CN106866842A - 利用离子液体从虾壳制备甲壳素、蛋白质和有机酸钙方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供利用离子液体从虾壳制备甲壳素、蛋白质和有机酸钙方法，属于废弃资源回收利用技术领域，包括如下步骤：(1)低共熔离子液体或其水溶液除去虾壳粉中碳酸钙，得到除钙虾壳粉；(2)磷酸酯类离子液体脱去除钙虾壳粉中的蛋白质，得不溶物，即甲壳素产品；(3)分别收集(1)和(2)步骤中的上清液，加入反萃剂，再生得到的再生物分别是产品有机酸钙和蛋白质。同时，收集含有反萃剂的低共熔离子液体和磷酸酯类离子液体的上层清液。本发明可利用废弃虾壳制备高纯度甲壳素，有机酸钙和蛋白质，实现了虾壳的综合利用。同时，本发明所用离子液体无污染，可循环利用，成本低。
Description
技术领域
本发明属于废弃资源回收利用技术领域，涉及利用离子液体从虾壳制备甲壳素、蛋白质和有机酸钙方法。
背景技术
随着我国养殖业、加工业的发展，导致产生的废弃虾蟹壳量逐年增加。这些废弃虾壳中含有20～30％左右的碳酸钙，20～30％左右的蛋白质和30～50％左右的甲壳素，以及10％左右的脂肪、色素和虾青素等。若能把这些虾壳中的物质分离出来，加以利用，将会有很高的经济收益。
目前，虾蟹壳组分中利用率最高的是甲壳素。工业上常用的制备甲壳素的方法是酸碱法，即稀酸去除虾壳中的碳酸钙，稀碱去除蛋白质，制备得甲壳素。但是，此方法仅能利用虾壳中的甲壳素，且会产生大量废液，污染环境。
为综合利用虾壳中的生物活性物质，人们开发了新工艺用于分离提取虾壳中的有效成分。有些发明利用化学法分离提取虾壳中活性物质，如专利CN 102964467 B，在超声波作用下，首先利用柠檬酸去除虾头虾壳中无机盐，所得滤液静置，可析出柠檬酸钙。然后，利用氢氧化钠溶液去除脱去无机盐的虾壳虾头中的蛋白质，从所得滤液可回收蛋白质。脱去无机盐、蛋白质的虾头虾壳，用高锰酸钾溶液脱色处理后，最终可得蜡白色甲壳素产品。此专利充分利用了虾头虾壳中的碳酸钙、蛋白质及甲壳素，但反应过程仍需酸碱，导致环境污染。
大部分发明是通过发酵法来实现虾壳中各物质的分离提取。如专利CN 101962666A利用鼠李糖乳杆菌和枯草孢杆菌种子液对虾壳进行发酵，发酵上清液经浓缩、冷却结晶可得L-乳酸钙；离心收集上一步所得脱钙脱脂产物沉淀，用米曲霉种子液对之发酵，得发酵产物，用双氧水处理之后，洗涤，烘干，得到甲壳素；发酵清液经浓缩，喷雾干燥，可得复合氨基酸或肽。本发明通过两次发酵，实现了虾壳中碳酸钙、蛋白质和甲壳素的综合利用。专利CN101579132 A和CN 101869170 A分别利用乳酸菌种子液和乳酸片球菌种子液对虾壳进行发酵处理，所得发酵液经中和、干燥后得到蛋白质，发酵残渣经酸浸泡和脱色处理之后得甲壳素。这两个发明通过一次发酵可同时得到甲壳素和蛋白质，实现了虾壳综合利用。专利CN102119759 A利用嗜酸乳杆菌种子液对虾壳、虾头进行发酵处理，分离得发酵液和残渣，发酵液经干燥可得蛋白粉，发酵残渣经脱色得甲壳素。此发明可同时分离得到虾壳及虾头中的蛋白质和甲壳素，实现资源高效利用。专利CN 103156049 A利用瑞士乳杆菌或混合菌株的种子液对虾壳和虾头进行发酵处理，所得发酵液经干燥得蛋白粉，发酵残渣经稀酸浸泡和脱色得到甲壳素。本发明通过发酵法和化学法结合，可同时利用虾壳中的蛋白质和甲壳素。总之，发酵法可综合利用虾壳、虾头中的蛋白质和甲壳素，且工艺条件温和，但是需要接种，工艺复杂，且发酵时间过长。
还有一些发明利用酶解的方法，提取分离虾壳中的生物活性物质。专利CN101904405 A利用虾头和虾壳的内源蛋白酶，通过控制加入食用酸的量，可同时将虾头和虾壳中的蛋白质和甲壳素提取出来，得到富含钙质的蛋白粉和甲壳素。此反应工艺流程简单，但是耗时过长，需5天才能完成。专利CN 105420326 A利用木瓜蛋白酶对虾壳进行酶解，酶解液干燥得蛋白质，沉淀物中通过乙醇萃取，得虾青素。此发明反应条件温和，但未能利用虾壳的主要成分甲壳素。
发明内容
本发明旨在提供利用离子液体从虾壳制备甲壳素、蛋白质和有机酸钙方法，本发明通过如下步骤实现：
(1)低共熔离子液体或其水溶液脱去虾壳粉中碳酸钙，得到除钙虾壳粉；(2)磷酸酯类离子液体脱去除钙虾壳粉中的蛋白质，得不溶物，即是产品甲壳素；(3)分别收集(1)和(2)步骤中的上清液，加入反萃剂，再生得到的再生物分别是产品有机酸钙和蛋白质。同时，收集上清液，得含有反萃剂的低共熔离子液体和磷酸酯类离子液体。
优选地，其特征在于虾壳粉粒径为60～120目。
优选地，其特征在于第(1)步所述的低共熔离子液体为：苹果酸/氯化胆碱(1:0.5～1:2，n:n)，柠檬酸/氯化胆碱(1:0.5～1:2，n:n)，乳酸/氯化胆碱(1:0.5～1:2，n:n)。
优选地，其特征在于除钙步骤(1)的反应温度为30～130℃。
优选地，其特征在于除钙步骤(1)的反应时间为1～24小时。
优选地，其特征在于除钙步骤(1)的虾壳粉与低共熔离子液体或低共熔离子液体水溶液的质量比为1:50～1:100。
优选地，其特征在于低共熔离子液体水溶液的质量分数为10～30％。
优选地，其特征在于脱蛋白步骤(2)所述的磷酸酯类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三乙酯(EmimDEP),1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(BmimDMP),1,3-二甲基咪唑磷酸三甲酯(MmimDMP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三丁酯(BmimDBP)。
优选地，其特征在于脱蛋白步骤(2)反应温度为70～130℃。
优选地，其特征在于脱蛋白步骤(2)反应时间为3～24小时。
优选地，其特征在于脱蛋白步骤(2)脱钙虾壳粉与离子液体的质量比为1:50～1:100。
优选地，其特征在于所述的反萃剂为水或乙醇。
优选地，其特征在于所述的含有反萃剂的低共熔离子液体和磷酸酯类离子液体，可通过旋蒸去除反萃剂，低共熔离子液体及离子液体可循环使用。
利用上述方法，可得到纯度为90～99％甲壳素，纯度为65～80％蛋白质和纯度为90～95％有机酸钙
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物及上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉；所得上清液加入反萃剂水再生，基本无再生物出现。称取0.3g所得脱钙虾壳粉，与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为95％。上清液加入反萃剂水，离心分离，得再生物，再生物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例2：
称取粒径为120目的虾壳粉0.5g，与50g苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物及上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉；所得上清液加入反萃剂水再生，基本无再生物出现。称取0.3g所得脱钙虾壳粉，与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为95％。上清液加入反萃剂水，离心分离，得再生物，再生物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例3：
