JPS60130549A - ニトロアルカン及びニトロ芳香族を選択的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カルボン版と二酸化窒素との気相反応による
ニトロ化合物の製造法に関する。本方法はあるカルボン
故供給物に基づく予じめ選択されたニトロ化合物の製造
法を提供する。本方法は史に従来技術の炭化水系のニト
ロ化で必要とされる幾つかの製造工程を軽減する。

気相ニトロ化によるニトロパラフィンの製造法番ま公知
でめる。米国特許第３．７８０．１１５号及び第３．８
６９．２５３号は、メタンよりも市級な飽和炭化水素の
ニトロ化が炭化水素供給物全酸素の存在下、例えば空気
中において二酸化窒素と接触させることによって達成で
きることを教示している。

反応物の気体を予熱し、次いで気相ニトロ化を昇圧及び
昇温下で行なう反応域に導入する。ニトロ化反応域から
出る気相流出物を急冷する。次いでこの急冷した混合物
は分剋器に入り、そこで続く精製及び循環のために気体
物質が除去される。残存する有恢及び水性相液体物質を
傾斜によって分離し、ニトロパラフィンを蒸留でＩ＝Ｑ
収する。このニトロ化法はニトロプロｉｅン又はニトロ
エタンを優位に含む生成物の混合物を与える。

仏し！Ｉｌ特許公開第７８／３２，１１８号は、ニトロ
パラフィンの生成物混合物が、エタンを炭化水素供給物
として、均−気相二トロ化において利用することによｐ
１最も商業的に望ましい生成物であるニトロメタン全増
大した収率で鳴するぺ〈製造できること全開示している
。このニトロ化法は、ニトロプロパン生成物のいくらか
を炭化水素供給物中へ栴循環させることによシ及び／父
は不活性な気体例えば窒素、水素又はアルゴンの存在下
にニトロ化紮行なうことにより更に高めることができる
。

上述の仏国の参考文献と同様に、米国特許第４゜２６０
、８３８号は、米国特許ｉ３，７ｇｏ、ｔｘｓ号及び第
ａ、　８６９．２５３号の気相ニトロ化法が、供給線３
コＦを変えることにより重陽の需要に適したような異な
るニトロノぞラフインを適当な割合で得ることによって
改善できることを教示している。この特許は、供給原料
がプロパン、好ましくは循環されるニトロパラフィン及
び可能ならば不活性な気体及び／又は他のアルカンを含
有する混合物からつくられることを示している。ニトロ
化剤は二酸化窒素又は硝酸であってよい。

通常の方法、例えば上述の特許の方法の各は、ニトロパ
ラフィン生成物混合物を与える炭化水素供給物を使用す
ることに依存する。これらの方法はニトロノやラフイン
混合物を低収率で与え、最も画業的に望ましい化合物の
ニトロメタンを低選択率で与えるという更なる欠点をも
っている。最後１／（ｍ、飽和炭化水素の気相ニトロ化
に基づく方法は、低収厳が故に、酸化窒素、−酸化炭素
、二酸化炭素及び不活性な希釈気体と混った未反応の炭
化水素供給物から主になる気体反応流出物を多面に生じ
させる。この未反応の炭化水素ハ残りの気体から例えば
低温手段によって分離且つ回収し、次いで工程原料の１
部として再循環しなければならない。そのような分離と
回収は更なる装置を必要とし、従来の公知の方法の製造
費を増大させる。

あるニトロアルカン及びニトロ芳香族を選択的べ製造す
る方法は米国峙許嬉３．６８９．５７６号に記述されて
いる。この方法は最初散化屋素又は硝酸を酸無水物単独
に或いは少量の遊離酸の存在下に低温状態でゆっくり添
加してアシルナイトレー）　ｆ：ｌ＋ｉｌ、遺し、次い
でこのアシルナイトレートを熱処理してニトロアルカン
又はニトロ芳香族に転化するものである。この方法は、
非常にノ％１発性のアシルナイトレートの生成と使用を
必要とするので好１しく々いことがわかった。

あるニトロアルカン及びニトロ芳香族を容易に入手しう
る及び取シ扱いうる原料から選択的に製造する方法は非
常に望ましい。非常に工業的に有ｈ１な生成物であるニ
トロメタンを選択的に製造する方法を提供することｔｉ
特に望ましい。

