CN111662395A - 一步法制备乙酰化纳米甲壳素晶须的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一步法制备乙酰化纳米甲壳素晶须的方法，其步骤是将氯化胆碱、氯化锌按一定比例混合加入反应容器中，加热搅拌至透明得到低共熔溶剂(DES)。再将甲壳素按一定质量比加入到DES中，同时加入醋酸酐或醋酸作为乙酰化改性剂，加热搅拌反应一段时间后冷却并在高速离心机上按设定速度、设定时间离心，反复水洗至中性，沉淀部分经超声处理得到乙酰化的甲壳素纳米晶须，上清液经旋转蒸发得到回收DES。其特点是借助DES与醋酸或醋酸酐的协同作用，常压下水解和酯化甲壳素，一步法制备乙酰化纳米甲壳素晶须，不但原料价格低廉，制备工艺简单，条件温和，反应易于控制，同时该低共熔溶剂可回收再利用，减少环境污染，降低能源消耗。

Description

一步法制备乙酰化纳米甲壳素晶须的方法
技术领域
本发明涉及化学工业应用领域，具体涉及一种低共熔溶剂中一步法制备乙酰化纳米甲壳素晶须的方 法。
背景技术
甲壳素具有来源广、可降解、生物相容、无毒和低抗原性等性质，广泛应用于食品工业、环境保护、 医药、农业、轻纺、功能材料等领域。但甲壳素不溶于水和大多数有机溶剂而以沉淀形式存在，因而限制 了其应用。而纳米尺寸的甲壳素能够均匀分散在水中，分散液易处理和成型，因此可以通过适当的化学或 物理处理由甲壳素制备纳米尺寸甲壳素，简称为纳米甲壳素。纳米甲壳素包括甲壳素纳米晶须和甲壳素纳 米纤维。甲壳素纳米晶须通常具有的尖点棒状或杆状形态和小尺寸(宽为5nm～80nm，长为50nm～800nm)， 甲壳素纳米纤维具有长且相互缠结的网状形态和大尺寸(宽为10nm～100nm、长为1μm～10μm)，甲壳 素纳米晶须的结晶度比甲壳素纳米纤维高，长宽比比甲壳素纳米纤维小。目前用于制备纳米甲壳素的方法 主要有机械解纤法、TEMPO化学氧化法、静电纺丝法、溶解蒸发等。机械法包括机械研磨、多次高压均 质及高压微射充等法在制备过程中使用化学试剂少，制备的甲壳素纳米纤维能够保持其天然性能，但是能 耗比较高。范一民等报道的用四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化法来制备直径较小的纳米微晶甲壳素。 TEMPO试剂能够选择性氧化甲壳素分子使其分子链上形成带负电荷的羧基，这些结晶表面上的羧基间产 生强大的静电排斥力，氧化反应后配合温和的机械处理，比如搅拌、超声处理等，即可直接获得长度和直 径分别为340nm和8nm的甲壳素微晶，但TEMPO试剂比较贵，且不易回收。静电纺丝法是将浓缩的聚 合物液滴在高压电场作用下克服表面张力，通过金属注射器，稳定挤压制成纤维状细丝。该法需要将先甲 壳素溶解，而甲壳素的良溶剂种类有限且毒性较大(如六氟异丙醇)。另外，有研究表明，经过乙酰化改 性后的甲壳素，由于乙酰基的存在破坏了甲壳素大分子间的氢键，改变其晶态结构，不但可改善其在一般 有机溶剂中的溶解性，提高工艺性能，扩大其应用范围，如提高其在疏水性高分子材料中的分散性，增强 力学性能等。而目前制备乙酰化纳米甲壳素一般要分两步进行，即先将甲壳素纳米化然后再乙酰化，或者 先将甲壳乙酰化然后再纳米化。而甲壳素乙酰化的方法主要是用吡啶、路易斯酸、高氯酸，甲磺酸以及盐 酸等为催化剂，在有机溶剂中通过将甲壳素和醋酸酐混合后进行反应。这些方法中，所使用的有机溶剂易 挥发且毒性较大，且反应难以控制，易造成甲壳素的严重降解。因此，寻找一种生产成本低且环境污染小 的制备和功能化改性纳米甲壳素的工艺，提高甲壳素的可开发利用性，成为近来科学家广泛关注的热点。
