CN111943852A - 长链硝基烷烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种长链硝基烷烃的制备方法。所述方法将C6~C12直链烷烃和硝酸溶液混合均匀后,置于水热反应釜中,控制反应温度为110~150℃,硝酸浓度为2mol/L~10mol/L,C6~C12直链烷烃与硝酸的摩尔比1:1~3,水热反应得到长链硝基烷烃。本发明方法反应温度低,且对压力无要求,反应过程中不需要通入惰性气体,对于硝化产物的选择性可以调节,能够同时得到多种硝化产物。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域,涉及一种长链硝基烷烃的制备方法,具体涉及一种以长链烷烃和硝酸为原料,水热反应,硝化制得长链硝基烷烃的方法。
背景技术
硝基烷烃为烷烃中的氢原子被硝基(-NO2)取代后形成的化合物,可以用作各种纤维素、各种树脂等的溶剂,也可作为重要的含氮燃料或合成烈性炸药,在国防、农药、颜料、医药等领域有重要用途。低碳硝基烷烃的制备主要以硝酸为硝化剂,在高温下低碳烷烃与硝酸发生气相反应生成的。硝基甲烷通过硝酸经热分解形成自由基,甲烷再与自由基进行气相硝化制得。而以乙烷为原料,在加压下直接与硝酸作用,可同时制得硝基甲烷和硝基乙烷两种产品。丙烷硝化法是先将丙烷放入预热器于430~450℃进行预热,然后与硝酸在390~440℃进行反应,压力为0.69~0.86MPa,产品为硝基甲烷10%~30%,硝基乙烷20%~25%,1-硝基丙烷25%和2-硝基丙烷40%。
以短链烷烃丙烷为例,传统的丙烷硝化工艺主要有两种:一种是硝酸直接氧化法,以美国溶剂公司为代表,其专利US 2905724公开了制取多种低碳基烷烃的方法,全过程分硝化、产物回收、原料丙烷与硝酸回收、硝基烷烃分离和精制等工序。硝化反应在绝热反应器内完成,温度350~400℃,压力1.0~1.2MPa,停留时间为1.0~1.2s,以丙烷为原料时,产物大致含有硝基甲烷25%,硝基乙烷15%,1-硝基丙烷20%,2-硝基丙烷40%。丙烷和硝酸的转化率分别为10%和98%,选择性分别为60%~38%。另一种是氧化氮硝化法,由法国GP公司开发,在专利FRI390523中公开了以低碳烷烃和氧化氮为主要原料,引入富氧或空气作氧化剂,反应温度280~340℃,压力1.0~1.2MPa,停留时间10s。当丙烷:NO2:空气=61:14.5:24.5时,产物含有硝基甲烷15%,硝基乙烷5%,1-硝基丙烷20%,2-硝基丙烷60%。
长链硝基烷烃的制备方法不同于低碳硝基烷烃,其主要利用C2~C10的醛、羧酸或者酮类中的一种与NO2进行均相气相反应,生成硝基化合物。1985年美国专利US4517392报道,醛类气相硝化制备硝基化合物,硝化反应的条件如下:反应温度100~500℃,压力5~20MPa,向反应液中通入氧气,氧与NO2之比为0.5~1,NO2与含氧烃之比为0.3~3,接触时间为0.5~20s。其中乙醛气相硝化反应结果乙醛转化率为23.8%~40.5%,硝基甲烷产率为21%~25.5%。同年美国专利US 4517394提出了羧酸气相硝化制备硝基烷烃的方法。硝化反应条件如下:反应温度200~500℃,压力5~12bar,通入惰性气体如CO、CO2、N2,醋酸与NO2均相气相硝化反应羧酸转化率和硝基甲烷的产率分别高达43.5%和44%。上述有机含氧化合物与NO2的均相气相硝化反应制备硝基烷烃的方法,是近年来研究开发的新方法。
上述长链硝基烷烃的制备方法依然存在许多的缺陷和不足,比如反应温度较高,反应过程需要较大压力,以及必须向反应体系通入氧气或者惰性气体等,此外原料C2~C10的醛、羧酸或者酮类价格昂贵且易发生除硝化反应外的氧化反应,导致产物种类多,不易分离纯化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种长链硝基烷烃的制备方法。该方法以直链烷烃为原料,硝酸为硝化试剂进行水热反应,通过控制温度、反应时间、硝酸浓度、物料比,调节硝化产物的产率。
实现本发明目的的技术方案如下:
长链硝基烷烃的制备方法,具体步骤如下:
将C6~C12直链烷烃和硝酸溶液混合均匀后,置于水热反应釜中,控制反应温度为110~150℃,硝酸浓度为2mol/L~10mol/L,C6~C12直链烷烃与硝酸的摩尔比1:1~3,水热反应得到长链硝基烷烃。
本发明所述的长链硝基烷烃为链长C6~C12的直链硝基烷烃。
优选地,所述的反应时间为2~20h。
优选地,所述的反应温度为150℃。
优选地,所述的硝酸浓度为8mol/L。
优选地,所述的C6~C12直链烷烃与硝酸的摩尔比1:1.5。
本发明所述的长链硝基烷烃为链长C6~C12的直链硝基烷烃,硝化的位置为2-位、3-位、4-位或5-位。
与现有的技术相比,本发明具有以下优点:
(1)硝化产物的选择性可以调节;
(2)反应温度低,且对压力无要求;
(3)反应过程中不需要通入惰性气体;
(4)反应原料便宜易得,符合经济性原则;
(5)可以同时得到多种硝化产物且操作简单。
附图说明
图1为产物2-硝基己烷和3-硝基己烷的红外光谱图。
图2为产物2-硝基己烷和3-硝基己烷的气相谱图。
图3为产物2-硝基己烷的质谱图。
图4为产物3-硝基己烷的质谱图。
图5为产物2-硝基己烷和3-硝基己烷的核磁共振碳谱图。
图6为产物2-硝基己烷和3-硝基己烷的核磁共振氢谱图。
图7为产物硝基十二烷的气相谱图。
图8为产物硝基十二烷的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
根据稀释定律将浓硝酸稀释到物质的量浓度为2mol/L,将3ml正己烷和11.5ml 2M的硝酸混合均匀置于50ml水热反应釜中,正己烷与硝酸的摩尔比为1:1。然后将装有物料的反应釜放入150℃的烘箱中,反应4h。反应结束后,冷却至室温,取出反应液。反应液经过静置分为水相和有机相,上层有机相用吸管取出然后用饱和碳酸氢钠溶液碱洗至中性、用无水硫酸钠干燥除水。由于产物硝基己烷易挥发,对于产率的计算,直接取部分简单处理后的反应液进行气相色谱检测分析。两种硝基化合物的产率分别为2-硝基己烷26.1%,3-硝基己烷22.5%。
