CN108467427A - 利用低共熔溶剂溶解羊毛制备角蛋白的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用低共熔溶剂溶解羊毛制备角蛋白的方法，包括以下步骤：将羊毛加入胆碱类低共熔溶剂中，在80‑130℃下溶解0.5‑3h，透析、过滤，滤液中含有所述角蛋白，其中，胆碱类低共熔溶剂包括胆碱盐和有机酸，胆碱盐和有机酸的摩尔比为1:1‑2。本发明的方法所使用的低共熔溶剂剂为绿色助剂，符合绿色环保化学的理念，该方法溶解羊毛时间短，羊毛溶解率高。

Description

利用低共熔溶剂溶解羊毛制备角蛋白的方法

技术领域

本发明涉及角蛋白制备技术领域，尤其涉及一种利用低共熔溶剂溶解羊毛制备角蛋白的方法。

背景技术

低共熔溶剂是指按照一定化学计量比的氢键供体(如季铵盐类)和氢键受体(如酰胺类、多元羧酸类和多元醇类等)组合而成的两组分或者三组分低共熔混合物，在2003年首次被Abbott等人提出。低共熔溶剂一个显著的特点是熔点比较低，其熔点显著低于其各组分纯物质的熔点。此外，低共熔溶剂还具有玻璃化转变温度低、蒸气压低、价格低廉、合成工艺简单、合成方法便于操作、易回收利用、无毒无害、可生物降解等特点。研究表明，低共熔溶剂能溶解很多天然和合成高聚物。用低共熔溶剂溶解纤维，无疑是一种绿色环保的方式，也满足绿色化学的要求。

我国羊毛资源丰富，但是由于受到饲养方式、气候、运输储存、生产加工过程中一些不当等因素的制约，每年都会产生数以万吨可纺性差、无纺织利用价值的废弃羊毛。这些废弃羊毛部分被丢弃，部分直接被填埋，不仅浪费资源，也加重了环境的负担。因此，从羊毛中提取角蛋白是一种廉价环保的方式，也大大增加了羊毛的附加值。

角蛋白广泛存在于发、毛、鳞、羽、甲、蹄、角、爪、喙、丝及其它表皮结构中，在羊毛中的含量高达95％以上。角蛋白富含多种氨基酸，在饲料、肥料、农药、食品、制药、制革、纺织、化妆品等领域有着广泛的应用。

常规的羊毛溶解的方法有氧化还原法、碱处理法、铜氨溶液法、金属盐法等，这些溶解的方法都需要加入大量的化学试剂，如氧化剂、还原剂、碱、铜氨溶液、金属盐等，处理后的废液不易被回收再利用，直接排放还会引起环境污染等问题。中国专利200410011389.6，公开了“一种角蛋白溶液的制备方法”，该发明是利用强氢键破坏能力的氯化咪唑盐系列离子液体溶解羊毛制取角蛋白，此方法需要在100-150℃溶解2-10h，溶解需要的温度高、时间长，且咪唑类离子液体已经被证明并非是完全的绿色环保类化学试剂，有一定的毒性。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种利用低共熔溶剂溶解羊毛制备角蛋白的方法，本发明的方法所使用的低共熔溶剂为绿色助剂，符合绿色环保化学的理念，该方法溶解羊毛时间短，羊毛溶解率高。

本发明的一种利用低共熔溶剂溶解羊毛制备角蛋白的方法，包括以下步骤：

将羊毛加入胆碱类低共熔溶剂中，在80-130℃下溶解0.5-3h，透析、过滤，滤液中含有所述角蛋白，其中，胆碱类低共熔溶剂包括胆碱盐和有机酸，胆碱盐和有机酸的摩尔比为1:1-2。

进一步地，羊毛为废弃羊毛。使用来源于无纺织利用价值的废弃羊毛，用废弃羊毛制备角蛋白可使之变废为宝，符合绿色可持续发展的理念。

进一步地，胆碱盐为氯化胆碱、溴化胆碱和碘化胆碱中的一种或几种。优选地，胆碱盐为氯化胆碱。

进一步地，有机酸为草酸、甲酸和柠檬酸中的一种或几种。

优选地，胆碱盐和有机酸的摩尔比为1:1或1:2。

更优选地，胆碱盐和有机酸的摩尔比为1:2。

进一步地，胆碱类低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：将胆碱盐和有机酸在65-85℃下混匀，得到胆碱类低共熔溶剂。本发明将低共熔溶剂作为溶剂溶解羊毛，溶解方法便于操作，溶解率高。

进一步地，胆碱类低共熔溶剂中还包括水。优选地，胆碱盐、有机酸和水的摩尔比为1:2:3。

优选地，羊毛占胆碱类低共熔溶剂质量分数的1％-9％。

优选地，溶解温度为95-125℃。

优选地，溶解时间为0.5-2h。

进一步地，透析过程中所使用的透析袋的理论截留分子量为3000道尔顿。

进一步地，透析之前，在溶解产物中加入水。

进一步地，本发明的方法所制备的角蛋白可以应用于纺织品后整理等方面。

本发明提供了一种制备角蛋白的方法，采用胆碱类低共熔溶剂，其中的有机酸作为氢键供体，胆碱盐中的卤化物阴离子作为氢键受体，二者相互作用而形成分子间强有力的高极性的氢键，能够破坏羊毛大分子内的键，使羊毛解构，从而加速了羊毛的溶解。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