低共熔溶剂(DES)的合成原料均为很常见的化合物，来源丰富且价格低廉、易生物降解、无环境副 作用，且其制备过程比较简单，只需将一定摩尔比的季铵盐和氢键给体混合并于一定温度下加热搅拌直至 形成均一的无色液体，无需纯化就可以获得纯度较高的产品，是一种绿色可设计的新型溶剂，但是其在制 备乙酰化纳米甲壳素晶须方面尚无应用。本发明公开的是以绿色环保且成本低廉的氯化胆碱/氯化锌低共熔 溶剂一步制备乙酰化的甲壳素纳米晶须的方法。
发明内容
本发明的目的：针对现有的纳米甲壳素及乙酰化甲壳素制备方法中所存在的上述问题，本发明提供一 种工艺简单、生产成本低且环境污染小的一步法得到乙酰化甲壳素纳米晶须的方法。
本发明技术方案：以甲壳素为原料，采用氯化胆碱、氯化锌两种原料制备低共熔溶剂，按一定液料比 加入到低共熔溶剂，加入适量醋酸酐或醋酸，控制反应温度、反应时间，最后通过离心、分离、超声得到 乙酰化甲壳素纳米晶须溶液。
一种低共熔溶剂一步法制备乙酰化纳米甲壳素晶须的方法，主要包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱、氯化锌按摩尔比1∶(1～3)混合置于反应容器中，在温度80℃ ～100℃的条件下搅拌直至全部变成无色透明液体，即得到低共熔溶剂；
(2)将甲壳素与步骤(1)所得到的低共熔溶剂按质量比1∶(10～100)混合，加入一定量醋酸或醋酸 酐，在80～110℃的温度下搅拌反应1～6小时，得到反应产物；
(3)将步骤(2)得到的反应产物冷却至室温后加入蒸馏水，倒入离心管中，在高速离心机上离心一 段时间后，分别收集上清液和沉淀物；
(4)将步骤(3)中的沉淀物加蒸馏水反复洗涤多次，至上清液呈中性，得到最终洗净的沉淀物；
(5)将步骤(4)中最终洗净的沉淀物加蒸馏水稀释到1％的浓度后，经过超声分散即得乙酰化的甲 壳素纳米晶须；
(6)将步骤(3)中的上清液经旋转蒸发除去水分后，经干燥处理即可回收低共熔溶剂。
所述步骤(2)中醋酸酐或醋酸的质量是甲壳素质量的1～5倍；
所述步骤(3)中高速离心的条件为转速4000～8000r/min，每次离心时间为5～10min；
所述步骤(5)中超声分散处理的条件为超声功率600-1000w，超声时间为15～60min。
本发明的有益效果：
(1)本发明所用的溶剂是氯化胆碱/氯化锌低共熔溶剂，其原料价格低廉，制备过程简便，条件温和， 温度低，时间短，得率高且可回收再利用。
(2)本发明借助氯化胆碱/氯化锌这种低共熔溶剂与醋酸(或醋酸酐)的协同作用，一步法制备乙酰 化纳米甲壳素晶须，不但制备工艺简单，条件温和，反应易于控制，同时该低共熔溶剂可回收再利用，减 少环境污染，降低能源消耗。
附图说明
