CN102091579A - 破胶剂微胶囊的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种破胶剂微胶囊的制备工艺。该破胶剂微胶囊的制备工艺包括壁材溶液的制备、芯材的乳化、微胶囊形成、微胶囊固化和微胶囊干燥五个步骤。本发明的产率高，且制备的破胶剂微胶囊具有很好的球度和粒径，在25MPa压力下，胶囊破胶剂可以整体释放，释放率达到100％。

Description

破胶剂微胶囊的制备工艺

技术领域

本发明涉及一种制备工艺，具体是指一种破胶剂微胶囊的制备工艺。

背景技术

微胶囊的技术研究大概开始于上世纪30年代，取得重大成果是在50年代。在微胶囊技术的发展历史过程中，美国对它的研究一直处于领先地位，日本在60～70年代也逐渐赶了上来。我国在研究微胶囊技术方面起步较晚，但在医药、农药、化妆品、食品等方面都已有实际应用和较深入的研究。最初制备的微胶囊粒径在5～2000微米之间，称为微米级的微胶囊。随着微胶囊技术的发展，制备的微胶囊的粒径可小于1微米，可达1～1000纳米之间，常被称为纳米胶囊。随着微胶囊技术的不断进步，微胶囊将会给人类带来更大的益处。

用于制备微胶囊的方法很多，根据不同的标准可以划分不同的方法，根据传统的分类方法将包囊工艺分为三种：

1、聚合反应法

根据微胶囊化时，制备壳所用材料的原料不同、聚合方式的不同，可以将聚合反应法制备微胶囊的工艺再分为界面聚合法、原位聚合法和悬浮交联法。界面聚合法和原位聚合法是以单体作为原料，利用合成高分子材料作壳材料的方法。这两种方法具有工艺简单，壳材料选择面广，可以获得具有多种不同性能的壳材料的优点。

(1)界面聚合法。在界面聚合法制备微胶囊的工艺中，胶囊外壳是通过两类单体的聚合反应而形成的。参加聚合反应的单体至少有两种，其中必须存在两类单体，一类是油溶性的单体，另一类是水溶性的单体。它们分别位于芯材液滴的内部和外部，并在芯材液滴的表面进行反应，形成聚合物薄膜。

(2)原位聚合法。在原位聚合法胶囊化的过程中，并不是把反应性单体分别加到芯材液滴和悬浮介质中，而是单体与引发剂全部加入分散相或全部加入连续相中，即单体成分及催化剂是全部位于芯材液滴的内部或者外部。在微胶囊化体系中，单体在微胶囊体系的单一相中是可溶的，而聚合物在整个相中是不可溶的，所以聚合反应在芯材液滴的表面上发生。在液滴表面上，聚合单体产生相对低分子量的预聚体，当这个预聚体尺寸逐步增大后，沉积在芯材物质的表面，由于交联及聚合的不断进行，最终形成固体的胶囊外壳，所生成的聚合物薄膜可覆盖芯材液滴的全部表面。

(3)悬浮交联法。上述的界面聚合法和原位聚合法均是以单体为原料，并经聚合反应形成壳膜的。而悬浮交联法与上述两种方法不同，它是以聚合物为原料，即先将线型聚合物溶解形成溶液，然后，当线型聚合物进行悬浮交联固化时，聚合物迅速沉淀析出并形成胶囊壳。

2、相分离法

相分离法制备微胶囊的基本原理是利用聚合物的物理化学性质，即相分离的性质，所以又称为物理化学法。根据制备介质的不同，可以将相分离法分为：水相分离法和油相分离法。在水相分离法中，根据被分离出来的聚合物的数量，可以再分为复凝聚法和单凝聚法。

3、物理及机械法

该微胶囊化方法主要是通过微胶囊壳材料的物理变化，采用一定的机械加工手段进行微胶囊化。主要有溶剂蒸发或溶液萃取、熔化分散冷凝法、喷雾干燥法、流化床法以及其他一些机械方法。

发明内容

本发明的目的为了克服现有技术的不足与缺陷，提供一种破胶剂微胶囊的制备工艺，该破胶剂微胶囊的制备工艺的产率高，且制备的破胶剂微胶囊具有很好的球度和粒径，在25MPa压力下，胶囊破胶剂可以整体释放，释放率达到100％。

