CN109293795A - 一种纳米甲壳素材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种纳米甲壳素材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米甲壳素材料及其制备方法和用途，是将甲壳素原料和对甲苯磺酸‑氯化胆碱溶液混合，连续搅拌反应，使得甲壳素搅拌均匀；然后将所得的甲壳素与分散剂混合，然后从混合溶液中分离出纳米甲壳素，反复洗涤，得到纳米甲壳素材料。本发明与传统的矿物酸水解法相比，大大减少了废酸液的排放，减少环境的污染，而且制备的纳米甲壳素材料可用作高效的酶固定化载体。

Description

一种纳米甲壳素材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料领域，特别涉及一种纳米甲壳素材料及其制备方法和用途。
背景技术
虾蟹是主要的水产养殖或捕捞对象，全球每年都会由于消费虾、蟹、龙虾产生大量的废弃虾蟹壳，这些废弃物的总量可达600～800万吨。相当大量的虾蟹壳作为垃圾被丢弃，产生恶臭并对环境造成污染。
实际上，虾蟹壳中含许多有价值的组分，比如蛋白质、甲壳质、虾青素等。其中，甲壳质(C8H13O5N)n，又称甲壳素、几丁质，英文名Chitin。1811年法国学者布拉克诺(Braconno)发现甲壳素，1823年欧吉尔(Odier)从甲壳动物的外壳中提取甲壳素。甲壳素的应用范围很广泛，在印染、生物医药、农业、渔业、食品、精细化学品等行业有极其重要的工业应用。通过对废弃虾蟹壳的有效利用，可以减少废弃虾蟹壳对环境负面的影响，并获得具有经济价值的新型可降解材料。以甲壳素为原料制备的纳米甲壳素(包括甲壳素纳米晶须和甲壳素纳米纤维)能够在水中形成稳定均匀分散液，不仅具有甲壳素的生物相容性高等性质，还有高长宽比、高表面积、低密度等优异的材料特性。但是，目前制备纳米甲壳素常用盐酸水解法，该方法需要消耗大量盐酸并产生酸性废液，并需要加入大量碱去中和废液，对环境造成负面影响。因此，建立一种酸性介质可循环利用的纳米甲壳素制备工艺显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种环境友好、成本低、工艺简单的纳米甲壳素材料及其制备方法和用途，制备得到的纳米甲壳素材料的酶固定化效率高。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种纳米甲壳素材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)将甲壳素原料和对甲苯磺酸-氯化胆碱溶液混合，连续搅拌反应，使得甲壳素搅拌均匀；
(2)在连续搅拌的条件下，将搅拌均匀的甲壳素与分散剂混合，然后从混合溶液中分离出纳米甲壳素，反复洗涤，得到纳米甲壳素材料。
步骤(1)中，甲壳素原料和对甲苯磺酸-氯化胆碱的质量比优选(但不限于)为1:100000～4:10。
步骤(1)中，对甲苯磺酸-氯化胆碱溶液中，对甲苯磺酸与氯化胆碱的摩尔比优选(但不限于)为(1～2)：(2～1)。此外，除了对甲苯磺酸-氯化胆碱溶液，也可以是其他有机酸与胆碱盐类或者氢氧化胆碱组成的混合物、或者是他们与水的混合溶液。
步骤(1)中，既可以将甲壳素原料加入对甲苯磺酸-氯化胆碱溶液中，也可以将对甲苯磺酸-氯化胆碱溶液加入甲壳素原料中。
步骤(1)中，反应温度优选(但不限于)为80～100℃，反应时间优选(但不限于)为1～120min。
步骤(2)中，对甲苯磺酸-氯化胆碱与分散剂的质量比优选(但不限于)为1：(0.5～25)。
步骤(2)中，分散剂是有机溶剂或水；分散剂优选为甲醇、乙醇、乙腈或水。
步骤(2)中，可将甲壳素/对甲苯磺酸-氯化胆碱混合物加入分散剂中，也可以将分散剂加入甲壳素/对甲苯磺酸-氯化胆碱混合物中，实现混合。
步骤(2)中，分离的手段包括但不限于离心、过滤。
步骤(2)中，从混合溶液中分离出纳米甲壳素后，对剩余的对甲苯磺酸-氯化胆碱与分散剂的混合液可通过传质分离方法，将两者分离，进而分别回收对甲苯磺酸-氯化胆碱溶液、分散剂，以重复使用。传质分离方法包括但不限于旋转蒸发、蒸发、闪蒸等。
一种纳米甲壳素材料，是采用上述方法制备得到。
所述纳米甲壳素材料的用途，是作为酶固定化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)本发明是先采用一种低挥发性的强酸性溶剂即对甲苯磺酸-氯化胆碱溶液，对甲壳素原料进行溶解处理，然后加入分散剂终止反应，进而在分离得到纳米甲壳素材料后，通过旋转蒸发等传质分离手段，回收该低挥发性的强酸性溶剂即对甲苯磺酸-氯化胆碱，达到重复利用，节能减排的效果。
