CN105670598B - 一种过硫酸钾微胶囊破胶剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种过硫酸钾微胶囊破胶剂的制备方法，包括：(1)配置5‑20质量％明胶溶液；(2)45℃恒温恒速搅拌下，量取液态石蜡至三口烧瓶中，添加稳定剂，混合均匀成为连续相介质；(3)称取过硫酸钾粉末缓慢加入连续相介质中，45℃恒温水浴搅拌均匀分散，形成稳定的悬浮体系；(4)将明胶溶液缓慢加入至悬浮体系中，45℃恒温匀速搅拌形成稳定的乳胶液；(5)将乳胶液移至冰浴中恒速搅拌，加入脱水剂异丙醇和交联剂甲醛；(6)除去上层油相，将下层固体微胶囊洗涤抽滤干燥。本发明原理可靠，操作简便，制备的微胶囊破胶剂圆球度好，粒径分布均匀可控，有效含量较高，具备缓释性，可用于油田水基压裂液的破胶，具有广阔的市场前景。

Description

一种过硫酸钾微胶囊破胶剂的制备方法

技术领域

本发明涉及石油及天然气勘探与开发过程中一种水基压裂用过硫酸钾微胶囊破胶剂的制备方法。

背景技术

在油气藏储层开采改造中破胶剂是改善压裂液破胶效果，减少压裂液对储层伤害的重要添加剂。在90年代以前，压裂液破胶体系比较简单，以常规过硫酸盐为主。随着人们对保护储层、减少对储层支撑裂缝导流能力伤害认识的提高，既要保证压裂液达到一定的泵送粘度，还需压裂后能迅速降低液体的粘度，因此提出了胶囊破胶剂来解决这个问题。

胶囊破胶剂是以一种或多种常用的破胶剂为主体，通过一定的生产工艺，在表面裹上一层物理、机械性能良好的囊衣材料而形成的微小胶囊。具有隔水耐温作用的囊衣使破胶剂在随压裂液泵入初期不发挥作用，压裂施工后，流体滤失压力下降，裂缝闭合，在充填层内产生极高的点对点的压力，从而使囊衣破裂，释放破胶剂；此外，囊衣的溶解、分解，液体的渗透及温度等因素也是破胶剂释放的原因。胶囊破胶剂具有以下优点：能减少破胶剂对压裂液流变性能的影响；可增大破胶剂用量，改善支撑裂缝导流能力；破胶剂不与滤液一起滤失，能提高破胶效率；可沉积于裂缝表面或支撑裂缝之中，利于消除滤饼和减少残渣的污染。

在胶囊破胶剂的研究中，国外在该行业的发展仍处于领先地位，它们在技术掌握和发展上都具有很大的优势。国外很多知名石油技术服务公司都拥有自主知识产权的产品，而国内的破胶技术难以控制，且对进口产品依赖大，导致国内在施工成本上居高不下。虽然国内近年来也加快了破胶剂的研究发展，取得了一定的成效，但是国内的胶囊破胶剂都是由流化床、喷雾干燥等大型设备经过复杂程序操作，仍存在设备投资较大、颗粒包裹及尺寸不均匀、工艺难控制及成本高等局限性，影响了其推广应用。本发明针对以上问题通过溶液法采用天然高分子植物胶明胶包覆氧化破胶剂过硫酸钾，得到的颗粒圆球度高，囊材包覆均匀，颗粒大小可控，有效含量较高，具备缓释性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种过硫酸钾微胶囊破胶剂的制备方法，该方法原理可靠，操作简便，制备的微胶囊破胶剂圆球度好，粒径分布均匀可控，有效含量较高，具备缓释性，可用于油田水基压裂液的破胶，具有广阔的市场前景。

为达到以上技术目的，本发明采取以下技术方案。

由于目前胶囊破胶剂的制备成本高、操作复杂，工业应用需求大，需大量进口，结合目前水基压裂液施工中普遍使用过硫酸盐，但若直接使用会破坏储层环境、储层导流能力。因此本发明借鉴医药包覆的方法并加以改进。