不発明の目的は、ニトロ化合物を選択的に製造すること
ができる方法を提供することである。

ン卜つｌ−明の他の１回は、ｆｉｉ々の未反応の供給原
料が容易に分９：”：ｌされ、再循環しうる方法を提供
することである。

本発明の他の目的は、ニトロメタンを容易に入手でき且
つ取シ扱いうる原料から選択的に製造できる方法を提供
することである。

不発明の方法は、Ｃ，−、Ｃ，。カルボン酸と二ｅ化窒
素とを、好ましくは酸素及び／又は水の存在下に、杓−
気相において昇温及び昇圧で接触させることによってめ
るニトロ炭化水素化合物をシ」択的に製造することがで
きる。

ある芳香族又は脂肪族ニトロ化合物を角択的に製造する
方法は、均一気相反応条件において、芳晋族又は脂肪族
カルボン「スを、好捷しくは酸素の存在下に二酸化屋累
と接触させることを含んでなる。

本方法の反応物供給物は脂肪族及び芳香族カルボン酸で
あることができる。本開示において及び峙訃前求の範囲
におい−ご用いる如き「カルボン酸」とは、少くとも１
つの遊〜１のカルメン酸基が脂肪族炭化水素鎖の炭素原
子に、芳香族環の炭素原子に或いはアルカリール７１：
の炭素原子に結合している有様１１ｉｉ肪族及びカ含族
化合物に関する。

脂肪族カルボン酸は、Ｃｔ心、。（好ましくはＣ２〜Ｃ
６）モノカルビンｖ取いはＣｓ”ｃ　ｔｏ　（好ましく
はＣ３−Ｃ，）ジカルがン【眩から選択される。脂肪族
カルボン酸の好適な種類はモノカル日ζン醒であシ、こ
のイずの化合物の中で酢ｒ・皮は、非常に望捷しい市販
の生成物でめるニトロメタンだけを、は択的に生成する
ので板も好適な反応物でりる。モノカルボン１廣の場合
、ｎ炭素原子のモノカルボン酸を選択することにより、
ｎ−ｘ炭素原子の対応するニトロアルカンが良好な収率
で及び非常に高選択４べで生成することが発見された。

ｎ灰挑原子のジカルボン酸を１史用する揚台には、ｎ−
２炭素原子の対応するニトロアルカンが生成する。更に
アルカンにｋ・けるニトロ基の位−は、ニトロ化すべき
炭素原子にカルボキシル基を有する酸を選ぶことによっ
て制御できる。西叙脂肪族カルボンｒｆｌを用いるとき
には、主な生成物として（即ち非割にｊ１迭択率で）咳
のアルカン鎖ヲー奉するニトロアルカンが得られ、それ
より低級のニトロアルカン同族体がごく夕景生成する。

例えば本方法における供１８反１５物として酪酸を１１
４いることにより製造されるニトロアルカンは主に１−
ニトロプロパンであり、非常に少；：１のニトロエタン
と無視しつる針のニトロメタンが生成し、そして２−ニ
トロプロパンは全熱生成しない。

本方法は反応物供給物としてＩｆ査族カルボンＣ・支を
選択的に用いることによっである釉のニトロ芳香族も製
造することができる。カルボン酸基は芳合族壌の炭素原
子に直接結合していてもよく、或いはアルキレン鎖を辿
してぺ合族項ＶＣ結合していてもよい。好適な芳香族は
フェニルとＣ；１〜Ｃ３アルギレン鎖を兼有している。

上述のカルがン酸は好−ｆＬ、＜はカルボキシル基以外
の非炭化水素基ｒ含有しない。しかしながら゛、菌は本
方法を妨害しない非炭化水素基例えばニトリルなどを含
んでいてもよい。

本方法のイボ用な反応物供給物であるカルボン酸の例ｔ
ま、ｉ’Ｊ’ｌ：（Ｗ　、プロピオン酸、酪酸、イソ配
穀、吉草酸、イソ吉草酸、カプリル赦、６−メチルエナ
ントイｙ［（６−ｒｒｔｇｔｈｙｌ　ｇｎａｎｔｈｏｉ
ｃ　ａｃｉｄ）、安肩、−ｖ′醒、フェニル酢酸、フタ
ル酸、ｐ−トルエンカルがン酸などである。用いる酸は
上述の如くノツ［望の生成物と１＋’ａ　４する。最も
望ましい藺朶的生す晃１勿Ｃ；［、酢酸から艮好な収率
で且つ単独のニトロｆｌ’、、　ｆ’ｆ　ｉｉＱとして
製造できることがわかったニトロメタンである。