附图1为甲壳素标准样与实施例2和4中氯化胆碱/氯化锌低共熔溶剂分别加入醋酸酐和醋酸制备的乙 酰化甲壳素纳米晶须的红外(FTIR)谱图。与甲壳素标准样相比，在经醋酸酐和醋酸改性的样品谱图中明 显在1734cm-1处多了一个肩峰，这个肩峰正是乙酰化后甲壳素的C＝O伸缩振动峰，表明乙酰化反应成功 进行。其余位置三条曲线轮廓相近，均存在甲壳素的特征吸收峰：3451cm-1为O-H伸缩振动吸收峰； 3270cm-1为N-H伸缩振动吸收峰；2960cm-1～2879cm-1的3个吸收峰，为C-H伸缩振动吸收峰；1661cm-1、 1554cm-1、1311cm-1处的吸收峰，分别为酰胺I、II、III谱带；1014cm-1～1157cm-1之间的4个C-O伸缩 振动的吸收峰；897cm-1为环伸缩振动吸收峰，说明按本发明的方法所得到的产物是甲壳素的衍生物，乙酰化过程中并没有破坏甲壳素的总体结构。
附图2为实施例2和4中氯化胆碱/氯化锌低共熔溶剂分别加入醋酸酐和醋酸制备的甲壳素纳米晶须的 原子力显微镜测试图，从图中可以看出，所得到的样品微观尺寸都在纳米级别。其中左图即醋酸酐和低共 熔溶剂改性的甲壳素纳米晶须的直径和长度分别为30-60nm和100-650nm，右图即醋酸和低共熔溶剂改性 的甲壳素纳米晶须的直径和长度分别为20-50nm和100-400nm。
具体实施方式
实施例1
(1)低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱、氯化锌按摩尔比1∶1混合置于反应容器中，在反应温度为80℃ 的水浴中搅拌直至全部变成无色透明液体，即得到低共熔溶剂；
(2)将甲壳素与步骤(1)得到的低共熔溶剂按质量比1∶10混合，同时加入与甲壳素同质量的醋酸 酐，在反应温度为80℃时持续搅拌1小时，得到反应产物；
(3)将步骤(2)得到的反应产物冷却至室温后加入蒸馏水，倒入离心管中，在4000r/min的转速下， 离心5min，分别收集上清液和沉淀物；
(4)将步骤(3)中的沉淀物继续加蒸馏水反复洗涤多次，至上清液呈中性，得到最终洗净的沉淀物， 通过冷冻干燥后称重，经计算，得率为85.3％；
(5)将步骤(4)中最终洗净的沉淀物加蒸馏水稀释到1％的浓度后，经600W超声处理15min即得 乙酰化的甲壳素纳米晶须；
(6)将步骤(3)中的上清液经旋转蒸发除去水分后，干燥即得到回收的低共熔溶剂。
实施例2
(1)低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱、氯化锌按摩尔比1∶2混合置于反应容器中，在反应温度为80℃ 的水浴中搅拌直至全部变成无色透明液体，即得到低共熔溶剂；
(2)将甲壳素与步骤(1)得到的低共熔溶剂按质量比1∶50混合，同时加入与甲壳素同质量的醋酸 酐，在反应温度为90℃时持续搅拌3小时；
(3)将步骤(2)得到的反应产物冷却至室温后加入蒸馏水，倒入离心管中，在4000r/min的转速下， 离心5min，分别收集上清液和沉淀物；
(4)将步骤(3)中的沉淀物继续加蒸馏水反得洗涤多次，至上清液呈中性，得到最终洗净后的沉淀 物，通过冷冻干燥后称重，经计算，得率为65.1％；
(5)将步骤(4)中最终洗净的沉淀物加蒸馏水稀释到1％的浓度后，经600W超声处理15min即得 乙酰化的甲壳素纳米晶须；
(6)将步骤(3)中的上清液经旋转蒸发除去水分后，干燥即得到回收的低共熔溶剂。
实施例3
(1)低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱、氯化锌按摩尔比1∶3混合置于反应容器中，在反应温度为100℃ 的水浴中搅拌直至全部变成无色透明液体，即得到低共熔溶剂；