本发明中使用的低共熔溶剂原料来源广泛，价格低廉，合成工艺简单快捷，且低共熔溶剂本身为绿色环保助剂，对环境无毒无害，可回收利用；本发明溶解羊毛制备角蛋白的过程中，除低共熔溶剂和水以外，不添加任何有毒化学助剂或有害物质，对环境友好；本发明制取角蛋白的方法简单易行，制取周期短，耗能少，溶解2h左右便可达到很高的溶解率。本发明所使用的低共熔溶剂还可以通过蒸发水分实现回收利用，符合绿色环保和可持续发展的理念。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是实施例1-3中不同低共熔溶剂对羊毛溶解率和角蛋白吸光度的影响结果图；

图2是实施例4-6中羊毛与低共熔溶剂的质量百分比对羊毛溶解率和角蛋白吸光度的影响结果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明以下实施例中，所使用的羊毛均为废弃羊毛，其为可纺性较低的羊毛短纤维。

实施例1

将氯化胆碱与草酸、氯化胆碱与甲酸、氯化胆碱与柠檬酸分别按照1:2的摩尔比称取一定的质量，于65℃恒温水浴锅中振荡使之溶解，直至无色透明状溶液生成，制得三种低共熔溶剂。向制得的三种低共熔溶剂中各加入1％质量比(以低共熔溶剂质量计)的羊毛，于95℃恒温水浴锅中振荡溶解2h。溶解过程结束后，三种低共熔溶剂均制得黄棕色悬浊液，其中氯化胆碱与草酸组合的低共熔溶剂溶解羊毛得到的悬浊液颜色最深，呈黄褐色。

实施例2

将氯化胆碱、草酸、水按照1:2:3的摩尔比称取一定的质量，于85℃恒温水浴锅中振荡使之溶解，20min后溶液呈无色透明状，即为低共熔溶剂。向制得的低共熔溶剂中加入1％质量比(以低共熔溶剂质量计)的羊毛，于95℃恒温水浴锅中振荡溶解2h。得到的产物冷却后，装入理论截留分子量为3000道尔顿的透析袋，透析48h，过滤，定容至25mL，使用紫外可见分光光度计上测试定容后的溶液在274nm处的吸光度，其值为0.2145。将滤渣烘干至恒重称重，准确称量干燥后的滤渣以及溶解前的羊毛质量，计算得到羊毛溶解率为81.46％。羊毛溶解率＝(溶解前的烘干羊毛质量-干燥后的滤渣质量)/溶解前的烘干羊毛质量×100％。

实施例3

将氯化胆碱与草酸按照2:1的摩尔比称取一定的质量，于70℃恒温水浴锅中振荡使之溶解，20min后溶液呈无色透明状，即为低共熔溶剂。在制得的低共熔溶剂中加入1％质量比(以低共熔溶剂质量计)的羊毛，于95℃恒温水浴锅中振荡溶解2h。得到的产物冷却后，装入理论截留分子量为3000道尔顿的透析袋，透析48h，过滤，定容至100mL，使用紫外可见分光光度计上测试定容后的溶液在274nm处的吸光度，其值为0.0667，滤渣烘干至恒重称重，准确称量溶解前后的羊毛质量，计算羊毛溶解率为17.24％。

实施例4

将氯化胆碱与草酸按照1:1的摩尔比称取一定的质量，于70℃恒温水浴锅中振荡使之溶解，20min后溶液呈现无色透明状，即为低共熔溶剂。在制得的低共熔溶剂中加入1％质量比(以低共熔溶剂质量计)的羊毛，于95℃恒温水浴锅中振荡溶解2h。得到的产物冷却后，装入理论截留分子量为3000道尔顿的透析袋，透析48h，过滤，定容至100mL，使用紫外可见分光光度计上测试定容后的溶液在274nm处的吸光度，其值为0.0933，滤渣烘干至恒重称重，准确称量溶解前后的羊毛质量，计算羊毛溶解率为35.34％。

实施例5

将氯化胆碱与草酸按照1:2的摩尔比称取一定的质量，于70℃恒温水浴锅中振荡使之溶解，20min后溶液呈现无色透明状，即为低共熔溶剂。在制得的低共熔溶剂中加入1％质量比(以低共熔溶剂质量计)的羊毛，于95℃恒温水浴锅中振荡溶解2h。得到的产物冷却后，装入理论截留分子量为3000道尔顿的透析袋，透析48h，过滤，定容至100mL，使用紫外可见分光光度计上测试定容后的溶液在274nm处的吸光度，其值为0.3191，滤渣烘干至恒重称重，准确称量溶解前后的羊毛质量，计算羊毛溶解率为79.08％。