二１役化窒素反応物（不開示において及び特的請ｊ（の
範囲において用いる如き「過酸化窒素Ｊ１「１ＳＩＯ，
」又は「二酸化窒素」とはそれぞれ化合ｔｉ勿ＮＯ，或
いは特に断らない限り反応域条件下にＮＯ２を生成しう
る前駆体例えばｊＶ２Ｏ４に関する）は容易に得られる
物質である。この術語は反応域における反応物を記述す
るｆｃめにト１４いる場合、それぞれ本質的に化合物Ｎ
ｏ、に関するものである。

供ん物は酸素を普通空気の形で営むことが好適である。

酸ヌ一並びに二１投化望索は」ν、下に四に詳細に示す
ように常法によって反応生成物から分離且つＪＷ　製さ
れた未反応の朽循環・物質から少くとも一部を待ること
ができる。

供給物は更に不活性な気体例えば・づぺ素、−に化炭素
、二ぽ化炭素、アルゴン或いはこれらの混合物を含有し
ていてよい。−見に供給物はカルボン蔽反応供給物に対
する担体として或いはニトロ化剤の一部として水を含有
することができる。

カルがン敵の均−気相二トロ化を行なうための条件及び
因子の配回は、（α）反応域がカルボン酸とＮＯ，を約
０．３＋３又はそれ旬、上、好甘しくは０．５１３のモ
ル比で含有するということである。

それ故に環境は用いる供給物化に依存して還元又は＾づ
化の環フｊλのいずれであってもよい。酸素を更なる供
給！吻として用いる。場合、それはＮｏ、１モル当り約
００５〜１モル、好ましく　Ｉ−ｊ　Ｏ，１〜０．５モ
ルで存在すべきである。反応は約２００〜約５００℃、
好渣しくに約２５０〜４００℃の昇温下Ｖこイ゛Ｊなわ
れる。反応は約１〜２０．バールの昇圧下に何なわれる
が、約５〜１２バールが好適である。汚）度及び圧力の
）祖合せは反応物を均一気相に維持するようなものでな
ければならない。反応域における反応気体の反応接触時
間は約１〜２０秒間であってよいが、約４〜１２秒程度
が好適である。

、　反応物、即ちカルざン酸と二酸化窒素（ＮＯ２又は
その前駆体として供給しうるが本質的にＮ０２）はある
条件下に接触させて、反応生成物の転化率及び選択率が
本明細督に記述する如きものとなるようにすべきで為る
。反応は昇温下に行なわねｄ′ならない。更に反応は、
圧力（バール）に滞留時Ｉｆｊｊ（秒）を乗じた反応条
件積値（ＲＣＰ）が３に等しいか父は３よシ犬きへ好１
しくは５よす太きい、最も好捷しくは１０より大きい数
値′ｆ：不するような昇圧及び時間条件下に行なわなけ
ればならない。条件は方程式 ％式％ 〔式中、πｔよ圧力（バール）（少くとも１）、θは時
間ｃ秒〕（少くともｌ）〕 で足載され、そのＲＣＰ　！−ｔ３より大きい、好捷し
くけ５より大きい数である。大きいＲＣＰ値は最も好適
である。