(2)本发明采用的对甲苯磺酸-氯化胆碱溶液是一种新型的混合溶剂，是一种绿色、可有效回收的新型试剂，其具有强酸性，可将甲壳素原料水解成纳米级甲壳素；反应结束后，再利用该溶剂挥发性低的特点，通过旋转蒸发等传质分离方法可将其分离回收，重复使用。
(3)本发明与传统的矿物酸水解法相比，大大减少了废酸液的排放，减少环境的污染。
(4)本发明制备的纳米甲壳素材料呈棒状结构，宽度大致分布为10nm-200nm，长度大致分布为20nm-1000nm，发明人的相关研究表明，其可用作高效的酶固定化载体。
附图说明
图1为甲壳素原材料的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的纳米甲壳素材料的扫描电镜图。
图3为实施例1制备的纳米甲壳素材料的宽度尺寸分布图。
图4为实施例1制备的纳米甲壳素材料的长度尺寸分布图。
图5为甲壳素原材料以及实施例1制备的纳米甲壳素的X射线衍射图。
图6为甲壳素原材料以及实施例1制备的纳米甲壳素的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
称取质量比为1:20的甲壳素原料和对甲苯磺酸-氯化胆碱，将甲壳素原料加入到对甲苯磺酸-氯化胆碱中，在95℃温度下将混合的样品连续搅拌反应30min，得到甲壳素原料/对甲苯磺酸-氯化胆碱反应混合物。在连续搅拌的条件下，将反应混合物加入乙醇中(两者质量比为1：20)，在转速为4000rpm的条件下，对混合溶液进行离心10min，收集离心后的固体部分，再用50mL乙醇与固体部分混合，在4000rpm的条件下，对混合溶液进行离心5min，再重复此步操作一次，得到纳米级甲壳素产品。反应结束后，通过旋转蒸发将对甲苯磺酸-氯化胆碱与乙醇溶液分离，回收对甲苯磺酸-氯化胆碱混合液。
由图1和图2可见，甲壳素原材料呈现不规则颗粒状，而本实施例制备的纳米甲壳素呈现棒状结构。
由图3和图4可见，纳米甲壳素的长度和宽度分布均呈现很好的单分散性，宽度主要集中在20～32nm区间、长度主要集中244～341nm区间。
图5为固体几丁质原料(chitin raw material)和纳米甲壳素(ChiNC)的XRD图谱。由图5可见，纳米甲壳素在2θ角度显示出典型的-甲壳素衍射峰：9.2、12.5、19.3、20.6、26.3，分别并归结为(020)、(021)、(110)、(130)、(060)反射面。这种模式对应于α-甲壳素晶体结构类型并且与甲壳素原料有良好的一致性，表明纳米甲壳素的晶体结构在经历制备过程后保留。
由图6可见，吸收峰约3260cm-1被分配到NH2的对称拉伸振动中，而峰值约3460cm-1被归因于羟基基团的对称拉伸振动。这些表明了在甲壳素原料及其衍生物中存在氢键。此外，在1550和1311cm-1的吸收峰是酰胺II带和III带中。酰胺I带分为两个峰，1624和1660cm-1，这可以解释为羰基和-NH/-OH群之间的两种氢键的形成。结果表明，纳米甲壳素的功能团的化学环境与甲壳素的原始材料相似。
实施例2
称取质量比为4:10的甲壳素原料和对甲苯磺酸-氯化胆碱，将甲壳素原料加入到对甲苯磺酸-氯化胆碱中，在80℃温度下将混合的样品连续搅拌反应60min，得到甲壳素原料/对甲苯磺酸-氯化胆碱反应混合物。在连续搅拌的条件下，将反应混合物加入乙醇中(两者质量比为1：10)，在转速为4000rpm的条件下，对混合溶液进行离心10min，收集离心后的固体部分，再用50mL乙醇与固体部分混合，在4000rpm的条件下，对混合溶液进行离心5min，再重复此步操作一次，得到纳米级甲壳素产品。反应结束后，通过旋转蒸发将对甲苯磺酸-氯化胆碱与乙醇溶液分离，回收对甲苯磺酸-氯化胆碱混合液。
实施例3
称取质量比为1:100000的甲壳素原料和对甲苯磺酸-氯化胆碱，将甲壳素原料加入到对甲苯磺酸-氯化胆碱中，在100℃温度下将混合的样品连续搅拌反应30min，得到甲壳素原料/对甲苯磺酸-氯化胆碱反应混合物。在连续搅拌的条件下，将反应混合物加入乙醇中(两者质量比为1：25)，在转速为4000rpm的条件下，对混合溶液进行离心10min，收集离心后的固体部分，再用50mL乙醇与固体部分混合，在4000rpm的条件下，对混合溶液进行离心5min，再重复此步操作一次，得到纳米级甲壳素产品。反应结束后，通过旋转蒸发将对甲苯磺酸-氯化胆碱与乙醇溶液分离，回收对甲苯磺酸-氯化胆碱混合液。
实施例4