对实施例1-3不同摩尔比的氯化胆碱与草酸所制得的低共熔溶剂与羊毛溶解率和角蛋白在274nm处的吸光度的关系作图，得到图1。从图1可以看出，当草酸的摩尔占比增加时，羊毛的溶解率呈增加的趋势，角蛋白的提取率增加趋势亦呈现相似的趋势。特别是当氯化胆碱与草酸的摩尔比由1:1变为1:2时，增加的趋势更加显著。

实施例6

将氯化胆碱与草酸按照1:2的摩尔比称取一定的质量，本实验中称取氯化胆碱7g，草酸12.6g，于70℃恒温水浴锅中振荡溶解20min，得无色透明液体，即为低共熔溶剂。在制得的低共熔溶剂中加入1％质量比(以低共熔溶剂质量计)的羊毛，于95℃恒温水浴锅中振荡溶解2h。得到的产物冷却后，装入理论截留分子量为3000道尔顿的透析袋，透析48h，过滤，定容至250mL，使用紫外可见分光光度计上测试定容后的溶液在274nm处的吸光度，其值为0.2903，滤渣烘干至恒重称重，准确称量溶解前后的羊毛质量，计算羊毛溶解率为75.51％。

实施例7

将氯化胆碱与草酸按照1:2的摩尔比称取一定的质量，本实验中称取氯化胆碱7g，草酸12.6g，于70℃恒温水浴锅中振荡溶解20min，得无色透明液体，即为低共熔溶剂。在制得的低共熔溶剂中加入5％质量比(以低共熔溶剂质量计)的羊毛，于95℃恒温水浴锅中振荡溶解2h。得到的产物冷却后，装入理论截留分子量为3000道尔顿的透析袋，透析48h，过滤，定容至250mL，使用紫外可见分光光度计上测试定容后的溶液在274nm处的吸光度，其值为0.9614，滤渣烘干至恒重称重，准确称量溶解前后的羊毛质量，计算羊毛溶解率为74.08％。

实施例8

将氯化胆碱与草酸按照1:2的摩尔比称取一定的质量，本实验中称取氯化胆碱7g，草酸12.6g，于70℃恒温水浴锅中振荡溶解20min，得无色透明液体，即为低共熔溶剂。在制得的低共熔溶剂中加入9％质量比(以低共熔溶剂质量计)的羊毛，于95℃恒温水浴锅中振荡溶解2h。得到的产物冷却后，装入理论截留分子量为3000道尔顿的透析袋，透析48h，过滤，定容至250mL，使用紫外可见分光光度计上测试定容后的溶液在274nm处的吸光度，其值为1.6688，滤渣烘干至恒重称重，准确称量溶解前后的羊毛质量，计算羊毛溶解率为62.41％。

对实施例4-6中羊毛占低共熔溶剂的质量百分比与羊毛溶解率和角蛋白吸光度的关系作图可以得到图2。由图2可以看出，当羊毛占低共熔溶剂质量百分比增加时，所得角蛋白溶液吸光度值也增加，但羊毛的溶解率呈现递减的趋势。可以理解为，当低共熔溶剂质量一定时，羊毛的质量增加就意味着有一部分羊毛未能够充分溶解，从而使得溶解率降低。

实施例9

将氯化胆碱与草酸按照1:2的摩尔比称取一定的质量，本实验中称取氯化胆碱7g，草酸12.6g，于70℃恒温水浴锅中振荡溶解20min，得无色透明液体，即为低共熔溶剂。在制得的低共熔溶剂中加入1％质量比(以低共熔溶剂质量计)的羊毛，于125℃恒温水浴锅中振荡溶解0.5h。得到的产物冷却后，装入理论截留分子量为3000道尔顿的透析袋，透析48h，过滤，定容至100mL，使用紫外可见分光光度计上测试定容后的溶液在274nm处的吸光度，其值为0.1175，滤渣烘干至恒重称重，准确称量溶解前后的羊毛质量，计算羊毛溶解率为42.33％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种利用低共熔溶剂溶解羊毛制备角蛋白的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将羊毛加入胆碱类低共熔溶剂中，在80-130℃下溶解0.5-3h，透析、过滤，滤液中含有所述角蛋白，其中，所述胆碱类低共熔溶剂包括胆碱盐和有机酸，所述胆碱盐和有机酸的摩尔比为1:1-2。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述胆碱盐为氯化胆碱、溴化胆碱和碘化胆碱中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机酸为草酸、甲酸和柠檬酸中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述胆碱盐和有机酸的摩尔比为1:2。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述胆碱类低共熔溶剂的制备方法包括以下步骤：将所述胆碱盐和有机酸在65-85℃下混匀，得到所述胆碱类低共熔溶剂。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述胆碱类低共熔溶剂中还包括水。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述羊毛占胆碱类低共熔溶剂质量分数的1％-9％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶解时间为0.5-2h。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：溶解温度为95-125℃。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：透析过程中所使用的透析袋的理论截留分子量为3000道尔顿。