称取粒径为60目的虾壳粉1g，与50g苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物及上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉；所得上清液加入反萃剂水再生，基本无再生物出现。称取0.3g所得脱钙虾壳粉，与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为95％。上清液加入反萃剂水，离心分离，得再生物，再生物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例4：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)混合均匀后，130℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物及上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉；所得上清液加入反萃剂水再生，基本无再生物出现。称取0.3g所得脱钙虾壳粉，与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为98％。上清液加入反萃剂水，离心分离，得再生物，再生物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为80％。
实施例5：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:2，n:n)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物及上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉；所得上清液加入反萃剂水再生，基本无再生物出现。称取0.3g所得脱钙虾壳粉，与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为95％。上清液加入反萃剂水，离心分离，得再生物，再生物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例6：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物及上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉；所得上清液加入反萃剂乙醇，得离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干得白色粉状物，即是苹果酸钙，纯度为90％。称取0.3g所得脱钙虾壳粉，与15g 1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例7：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即苹果酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例8：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为30％苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即苹果酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为75％。
实施例9：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:2，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即苹果酸钙，纯度为93％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为95％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例10：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g柠檬酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物及上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉；上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即柠檬酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为75％。
实施例11：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g柠檬酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:2，n:n)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物及上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉；上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即柠檬酸钙，纯度为93％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为65％。
实施例12：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％的柠檬酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即柠檬酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例13：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g乳酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5,n:n)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物及上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉；所得上清液加入反萃剂乙醇再生，得乳酸钙，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得纯度为90％的乳酸钙。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为68％。
实施例14：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g乳酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:2,n:n)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物及上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉；所得上清液加入反萃剂乙醇再生，得乳酸钙，用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得纯度为90％的乳酸钙。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为65％。
实施例15：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％的乳酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即乳酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为68％。
实施例16：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％的乳酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:2，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即乳酸钙，纯度为91％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，70℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为65％。