实施例2
本实施例基本同实施例1,不同之处在于硝酸的物质的量浓度为10mol/L,两种硝基化合物的产率分别为2-硝基己烷35.2%,3-硝基己烷33.8%。
实施例3
本实施例基本同实施例1,不同之处在于反应温度为110℃,两种硝基化合物的产率分别为2-硝基己烷15.5%,3-硝基己烷12%。
实施例4
本实施例基本同实施例1,不同之处在于正己烷与硝酸的摩尔比为1:3,两种硝基化合物的产率分别为2-硝基己烷34.1%,3-硝基己烷31.5%。
对比实施例1和实施例2,说明浓度越高,直链硝基烷烃的产率越高。对比实施例1和实施例3,说明温度越高,直链硝基烷烃的产率越高。对比实施例1和实施例4,说明烷烃与硝酸的摩尔比越高,直链硝基烷烃的产率越高。
实施例5
本实施例基本同实施例1,不同之处在于直链烷烃选择正十二烷,硝酸浓度为4mol/L,5种硝基化合物的产率分别为2-硝基十二烷10.2%,3-硝基十二烷7.5%,4-硝基十二烷3.6%,5-硝基十二烷5.4%。
实施例6
本实施例基本同实施例5,不同之处在于直链烷烃选择正十二烷,硝酸浓度为10mol/L,5种硝基化合物的产率分别为2-硝基十二烷24.2%,3-硝基十二烷11.5%,4-硝基十二烷7.6%,5-硝基十二烷3.4%。
实施例7
本实施例基本同实施例5,不同之处在于直链烷烃选择正十二烷,反应温度为110℃,5种硝基化合物的产率分别为2-硝基十二烷6%,3-硝基十二烷5.2%,4-硝基十二烷3%,5-硝基十二烷3.4%。
实施例8
本实施例基本同实施例5,不同之处在于直链烷烃选择正十二烷,十二烷与硝酸的物料比为1:3,5种硝基化合物的产率分别为2-硝基十二烷27.2%,3-硝基十二烷15.5%,4-硝基十二烷4.6%,5-硝基十二烷7.4%。
对比实施例5和实施例6,说明浓度越高,硝基十二烷的产率越高。对比实施例5和实施例7,说明温度越高,硝基十二烷的产率越高。对比实施例5和实施例8,说明烷烃与硝酸的摩尔比越高硝基十二烷的产率越高。
Claims (6)
1.长链硝基烷烃的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
将C6~C12直链烷烃和硝酸溶液混合均匀后,置于水热反应釜中,控制反应温度为110~150℃,硝酸浓度为2mol/L~10mol/L,C6~C12直链烷烃与硝酸的摩尔比1:1~3,水热反应得到长链硝基烷烃。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的反应时间为2~20h。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的反应温度为150℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的硝酸浓度为8mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的C6~C12直链烷烃与硝酸的摩尔比1:1.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的长链硝基烷烃为链长C6~C12的直链硝基烷烃,硝化的位置为2-位、3-位、4-位或5-位。
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Citations (4)
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---|---|---|---|---|
US2905724A (en) * | 1957-06-21 | 1959-09-22 | Commercial Solvents Corp | Process for vapor phase nitration of alkanes |
CN101074198A (zh) * | 2007-06-22 | 2007-11-21 | 湘潭大学 | 一种合成硝基环己烷的方法 |
CN101998948A (zh) * | 2008-04-16 | 2011-03-30 | 安格斯化学公司 | 硝化烃、衍生物和它们的制造方法 |
CN105121401A (zh) * | 2013-05-06 | 2015-12-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 在微结构反应器中制备硝基链烷烃的方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2905724A (en) * | 1957-06-21 | 1959-09-22 | Commercial Solvents Corp | Process for vapor phase nitration of alkanes |
CN101074198A (zh) * | 2007-06-22 | 2007-11-21 | 湘潭大学 | 一种合成硝基环己烷的方法 |
CN101998948A (zh) * | 2008-04-16 | 2011-03-30 | 安格斯化学公司 | 硝化烃、衍生物和它们的制造方法 |
CN105121401A (zh) * | 2013-05-06 | 2015-12-02 | 巴斯夫欧洲公司 | 在微结构反应器中制备硝基链烷烃的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
周春俐: "直链烷烃在硝酸体系中的化学行为研究", 《中国优秀硕士论文全文数据库 工程科技II辑》, no. 1, 15 January 2022 (2022-01-15), pages 040 - 3 * |
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