CN111943852A - 长链硝基烷烃的制备方法 - Google Patents

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唐双凌
周春俐
王墨
庄秋
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Abstract

本发明公开了一种长链硝基烷烃的制备方法。所述方法将C6～C12直链烷烃和硝酸溶液混合均匀后，置于水热反应釜中，控制反应温度为110～150℃，硝酸浓度为2mol/L～10mol/L，C6～C12直链烷烃与硝酸的摩尔比1：1～3，水热反应得到长链硝基烷烃。本发明方法反应温度低，且对压力无要求，反应过程中不需要通入惰性气体，对于硝化产物的选择性可以调节，能够同时得到多种硝化产物。

Description

长链硝基烷烃的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种长链硝基烷烃的制备方法，具体涉及一种以长链烷烃和硝酸为原料，水热反应，硝化制得长链硝基烷烃的方法。
背景技术
硝基烷烃为烷烃中的氢原子被硝基(-NO2)取代后形成的化合物，可以用作各种纤维素、各种树脂等的溶剂，也可作为重要的含氮燃料或合成烈性炸药，在国防、农药、颜料、医药等领域有重要用途。低碳硝基烷烃的制备主要以硝酸为硝化剂，在高温下低碳烷烃与硝酸发生气相反应生成的。硝基甲烷通过硝酸经热分解形成自由基，甲烷再与自由基进行气相硝化制得。而以乙烷为原料，在加压下直接与硝酸作用，可同时制得硝基甲烷和硝基乙烷两种产品。丙烷硝化法是先将丙烷放入预热器于430～450℃进行预热，然后与硝酸在390～440℃进行反应，压力为0.69～0.86MPa，产品为硝基甲烷10％～30％，硝基乙烷20％～25％，1-硝基丙烷25％和2-硝基丙烷40％。
以短链烷烃丙烷为例，传统的丙烷硝化工艺主要有两种：一种是硝酸直接氧化法，以美国溶剂公司为代表，其专利US 2905724公开了制取多种低碳基烷烃的方法，全过程分硝化、产物回收、原料丙烷与硝酸回收、硝基烷烃分离和精制等工序。硝化反应在绝热反应器内完成，温度350～400℃，压力1.0～1.2MPa，停留时间为1.0～1.2s，以丙烷为原料时，产物大致含有硝基甲烷25％，硝基乙烷15％，1-硝基丙烷20％，2-硝基丙烷40％。丙烷和硝酸的转化率分别为10％和98％，选择性分别为60％～38％。另一种是氧化氮硝化法，由法国GP公司开发，在专利FRI390523中公开了以低碳烷烃和氧化氮为主要原料，引入富氧或空气作氧化剂，反应温度280～340℃，压力1.0～1.2MPa，停留时间10s。当丙烷：NO2：空气＝61：14.5：24.5时，产物含有硝基甲烷15％，硝基乙烷5％，1-硝基丙烷20％，2-硝基丙烷60％。
长链硝基烷烃的制备方法不同于低碳硝基烷烃，其主要利用C2～C10的醛、羧酸或者酮类中的一种与NO2进行均相气相反应，生成硝基化合物。1985年美国专利US4517392报道，醛类气相硝化制备硝基化合物，硝化反应的条件如下：反应温度100～500℃，压力5～20MPa，向反应液中通入氧气，氧与NO2之比为0.5～1，NO2与含氧烃之比为0.3～3，接触时间为0.5～20s。其中乙醛气相硝化反应结果乙醛转化率为23.8％～40.5％，硝基甲烷产率为21％～25.5％。同年美国专利US 4517394提出了羧酸气相硝化制备硝基烷烃的方法。硝化反应条件如下：反应温度200～500℃，压力5～12bar，通入惰性气体如CO、CO2、N2，醋酸与NO2均相气相硝化反应羧酸转化率和硝基甲烷的产率分别高达43.5％和44％。上述有机含氧化合物与NO2的均相气相硝化反应制备硝基烷烃的方法，是近年来研究开发的新方法。
上述长链硝基烷烃的制备方法依然存在许多的缺陷和不足，比如反应温度较高，反应过程需要较大压力，以及必须向反应体系通入氧气或者惰性气体等，此外原料C2～C10的醛、羧酸或者酮类价格昂贵且易发生除硝化反应外的氧化反应，导致产物种类多，不易分离纯化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长链硝基烷烃的制备方法。该方法以直链烷烃为原料，硝酸为硝化试剂进行水热反应，通过控制温度、反应时间、硝酸浓度、物料比，调节硝化产物的产率。
实现本发明目的的技术方案如下：
长链硝基烷烃的制备方法，具体步骤如下：
将C6～C12直链烷烃和硝酸溶液混合均匀后，置于水热反应釜中，控制反应温度为110～150℃，硝酸浓度为2mol/L～10mol/L，C6～C12直链烷烃与硝酸的摩尔比1：1～3，水热反应得到长链硝基烷烃。
本发明所述的长链硝基烷烃为链长C6～C12的直链硝基烷烃。
优选地，所述的反应时间为2～20h。
优选地，所述的反应温度为150℃。
优选地，所述的硝酸浓度为8mol/L。
优选地，所述的C6～C12直链烷烃与硝酸的摩尔比1:1.5。