均−気相二トロ化を、本明細４Ｊ：に述べる温度、＋＋
：ｐ間及び圧力の組合せのもとで行なわせることによっ
て、上述の如きニトロ化合物例えばＲＮＯ。

に対し、尚収率と非常に高い選択率が達成できることが
発見された。この達成は非常に望ましく、本反応条件下
にだけ達成できる。

供給物中の不活性な気体（Ａ、Ｃｏ、Ｃｏ、。

Ｎ、）は、約θ〜９ｏ答遊係であってよい。水はｌ５１
０．に基づいて約０〜３０５ｆｆ　５ｇ、　％で存在す
ることができ、晶々１０菫λを係が好適である。

本方法を例示するために回出１を診照すると、カルボン
酸例えば酢酸、プロピオン酸などを、導管１　Ｋよって
受器（図示してない）から予熱器２へ輸送する。予熱器
２は、後に更に詳細に述べるように導管３を通して循環
されるカルメン酸を予熱するためにも用いられる。予熱
器は反応域の入口１晶吸を実質的に約２００〜５００℃
に、また圧力を約１〜２０バール、好ましくは約５〜１
２バールに維持する。次いで予熱したカルがン酸を専管
４を通して反応器尋人管５へ通過させる。二酸化望窒素
及び酸素（１に用する場合）をそれぞれ導管６及び７か
ら“予熱器８に導入する。予熱器８を予熱Ｌヤ２と実質
的に同一の混就及び圧力条件に維持する。混合された予
熱Ｎｏ２１０．気体は、気体−気体混合装置例えばスｉ
ｅ−ジャー、ペンチュリス（ｖ１１ルｔｗｉｓ）などを
用いて導管９から反応器導入導管５へ通過する。予熱し
た気体は、約２００〜５００℃、好ましくは約２５０〜
４００℃の反応温度及び約１〜２０、好ましくは約５〜
１２パールの圧力を維持することのできるｂ・状反応器
の形であってよい反応器１０を通過する。導管１１から
取り出される反応器流出物を、過冷却水を用いて気体を
急速に冷却する冷却器１２中で室温まで冷却する。冷却
した反応器流出物を分離器１３で分離する。液体流出物
は有機液体相１４と水性液体イｔｌ１５とに分離する。

凝縮しない気体反応流出物を導管１６を通して分離器１
３から除去する。本方法で得られる未凝訂・ｉの気体反
応流出物は一般に一酸化窒素及び不活性な気体から主に
なる成分の混合物である。この７１ｉｌ；出物の気体は
通常の戻化水紮の気相ニトロ化法で見られるものと明白
に異なっている。後者の場ビには、ηＬ出ガスは一酸化
窒素（別に処理しなけオ′シはならない）から分離し且
つ供給物の一部として循環しなければならない未反応の
炭化水素に富んでいる。そのような分離は複雑で、費用
がかかる。これに対して、分離器１３の凝縮してない流
出物の気体はいずれか未反応のカルがン酸を実質的に含
んでいないから、分離を必要としない。代りに、本方法
において分離器１３０派出猟体はステーション１７にお
いてぼ接且つ容易に処理でき、例えば酸素を気体流出物
中へ直接注入することによυ再使用するために酸化窒素
を二酸化窒素へ再酸化することができる。気体流出物の
再循環に際して不活性気体の蓄積を防止するために、放
出流１８を維持する。

凝縮した有機及び水性液相のそれぞれ１４及び１５を、
分離器１３から除去し、導管１４’及び１５′によって
共沸蒸留塔１９に導入する。ニトロ化合物生成物が水よ
り低督度を有する場合（即ちいくつかのＣ４及びそれよ
、り高級のニトロ化合物の場合）、有様及び水性液相１
４及び１５は分離器１３において図示するものと逆の位
置となるであろう。そのような場合（図示してない）、
導’ｉｔ４’は塔１９の底部に入り、導管１５′は塔１
９の頼頂ｆｉｌｌに入る。共沸蒸留塔１９は通常的１．
２５バール又はそれ以下の圧力で及びニトロアルカン又
はニトロ芳香族生成物を並びにニトロ生酸物より低沸点
を有す他の生成物を付随する水と共に塔頂から除去する
のに十分な温度で運転される。これらの物質を導龜・２
０．凝縮器２１及び導憤２２から副生物除去の蒸留塔２
５へ導入する。

留出物のいくらかは導管２３によって塔１９へ再循環す
ることができる。水の大部分及び未反応のカルざン酸の
大部分は４％・２４から塔底生成物として容易に除去さ
れ、予ｐＡｆ４２の導入４．管３へ直接再循環されるか
或いはえ１ｂ管２４から除去され且つ水のすべてのいく
らか７に蒸留による如くして処」止しく図示してない）
、次いで予熱器２への４入導管３へ再循環される。

副生物除去の塔２５は、いずれかの副生物例えば低酸素
化炭化水素奮ニトロ生成物から除去するのに十分である
１、２５バール又はそれ以下の圧力及び約３０〜９５℃
の温度で稼動する。塔２５の塔底生成物は導管２６によ
って除去され、カルボンは供給物に基づいて適当である
如きニトロアルカン或いはニトロアルカン又はニトロ芳
１−ｒ′族の混＠物からなる。更に少量の（先の共沸蒸
箱からの）水及び痕跡昂の副生物が存在するかも知れな
い。

続いて専管２６によって除去された物質を化学的に処理
して（図示してない）、ノ良跡−１の汚染物を除去し、
次いで脱水塔（図示してない）へ供給し、最後に必要な
らば４１′Ｊ留塔（図示してない）により純粋なニトロ
・ぞラフイン生成吻を回収１′る。本方法のニトロ生成
物は年−のニトロ化合物例えばニトロメタン、或いは用
いる出発［うに法仔して１つのニトロ生成物が１偽選択
であるニトロ化合物の混合９勿からなる。