(2)将甲壳素与步骤(1)得到的低共熔溶剂按质量比1∶100混合，同时加入与甲壳素同质量的醋 酸酐，在反应温度为110℃时持续搅拌6小时；
(3)将步骤(2)得到的反应产物冷却至室温后加入蒸馏水，倒入离心管中，在4000r/min的转速下， 离心5min，分别收集上清液和沉淀物；
(4)将步骤(3)中的沉淀物继续加蒸馏水反复洗涤多次，至上清液呈中性，得到最终洗净的沉淀物， 烘干后称重，经计算，得率为52.3％；
(5)将步骤(4)中最终洗净的沉淀物加蒸馏水稀释到1％的浓度后，经600W超声处理15min即得 乙酰化的甲壳素纳米晶须；
(6)将步骤(3)中的上清液经旋转蒸发除去水分后，干燥即得到回收的低共熔溶剂。
实施例4
(1)低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱、氯化锌按摩尔比1∶2混合置于反应容器中，在反应温度为100°℃ 的水浴中搅拌直至全部变成无色透明液体，即得到低共熔溶剂；
(2)将甲壳素与步骤(1)得到的低共熔溶剂按质量比1∶50混合，同时加入与甲壳素同质量的醋酸， 在反应温度为90℃时持续搅拌3小时；
(3)将步骤(2)得到的反应产物冷却至室温后加入蒸馏水，倒入离心管中，在4000r/min的转速下， 离心5min，分别收集上清液和沉淀物；
(4)将步骤(3)中的沉淀物继续加蒸馏水反复洗涤多次，至上清液呈中性，得到最终洗净的沉淀物， 通过冷冻干燥后称重，经计算，得率为62.2％；
(5)将步骤(4)中最终洗净的沉淀物加蒸馏水稀释到1％的浓度后，经600W超声处理15min即得 乙酰化的甲壳素纳米晶须；
(6)将步骤(3)中的上清液经旋转蒸发除去水分后，干燥即得到回收的低共熔溶剂。

Claims (4)

1.一步法制备乙酰化纳米甲壳素晶须的方法，主要包括以下步骤：
(1)低共熔溶剂的制备：将氯化胆碱、氯化锌按摩尔比1∶(1～3)混合置于反应容器中，在温度80℃～100℃的条件下搅拌直至全部变成无色透明液体，即得到低共熔溶剂；
(2)将甲壳素与步骤(1)所得到的低共熔溶剂按质量比1∶(10～100)混合，加入一定量醋酸或醋酸酐，在80～110℃的温度下搅拌反应1～6小时，得到反应产物；
(3)将步骤(2)得到的反应产物冷却至室温后加入蒸馏水，倒入离心管中，在高速离心机上离心一段时间后，分别收集上清液和沉淀物；
(4)将步骤(3)中的沉淀物继续加蒸馏水反复洗涤多次，至上清液呈中性，得到最终洗净的沉淀物；
(5)将步骤(4)中最终洗净的沉淀物加蒸馏水稀释到1％的浓度后，经过超声分散后即得乙酰化的甲壳素纳米晶须；
(6)将步骤(3)中的上清液经旋转蒸发除去水分后，干燥即得到回收的低共熔溶剂。
2.根据权利要求1所述的一步法制备乙酰化纳米甲壳素晶须的方法，其特征在于，所述步骤(2)中醋酸酐或醋酸的质量是甲壳素质量的1～5倍。
3.根据权利要求1所述的一步法制备乙酰化纳米甲壳素晶须的方法，其特征在于，所述步骤(3)中高速离心的条件为转速4000～8000r/min，每次离心时间为5～10min。
4.根据权利要求1所述的一步法制备乙酰化纳米甲壳素晶须的方法，其特征在于，所述步骤(5)中超声分散处理的条件为超声功率600-1000w，超声时间为15～60min。
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