称取质量比为1:20的甲壳素原料和对甲苯磺酸-氯化胆碱，将甲壳素原料加入到对甲苯磺酸-氯化胆碱中，在100℃温度下将混合的样品连续搅拌反应120min，得到甲壳素原料/对甲苯磺酸-氯化胆碱反应混合物。在连续搅拌的条件下，将反应混合物加入乙醇中(两者质量比为1：0.5)，在转速为4000rpm的条件下，对混合溶液进行离心10min，收集离心后的固体部分，再用50mL乙醇与固体部分混合，在4000rpm的条件下，对混合溶液进行离心5min，再重复此步操作一次，得到纳米级甲壳素产品。反应结束后，通过旋转蒸发将对甲苯磺酸-氯化胆碱与乙醇溶液分离，回收对甲苯磺酸-氯化胆碱混合液。
实施例5
称取质量比为3:10的甲壳素原料和对甲苯磺酸-氯化胆碱，将甲壳素原料加入到对甲苯磺酸-氯化胆碱中，在80℃温度下将混合的样品连续搅拌反应120min，得到甲壳素原料/对甲苯磺酸-氯化胆碱反应混合物。在连续搅拌的条件下，将反应混合物加入乙醇中(两者质量比为1：1)，在转速为4000rpm的条件下，对混合溶液进行离心10min，收集离心后的固体部分，再用50mL乙醇与固体部分混合，在4000rpm的条件下，对混合溶液进行离心5min，再重复此步操作一次，得到纳米级甲壳素产品。反应结束后，通过旋转蒸发将对甲苯磺酸-氯化胆碱与乙醇溶液分离，回收对甲苯磺酸-氯化胆碱混合液。
实施例6：利用本发明的纳米甲壳素固定化酶
取0.6mL游离猪胰脏脂肪酶溶液与纳米甲壳素混合，然后加入12mL乙醇溶液搅拌5min，再加入0.8mL戊二醛溶液交联2h，然后洗涤去除未被固定的脂肪酶，得到固定化酶制剂。所得的固定化酶制剂的酶负载量>30mg酶/g纳米甲壳素载体，相对酶活回收率>80％。
经测试，本实施例的固定化酶在pH＝7.0～8.5时能保持不低于80％的相对酶活，在pH＝6.5～9.0能保持不低于70％的相对酶活。而相比之下，游离酶仅在pH＝6.5～8.0能保持>70％相对酶活。
经测试，本实施例的固定化酶能在32～45℃保持90％以上的相对酶活。而游离酶仅在35～40℃下能保持90％以上相对酶活。
经测试，本实施例的固定化酶可在4℃下保存20d后，仍能保持超过94％的相对酶活。所得的固定化猪胰脏脂肪酶可用于拆分法制备手性物质、肽键的酶促合成、含羟基物质的选择性酯化、酯类的水解等等。

Claims (9)

1.一种纳米甲壳素材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将甲壳素原料和对甲苯磺酸-氯化胆碱溶液混合，连续搅拌反应，使得甲壳素搅拌均匀；
(2)在连续搅拌的条件下，将搅拌均匀的甲壳素与分散剂混合，然后从混合溶液中分离出纳米甲壳素，反复洗涤，得到纳米甲壳素材料。
2.根据权利要求1所述的纳米甲壳素材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，甲壳素原料和对甲苯磺酸-氯化胆碱的质量比为1:100000～4:10。
3.根据权利要求1所述的纳米甲壳素材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，对甲苯磺酸-氯化胆碱溶液中，对甲苯磺酸与氯化胆碱的摩尔比为(1～2)：(2～1)。
4.根据权利要求1所述的纳米甲壳素材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，反应温度为80～100℃，反应时间为1～120min。
5.根据权利要求1所述的纳米甲壳素材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，对甲苯磺酸-氯化胆碱与分散剂的质量比为1：(0.5～25)。
6.根据权利要求1所述的纳米甲壳素材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，分散剂为甲醇、乙醇、乙腈或水。
7.根据权利要求1所述的纳米甲壳素材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，从混合溶液中分离出纳米甲壳素后，对剩余的对甲苯磺酸-氯化胆碱与分散剂的混合液可通过传质分离方法，将两者分离，进而分别回收对甲苯磺酸-氯化胆碱溶液、分散剂，以重复使用。
8.一种纳米甲壳素材料，其特征在于：是采用权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到。
9.一种权利要求8所述的纳米甲壳素材料的用途，其特征在于：是作为酶固定化剂。
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