塔２５の塔頂流出物は専管２７によって除去される。塔
頂流出物は通猟塔底生成物と比べて非常に少なく、混合
物からなる。その少ｔさ、での混合組成及び個々の成分
へのｆ＃製の困難さのために、導管２７の流出物は通常
焼却される。しかしながう、面数カルざン酸を供給物と
して用いる場合、導管２７の流出物は低級アルコール、
アルデヒド、低級Ｍなどの混合物を含有していてよく、
これはカルメン酸と一緒に導管２８から導管２４へ再循
復することができる。これらの酸素化された炭化水素は
ニトロアルカンの生成を促進することがわかった。

上述の如き遊離のカル−（ン酸化合物を用いることによ
り、ある特別なニトロ化合物を製造する或いＨ少くとも
アルカンの均−二トロ化でニトロ／セラフインを生成す
るという現在の商業的方法ではイ４ｆられない非常に高
い選択率である特別なニトロ化せ物を製造することがで
きる方法を提供できることが予期を越えて発見された。

史に、従来の商業的方法は反応器を１回通過させても供
給物を高程度にニトロ化しない。それ故に、出発供給物
を簡単に回収し且つ再循環する手段を提供することが必
要であった。アルカン供給物を用いる現在の商業的方法
において、この分離及び再循ｍｈ双方とも困難であり、
費用がかかる。本発明で利用されるカルー？ン配は容易
に分離され且つ反応器供給物として容易に返送できる。

次の実ｋ　列は、例示の目的で示すものであって、特許
請求の範囲に規定される以外、本発明を制限することを
＠比しない。すべての部及び／ｅ−セントは断らない限
り小Ｓｊ：によるものとする。

実施例Ｉ 酸１１カルメン岐供給物として用いることにより、製造
実験をイボなうた。各供給物質を１０・ぐ−ルで３００
℃まで予熱した。次いで原料を混合し、運転圧力１０バ
ール、ジャケット温度３００°Ｃ及び供給物速度に基づ
く接触時間８秒の条件において管状反応器で反応させた
。個々の供絹物速度（すべではミリモル／時単位）は、
酢酸が１１１５、ＮＯ２が６２９、酸素が４４７及び窒
素が６５１５であった。この反応は、１回の通流基準に
おいて、ニトロメタン６８ミリモル／時、−酸化炭素５
１ミリモル／　ＦＶＰ−、二酸化炭素２８７６１７モル
７時及び他の０１化合物５５ミリモル／時を生成した。

ニトロメタンの収率は得られた全炭素化合物に基づいて
１７係であった。他のニトロ化合物は得られなかった。

実施例■ 上記笑ｌＪω例Ｉに記載したものと同一の反応器条件下
に一連の製造実験を行なった。すべての実験けｆｒｙ：
　ｈａ　／二〔・ｉ＆化畳素比で決定される如く酸化環
境下に行なった。また実験は水の有無下に及び酸素の有
無下に何なった。下表ＩＦｉ反応ｌ吻の供給速度及びニ
トロメタンのモル収率（生成するニトロメタンを消費さ
れた酢酸で割ったモル比を１００倍したパーセントでの
収率として定義される）を示す。

第１表 圧力Ｃａｔｍ）　１０　１０　１０ 供給物 窒素　７２９３　７８１０　７８１０ 転化率係 ニトロメタン　３７　３７　４４ モル収率 上記データは、ニトロメタンが良好な収率で製造される
こと、酸素及び／又は水の存在が、酸化条件下に行なっ
た時ニトロメタンの生成に影響しないことを示す。酢改
／二酸化窒素の比が島くなると、即ち０．３から０，７
へ増大させると、ニトロメタンの生成に好ましい傾向を
示した。

芙施例■ 反応器温就を変える以外実施例■に記述したものと同一
の反応りさ件を用いて一連の製造実験を行なった。酢酸
と二岐化璧系の比をＬ８’２１１≧ら３３まで変化させ
、これによって還元環境にした。詳細な運転条件及びニ
トロメタンのモル収率を下表■に要約する。