实施例17：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即苹果酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，130℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为99％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为80％。
实施例18：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂水，无再生物产生。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，130℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为99％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为80％。
实施例19：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即苹果酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，130℃搅拌1小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例20：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即苹果酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与30g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)混合均匀后，130℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例21：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即苹果酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三乙酯(EmimDEP)混合均匀后，130℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为99％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例22：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即苹果酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(BmimDMP)混合均匀后，130℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为98％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为76％。
实施例23：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5,n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即苹果酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g 1,3-二甲基咪唑磷酸三甲酯(MmimDMP)混合均匀后，130℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为97％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为70％。
实施例24：
称取粒径为60目的虾壳粉0.5g，与50g质量分数为10％苹果酸/氯化胆碱低共熔离子液体(1:0.5，n:n)水溶液混合均匀后，30℃搅拌24小时，离心分离，得不溶物和上清液，用水洗涤不溶物至无低共熔离子液体残留，烘干，得到脱钙虾壳粉。上清液加入反萃剂乙醇，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无低共熔离子液体残留，烘干，得白色粉末，即苹果酸钙，纯度为95％。称取0.3g脱钙虾壳粉，与15g 1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三丁酯(BmimDBP)混合均匀后，130℃搅拌24小时，离心分离，得上清液和不溶物。不溶物用水洗涤至无离子液体残留，烘干得白色粉末，即是甲壳素，纯度为95％。上清液加入反萃剂乙醇，离心分离，得再生物，再生物用乙醇洗涤至无离子液体残留，烘干得白色片状物，即是蛋白质，纯度为75％。
Claims (14)
1.利用离子液体从虾壳制备甲壳素、蛋白质和有机酸钙方法，具体包括如下步骤；(1)低共熔离子液体或其水溶液脱去虾壳粉中碳酸钙，得到除钙虾壳粉；(2)磷酸酯类离子液体脱去除钙虾壳粉中的蛋白质，得不溶物，即是产品甲壳素；(3)分别收集(1)和(2)步骤中的上清液，加入反萃剂，再生得到的再生物分别是产品有机酸钙和蛋白质。同时，收集上清液，得含有反萃剂的低共熔离子液体和磷酸酯类离子液体。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于虾壳粉粒径为60～120目。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于第(1)步所述的低共熔离子液体为：苹果酸/氯化胆碱(1:0.5～1:2，n:n)，柠檬酸/氯化胆碱(1:0.5～1:2，n:n)，乳酸/氯化胆碱(1:0.5～1:2，n:n)。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于除钙步骤(1)的反应温度为30～130℃。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于除钙步骤(1)的反应时间为1～24小时。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于除钙步骤(1)的虾壳粉与低共熔离子液体或低共熔离子液体水溶液的质量比为1:50～1:100。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于低共熔离子液体水溶液的质量分数为10～30％。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于脱蛋白步骤(2)所述的磷酸酯类离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(EmimDMP)，1-乙基-3-甲基咪唑磷酸三乙酯(EmimDEP),1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三甲酯(BmimDMP),1,3-二甲基咪唑磷酸三甲酯(MmimDMP)和1-丁基-3-甲基咪唑磷酸三丁酯(BmimDBP)。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于脱蛋白步骤(2)反应温度为70～130℃。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于脱蛋白步骤(2)反应时间为3～24小时。
11.根据权利要求1所述方法，其特征在于脱蛋白步骤(2)脱钙虾壳粉与离子液体的质量比为1:50～1:100。
12.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的反萃剂为水或乙醇。
13.根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的含有反萃剂的低共熔离子液体和磷酸酯类离子液体，可通过旋蒸去除反萃剂，低共熔离子液体及离子液体可循环使用。
14.根据权利要求1所述方法，可得到纯度为90～99％甲壳素，纯度为65～80％蛋白质和纯度为90～95％有机酸钙。
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