本发明的目的通过下述技术方案实现：破胶剂微胶囊的制备工艺，包括壁材溶液的制备、芯材的乳化、微胶囊形成、微胶囊固化和微胶囊干燥五个步骤，其中：

(a)壁材溶液的制备：称取壁材，用蒸馏水浸泡溶胀后，加热到50℃，搅拌使其溶解，并且在50℃下保温，备用；

(b)芯材的乳化：称取芯材，滴加乳化剂，振荡溶解，与上述壁材溶液混合，置恒温水浴上，机械搅拌乳化，即得乳剂；

(c)微胶囊形成：将步骤(b)所得混合液进行机械搅拌，在不断搅拌的过程中，缓慢滴加10％醋酸溶液，微胶囊液形成；

(d)微胶囊固化：将步骤(c)中形成的微胶囊液不停搅拌，自然冷却，待温度为32～35℃时，加入冰块，继续搅拌至温度为10℃以下，加入固化剂后进行搅拌，再用20％NaOH溶液调其pH至9.0，继续搅拌，将体系从凝胶化温度缓慢升高至50℃，静置待微胶囊沉降；

(e)微胶囊干燥：微胶囊沉降完全后，倾去上清液，然后过滤或甩干，微胶囊用蒸馏水洗涤，抽干，置于恒温箱干燥，即得产品。

作为本发明的优选方案，所述步骤(a)中的壁材为明胶和阿拉伯胶。

所述步骤(b)中的芯材为液体石蜡。

综上所述，本发明的有益效果是：产率高，且制备的破胶剂微胶囊具有很好的球度和粒径，在25MPa压力下，胶囊破胶剂可以整体释放，释放率达到100％。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例：

本发明涉及到一种破胶剂微胶囊的制备工艺，包括壁材溶液的制备、芯材的乳化、微胶囊形成、微胶囊固化和微胶囊干燥五个步骤，其中：

(a)壁材溶液的制备：称取壁材，用蒸馏水浸泡溶胀后，加热到50℃，搅拌使其溶解，并且在50℃下保温，备用；

(b)芯材的乳化：称取芯材，滴加乳化剂，振荡溶解，与上述壁材溶液混合，置恒温水浴上，机械搅拌乳化，即得乳剂；

(c)微胶囊形成：将步骤(b)所得混合液进行机械搅拌，在不断搅拌的过程中，缓慢滴加10％醋酸溶液，微胶囊液形成；

(d)微胶囊固化：将步骤(c)中形成的微胶囊液不停搅拌，自然冷却，待温度为32～35℃时，加入冰块，继续搅拌至温度为10℃以下，加入固化剂后进行搅拌，再用20％NaOH溶液调其pH至9.0，继续搅拌，将体系从凝胶化温度缓慢升高至50℃，静置待微胶囊沉降；

(e)微胶囊干燥：微胶囊沉降完全后，倾去上清液，然后过滤或甩干，微胶囊用蒸馏水洗涤，抽干，置于恒温箱干燥，即得产品。

上述步骤(a)中壁材的选择直接关系到微胶囊的性能好坏，选择合适的壁材成为试验的关键所在，较好的壁材应满足下述要求：分散于水相中；不与芯材发生化学反应；较好的成膜性；较好的延迟作用和较高的终态释放量；形成的膜具有一定的机械强度和稳定性；在一定条件下具有较好的可降解性；价格便宜。

考虑到上述壁材要求，本发明选取了一个叫明胶的物质作为壁材。明胶具有很多制备微胶囊所需的性能。首先，明胶具有凝胶化的特性，对于制备微胶囊作为载体具有很大的优势。明胶溶液可因温度降低而形成具有一定硬度、不能流动的凝胶，明胶溶液形成凝胶的浓度最低极限值约为1％，凝胶存在的最高温度为35℃。

凝胶形成后，它的结构向胶原构型的变化历时很长。明胶分子互相结合而成三维空间网状结构，明胶分子的运动受到限制，但其中间夹持的大量液体却有正常的粘度，电解质离子在其中的扩散速度和电导率与在溶胶中相同。其次，明胶溶液还具有很高的粘度，

它在室温下容易形成网状结构，妨碍流动，因而粘度增加。明胶分子量愈大，分子链愈长，则愈有利于形成网状结构，粘度也愈大，这一点非常有利于用来制备芯材溶解度较小的微胶囊。另外，明胶在特定的条件下具有很好的稳定性，这对于延长微胶囊产品的储藏期限非常有利。因此，鉴于明胶具有上述诸多优点，本文选用明胶作为主要的壁材基材来制备微胶囊。