本发明通过以下步骤实现：配置壁材溶液、配置连续相介质、分散芯材、微胶囊制备、脱水固化交联、分离洗涤干燥。

一种过硫酸钾微胶囊破胶剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)配置壁材溶液：称取明胶溶解在40℃恒温蒸馏水中，配置成5-20质量％的明胶溶液；

(2)配置连续相介质：45℃恒温恒速搅拌下，量取液态石蜡至三口烧瓶中，并添加稳定剂山梨醇酐油酸酯，液态石蜡的体积为步骤(1)中所用蒸馏水体积的4—10倍，山梨醇酐油酸酯的体积为液态石蜡体积的1—3％，混合均匀后成为连续相介质；

(3)将氧化剂芯材分散于连续相介质：称取过硫酸钾粉末缓慢加入连续相介质中，过硫酸钾和明胶的质量比为3:4—6:1，45℃恒温水浴搅拌均匀分散，形成稳定的悬浮体系；

(4)制备芯壁W/O乳胶液：将步骤(1)的明胶溶液缓慢加入至步骤(3)的悬浮体系中，45℃恒温匀速搅拌形成稳定的乳胶液；

(5)脱水、交联固化微胶囊：将步骤(4)的乳胶液移至冰浴中恒速搅拌，待冷却至0—10℃后加入脱水剂异丙醇，继续搅拌并缓慢加入交联剂甲醛，充分搅拌固化交联后，静置沉降分层，上层为油相，下层为固体微胶囊；

(6)微胶囊分离、洗涤、干燥：除去步骤(5)所形成产物的上层油相，下层固体微胶囊用石油醚清洗，再用异丙醇和正己烷洗涤抽滤后，干燥即得过硫酸钾微胶囊破胶剂。

本发明所用壁材明胶具有良好成膜性、可降解性，并且具有溶胶——凝胶可逆转换性，明胶常用于医药包覆制备，技术成熟；其良好的降解性使其不会污染储层，环保效果好。

本发明选用的稳定剂山梨醇酐油酸酯具有一定的亲油性，考虑到要参与油相液态石蜡的乳化，根据HLB值选择山梨醇酐油酸酯最为合适。同时综合考虑其用量，过多会导致分散困难，粘结严重；过少会使乳化不彻底，不能形成稳定的连续相体系供衣材溶液包覆芯材，因此选择其使用量控制在液态石蜡体积的1-3％。

本发明乳化时采用的温度45℃是根据过硫酸钾的分解温度而确定，温度超过50℃会导致过硫酸钾快速分解造成过硫酸钾失效。

本发明选择甲醛来交联固化，主要是针对明胶的基团可以与甲醛的醛基作用，改变明胶的分子结构从而提高微胶囊的稳定性和耐热性能。

与现有技术相比，本发明仅使用恒温水浴锅、悬臂搅拌机、循环水真空泵、超声洗涤仪、离心机等设备，这大大缩减了设备投入，简化了制备工艺；制备药品来源广泛，易于获得。本发明制备的过硫酸钾微胶囊破胶剂具备优良的外观形貌，其粒径百分数在70％以上落在20-40目，有效含量接近75％，1h内的释放率能达到85％以上，它能在2h后将高分子聚合物降解成小分子片段，使压裂液破胶降粘至＜5mPa.s的水化液体。并且破胶残液的残渣含量低。本发明解决了成本、设备、技术等一系列苛刻的制备条件问题，增加了胶囊破胶剂在低温储层水基压裂作业的推广应用性。

附图说明

图1为本发明制备的过硫酸钾微胶囊破胶剂的体视显微镜群貌图。

图2为本发明制备的过硫酸钾微胶囊破胶剂的扫描电镜图。

具体实施方式

下面根据附图和具体实施例对本发明作进一步说明，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

本发明制备的过硫酸钾微胶囊破胶剂用水基胍胶压裂液测试其破胶性能，测试过程中为避免其他试剂的影响仅用胍胶作增稠剂，与硼砂交联，并用醋酸调节PH值。

本发明实施例涉及将过硫酸钾固体粉末芯材直接加入连续相是针对在室温下芯材的水溶性较低，而衣材极易溶于水且能与交联剂、稳定剂作用，能够吸附芯材形成微球达到包覆目的。明胶溶液的配置考虑到其自身的分解温度和溶解度以及胶体性质，调整其配置温度在40℃和保温在45℃恒温。