本发明所述的长链硝基烷烃为链长C6～C12的直链硝基烷烃，硝化的位置为2-位、3-位、4-位或5-位。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)硝化产物的选择性可以调节；
(2)反应温度低，且对压力无要求；
(3)反应过程中不需要通入惰性气体；
(4)反应原料便宜易得，符合经济性原则；
(5)可以同时得到多种硝化产物且操作简单。
附图说明
图1为产物2-硝基己烷和3-硝基己烷的红外光谱图。
图2为产物2-硝基己烷和3-硝基己烷的气相谱图。
图3为产物2-硝基己烷的质谱图。
图4为产物3-硝基己烷的质谱图。
图5为产物2-硝基己烷和3-硝基己烷的核磁共振碳谱图。
图6为产物2-硝基己烷和3-硝基己烷的核磁共振氢谱图。
图7为产物硝基十二烷的气相谱图。
图8为产物硝基十二烷的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
根据稀释定律将浓硝酸稀释到物质的量浓度为2mol/L，将3ml正己烷和11.5ml 2M的硝酸混合均匀置于50ml水热反应釜中，正己烷与硝酸的摩尔比为1：1。然后将装有物料的反应釜放入150℃的烘箱中，反应4h。反应结束后，冷却至室温，取出反应液。反应液经过静置分为水相和有机相，上层有机相用吸管取出然后用饱和碳酸氢钠溶液碱洗至中性、用无水硫酸钠干燥除水。由于产物硝基己烷易挥发，对于产率的计算，直接取部分简单处理后的反应液进行气相色谱检测分析。两种硝基化合物的产率分别为2-硝基己烷26.1％，3-硝基己烷22.5％。
实施例2
本实施例基本同实施例1，不同之处在于硝酸的物质的量浓度为10mol/L，两种硝基化合物的产率分别为2-硝基己烷35.2％，3-硝基己烷33.8％。
实施例3
本实施例基本同实施例1，不同之处在于反应温度为110℃，两种硝基化合物的产率分别为2-硝基己烷15.5％，3-硝基己烷12％。
实施例4
本实施例基本同实施例1，不同之处在于正己烷与硝酸的摩尔比为1：3，两种硝基化合物的产率分别为2-硝基己烷34.1％，3-硝基己烷31.5％。
对比实施例1和实施例2，说明浓度越高，直链硝基烷烃的产率越高。对比实施例1和实施例3，说明温度越高，直链硝基烷烃的产率越高。对比实施例1和实施例4，说明烷烃与硝酸的摩尔比越高，直链硝基烷烃的产率越高。
实施例5
本实施例基本同实施例1，不同之处在于直链烷烃选择正十二烷，硝酸浓度为4mol/L，5种硝基化合物的产率分别为2-硝基十二烷10.2％，3-硝基十二烷7.5％，4-硝基十二烷3.6％，5-硝基十二烷5.4％。
实施例6
本实施例基本同实施例5，不同之处在于直链烷烃选择正十二烷，硝酸浓度为10mol/L，5种硝基化合物的产率分别为2-硝基十二烷24.2％，3-硝基十二烷11.5％，4-硝基十二烷7.6％，5-硝基十二烷3.4％。
实施例7
本实施例基本同实施例5，不同之处在于直链烷烃选择正十二烷，反应温度为110℃，5种硝基化合物的产率分别为2-硝基十二烷6％，3-硝基十二烷5.2％，4-硝基十二烷3％，5-硝基十二烷3.4％。
实施例8
本实施例基本同实施例5，不同之处在于直链烷烃选择正十二烷，十二烷与硝酸的物料比为1：3，5种硝基化合物的产率分别为2-硝基十二烷27.2％，3-硝基十二烷15.5％，4-硝基十二烷4.6％，5-硝基十二烷7.4％。
对比实施例5和实施例6，说明浓度越高，硝基十二烷的产率越高。对比实施例5和实施例7，说明温度越高，硝基十二烷的产率越高。对比实施例5和实施例8，说明烷烃与硝酸的摩尔比越高硝基十二烷的产率越高。

Claims (6)

1.长链硝基烷烃的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将C6～C12直链烷烃和硝酸溶液混合均匀后，置于水热反应釜中，控制反应温度为110～150℃，硝酸浓度为2mol/L～10mol/L，C6～C12直链烷烃与硝酸的摩尔比1：1～3，水热反应得到长链硝基烷烃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应时间为2～20h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应温度为150℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硝酸浓度为8mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的C6～C12直链烷烃与硝酸的摩尔比1:1.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的长链硝基烷烃为链长C6～C12的直链硝基烷烃，硝化的位置为2-位、3-位、4-位或5-位。
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