虽然明胶具有诸多制备微胶囊的优点，但是同时也存在一些不足之处：固体明胶通常含有少量的水份，其含水量一般在10％～15％。而明胶在较高的温度(35℃～40℃)和湿度的情况下保存容易失去溶解性。在水溶液中，明胶能缓慢地水解转变成分子量较小的片段，粘度下降，失去凝胶能力，还有明胶对酶的作用很敏感。这都是应用明胶制备微胶囊产品的不利的因素。

因此本发明考虑了另一种产量丰富、性能优良的天然生物高分子材料阿拉伯胶与明胶混合使用来制备微胶囊。阿拉伯胶亦称金合欢胶，不溶于醇，在室温下可溶解于2倍量的水中，溶液呈酸性。阿拉伯胶是由多种单糖缩聚形成的聚合物，在阿拉伯胶分子中仅含有羧基，除在特低的pH之下(pH＜3)外，在水中的阿拉伯胶分子总是带有负电荷。当pH值在明胶等电点以上时将明胶与阿拉伯胶水溶液混合均匀，此时明胶与阿拉伯胶粒子均带有负电荷，不会发生相互吸引的凝聚作用。当把混合液pH值调节到明胶等电点以下时，明胶离子变成带有正电荷粒子与带有负电荷的阿拉伯胶粒子相互吸引发生电性中和而凝聚，并对分散在溶液中的芯材进行包覆形成微胶囊。

综合考虑，本论文选取明胶和阿拉伯胶作为制备破胶剂微胶囊的壁材。

所述步骤(b)中的芯材的种类直接决定了破胶剂微胶囊的性能。本发明制备的破胶剂微胶囊主要用于清洁压裂液，因而芯材必须能使清洁压裂液破胶彻底。由于液态烃类物质在短时间内可使清洁压裂液破胶，因此芯材可以选择液态烃类物质。为了最大限度的释放，破胶剂尺寸必须大于支撑剂充填体的孔隙尺寸，因此要求试验制备的微胶囊粒径保持在0.45～0.90mm之间，在微胶囊中，属于大颗粒产品。被包囊的芯材粘度对微囊产品粒径及其分布有较大的影响，在有机相中，其浓度越高，粘度越大，越难以打碎，就更容易形成大液滴，因而芯材液滴被壁材包裹后所形成的颗粒也就越大。另外，具有一定粘度的烃类物质可以更好的被壁材包裹，不易发生泄漏。但是如果芯材粘度太大，难于分散在分散相中，也对试验造成不利的影响，甚至不能形成包覆。因此合适的芯材粘度对产品的性能有着重要的影响。通过对配方压裂液的破胶性能试验可以看出，在温度50℃，液体石蜡加量为0.05％的条件下，10min后，测得配方压裂液粘度下降至3.8mPa·s。说明液体石蜡对配方压裂液有优良的破胶性能。另外，液体石蜡在常温下，具有一定的粘度，比较容易被包覆而不发生泄漏。

因此，所述步骤(b)中的芯材选取液体石蜡。

如上所述，便可较好的实现本发明。

Claims (3)

1.破胶剂微胶囊的制备工艺，其特征在于，包括壁材溶液的制备、芯材的乳化、微胶囊形成、微胶囊固化和微胶囊干燥五个步骤，其中：

(a)壁材溶液的制备：称取壁材，用蒸馏水浸泡溶胀后，加热到50℃，搅拌使其溶解，并且在50℃下保温，备用；

(b)芯材的乳化：称取芯材，滴加乳化剂，振荡溶解，与上述壁材溶液混合，置恒温水浴上，机械搅拌乳化，即得乳剂；

(c)微胶囊形成：将步骤(b)所得混合液进行机械搅拌，在不断搅拌的过程中，缓慢滴加10％醋酸溶液，微胶囊液形成；

(d)微胶囊固化：将步骤(c)中形成的微胶囊液不停搅拌，自然冷却，待温度为32～35℃时，加入冰块，继续搅拌至温度为10℃以下，加入固化剂后进行搅拌，再用20％NaOH溶液调其pH至9.0，继续搅拌，将体系从凝胶化温度缓慢升高至50℃，静置待微胶囊沉降；

(e)微胶囊干燥：微胶囊沉降完全后，倾去上清液，然后过滤或甩干，微胶囊用蒸馏水洗涤，抽干，置于恒温箱干燥，即得产品。

2.根据权利要求1所述的破胶剂微胶囊的制备工艺，其特征在于，所述步骤(a)中的壁材为明胶和阿拉伯胶。

3.根据权利要求1所述的破胶剂微胶囊的制备工艺，其特征在于，所述步骤(b)中的芯材为液体石蜡。