一、过硫酸钾微胶囊破胶剂的制备

实施例 制备过硫酸钾微胶囊破胶剂

(1)称取4g明胶，在恒温40℃、22.667ml的蒸馏水中溶解，配置成质量浓度为15％的明胶溶液，并45℃保温备用；

(2)量取136ml液态石蜡至三口烧瓶中，并添加2.72ml的山梨醇酐油酸酯稳定剂，其中液态石蜡体积为(1)中所用蒸馏水体积的6倍，山梨醇酐油酸酯的加量为液态石蜡体积的2％，45℃恒温搅拌混合均匀，形成稳定的连续相介质；

(3)称取3g过硫酸钾粉末芯材，缓慢加入连续相介质中，并持续45℃恒温恒速搅拌均匀分散形成稳定的悬浮体系，其中过硫酸钾与明胶的质量比为3:4；

(4)在45℃恒温恒速搅拌条件下，将(1)中的明胶溶液缓慢加入悬浮体系中，反应30min后形成稳定的乳胶液；

(5)将(4)中的乳胶液置入冰浴继续搅拌冷却至0—10℃后，加入30ml脱水剂异丙醇脱水10min，继续搅拌并缓慢加入1.5ml甲醛彻底交联固化后，静置2h沉降分层，上层为油相，下层为固体微胶囊；

(6)除去(5)中所形成产物的上层油相，下层固体微胶囊用石油醚清洗，再用异丙醇和正己烷洗涤抽滤后，干燥即得过硫酸钾微胶囊破胶剂。

二、过硫酸钾微胶囊破胶剂的性能测试

(1)外观形貌测定：在室温条件下，通过体视显微镜测试微球群貌，并凭借扫描电镜在室温条件下喷金扫描微球的表面获得精确的形貌图，见图1和图2。从图1可见微胶囊呈乳白色且颗粒大小均匀，圆球度高，囊材包覆均匀，图2中微胶囊经扫描电镜放大50倍后微胶囊的圆球度高，大约在0.9。

(2)有效含量测试：根据国家标准SY/T 6380-2008中的7.2.1—7.2.4，测试过程中需要配置Na₂S₂O₃标准溶液、淀粉指示剂，辅助试剂用碘化钾粉末以及36％的醋酸溶液，用滴定消耗Na₂S₂O₃标准溶液的体积换算有效含量。

淀粉指示剂配置：1g淀粉放入50ml烧杯中用冷水滴溶解成糊状后，加入180ml沸水，用剩余的水清洗烧杯并汇合所有用水后微沸3min，用水量总计200ml。

Na₂S₂O₃标准溶液配置：12.5g的Na₂S₂O₃粉末缓慢加入500ml的沸水中全部溶解，定容至0.1mol/L的Na₂S₂O₃标准溶液。

以上试剂均在室温条件下配置，所用碘化钾粉末需遮光保存。

在室温30℃条件下采用酸碱滴定法测试实施列样品，消耗的Na₂S₂O₃标准溶液体积和换算得有效含量见表1：

表1实施例样品有效含量测试数据

由表1中的数据可知实施例过硫酸钾微胶囊破胶剂的有效含量较高。

(3)释放率测试：结合表1中测试得到的有效含量，根据国家标准SY/T 6380-2008中的7.3.1—7.3.3，测定实施例样品在不同时间下的释放率见表2：

表2实施例样品在不同时间下的释放率测试数据

根据表2中实施例过硫酸钾微胶囊破胶剂的释放率数据可知，该样品在1h内微胶囊内的过硫酸钾释放达89.31％。

(4)粒径分布

由国家标准SY/T 6380-2008，用标准筛筛分胶囊破胶剂获得其粒径分布。即将孔径分别为0.90mm，0.45mm的标准筛和筛底由大到小从上向下的顺序安装好，再进行筛分，称量，记录数据，对实验数据整理，再通过以下公式计算：

其中：A₁，A₂—试样通过不同筛径的粒径分布百分数；

M₁—未通过孔径0.90mm标准筛的试样质量，g；

M₂—通过孔径0.90mm，未通过0.45mm标准筛的试样质量，g；

M—试样质量，g。

实施例制备的过硫酸钾微胶囊破胶剂振筛粒径，获得粒径分布见表3：

表3实施例样品的粒径分布百分数

从表3粒径分布看过硫酸钾微胶囊的粒径落在20-40目的分布较高，其他粒径大小的百分数不到30％，说明本发明的粒径落入标准范围内的数量多。

(5)破胶性能测试

胶囊破胶剂的缓释性根据国家标准SY/T 6380-1998和SY/T 6380-2008执行。

配置压裂液基液：制备0.5％的胍胶溶液和0.4％的硼砂交联液，交联比取100:10，并用36％的醋酸调节PH值。做一份不加破胶剂的空白式样作对比，过硫酸钾用量为0.030g，微胶囊破胶剂样品(有效含量)的用量控制在0.020g、0.025g、0.030g，用NXS-11A旋转粘度计测试不同时间的粘度值，测试温度为60℃，测试时间间隔30min，其中过硫酸钾的测试间隔是15min，粘度测试结果如表4：

表4实施例样品破胶胍胶压裂液过程中液体粘度随时间的变化数据

通过上述压裂液不同时间不同破胶剂加量下粘度的测试，根据不同浓度微胶囊破胶剂使压裂液粘度随时间的变化，获得不同破胶剂用量下压裂液破胶时间，如表5所示：

表5实施例样品破胶水基胍胶压裂液的破胶时间

根据表4和表5数据可知微胶囊破胶剂样品加量为0.030g时的破胶剂时间为2h。证明该微胶囊破胶剂具有一定的延缓释放性能。

破胶完成后，倒去清液，将残留物干燥后，称重，压裂液残渣含量按下式计算，其结果见表6。

式中：η₃—压裂液残渣含量，％；

m₃—残渣质量，g；

M—压裂液用量，g。

表6实施例破胶水基胍胶压裂液后破胶液残渣的百分含量

综上所述，本发明实施例制备的过硫酸钾微胶囊破胶剂有效含量为74.34％；在破胶之后破胶液的残渣百分含量为0.47％，含量低；结合释放率证明其释放较慢；且破胶时间为2h，因此可以判断本发明的过硫酸钾微胶囊破胶剂具备明显的缓释性能，且微胶囊颗粒的圆球度高，囊材包覆均匀，颗粒大小可控，有效含量较高。由于其成本远低于市场上同类产品，并且各项性能指标接近，部分性能更加优异，适合现场大批量生产，可以在油气田压井作业中广泛运用，为各个石油公司节约成本。

Claims (1)

1.一种过硫酸钾微胶囊破胶剂的制备方法，依次包括以下步骤：

(1)称取明胶溶解在40℃恒温蒸馏水中，配置成5-20质量％的明胶溶液；

(2)45℃恒温恒速搅拌下，量取液态石蜡至三口烧瓶中，并添加稳定剂山梨醇酐油酸酯，液态石蜡的体积为步骤(1)中所用蒸馏水体积的4—10倍，山梨醇酐油酸酯的体积为液态石蜡体积的1—3％，混合均匀后成为连续相介质；

(3)称取过硫酸钾粉末缓慢加入连续相介质中，过硫酸钾和明胶的质量比为3:4—6:1，45℃恒温水浴搅拌均匀分散，形成稳定的悬浮体系；

(4)将步骤(1)的明胶溶液缓慢加入至步骤(3)的悬浮体系中，45℃恒温匀速搅拌形成稳定的乳胶液；

(5)将步骤(4)的乳胶液移至冰浴中恒速搅拌，待冷却至0—10℃后加入脱水剂异丙醇，继续搅拌并缓慢加入交联剂甲醛，充分搅拌固化交联后，静置沉降分层，上层为油相，下层为固体微胶囊；

(6)除去步骤(5)所形成产物的上层油相，下层固体微胶囊用石油醚清洗，再用异丙醇和正己烷洗涤抽滤后，干燥即得过硫酸钾微胶囊破胶剂。