生成物流のがスクロマトグラフ／質量分析機による分析
は、ニトロメタン以外の更なるニトロ生成物のないこと
を示した。

実施例■ プロピオン酸及び酪酸を用いて一連の製造実験を行なっ
た。供給管速度、１回の通流基準に基づく転化率及び炭
素基準選択率を下表■に示す。

第■表 反応器条件 滞留時間（秒）　８．７　８　８．１ 窒素　７９１８　７９１８　７９１８ 酸転化率（憾１　９．５　３０．７　４２炭素基準選択
率部） ニトロメタン　２．４　３．３　１．０ニトロエタン　
２４．９　２４．４　６．０１−二トロプロパン　０　
０　２３．４２−ニトロプロパン　０　０　０ 上記実験は、特別な炭素原子数ｎのカルボン酸を選択す
ることによって炭素原子馳（ｎ−１）のニトロアルカン
が非常に商選択率で得られることを示す。更にニトロ基
の位ｔはカルボキシル基の位置によって特に制御された
。

実施例■ 酢酸の代りにフェニル酢酸をあるモル尚量で用いる以外
実施例Ｉに記述したものと同一の条件下に製造実験を行
なった。α−二トロトルエンは、生成した生成物のガス
クロマトグラフ−質址分析俵での分析で決定して３６％
゛のモル収率で生成した。

本究明をある好適な具体例と関連して記述してきたけれ
ど、本発明を上述した特別な形態に制限することは意図
してない。しかしその反対に本発明は％　Ｗｒ晶求の軸
回で規定されるような代替、改変及び同等の態様を包含
することが意図される。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の方法を行なうための７０−シ−トを示す
。 手続補正書（方式） 昭和５９年１２月７　日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 特願昭５９−１８０８７６号 ２、発明の名称 ４、代理人　〒１Ｏフ ５、＠正命令の日付　なしく自発） ６、補正の対象 図面 ７．１１ｆｉ正の内容 図面の浄書（内容に変更な°じ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応域において、約１〜２０パールの圧力、約２０
   ０〜約５００℃の温度及び圧力（バール）と時間（秒）
   の反応条件積値（ＲＣＰ　）を少くとも３ならしめる時
   間下に、Ｃ２〜ＣＩＯ脂肪族モノカルがン酸、Ｃ８〜Ｃ
   １０ジカルボン酸、芳香族カルがン陳及びこれらの混合
   物及び二酸化窒素を均一の気相で接触させ、そして生成
   したニトロ化合物を回収することを含んでなるニトロア
   ルカン及びニトロ勇番族を選択的に製造する方法。 ２　反応域が更に酸系、水又は両方を含有する肋・日！
   ｖ看求の範囲第１項記載の方法。 ３、　カルボン酸が少くとも１つのＣ７〜Ｃｆｉ脂肪族
   モノカルボン酸である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、　カルボン酸が少くとも１つのｃ　２Ｊ、脂肪族モ
   ノカルビン酸である特許請求の範囲第２項記載の方法。 ５、　力・メ？ン酸が芳香族カルボン酸である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ６、　カルボン酸が芳含族カルボン酸である特許請求の
   ｆｉｉλ囲第２項第２項記載。 ７、　カルボン酸が酢酸、プロピオン酸及び酪酸からな
   る群からり択される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８　カルボン酸を酢酸、プロピオン酸及び酪酸からなる
   群から選択する％許請求の範囲第２項記載の方法。 ９、反応域が約５〜１２バールの圧力、約２５０〜４０
   ０℃の温腿を有し、ＲＣＰが少くとも５の値を有し、Ｏ
   ｌとＮｏ、の供給物モル比が約０．０１〜ｌであり、ま
   たカルボン酸とＮｏｔの供給物（ル比が約０．３〜約３
   である付許請求の範囲第２項記載の方法。 ！０９反応域が約５〜１２バールの圧力、約２５０〜４
   ００’にの温度を有し、ＲＣＰが少くとも５の値を有し
   、ｏ、とＮｏ２の供給物モル比が約０．０５〜１であシ
   、またカルゲンｍｌトＮＯ，。 供給物モル比が約０．３〜約３である特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 １１、・反応域が約５〜１２パールの圧力、約２５０〜
   ４ｏｏ℃の温度を有し、ＲＣＰが少くとも５の値をイル
   、ｏ、とＮｏ、の供給物モル比が約０．０５〜１であシ
   、捷だカルボン酸（！：　Ａ”Ｑ　ａ　。 供給物モル比が約０．３〜約３である特許請求の範囲第
   ８項記載の方法。 １２−　反応域流出物を冷却しＳ４られる液相流出物を
   凝縮しない気体流出物から分離し、いずれか未反応のカ
   ルボン酸を分離し、セして該未反応の酸の少く七も１部
   を反応域に返送することを更に含んでなる特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １３、反応域流出物を冷却し、得られる液相流出物を凝
   縮しない気体流出物から分離し、いずれか未反応のカル
   がン酸を分離し、そして該未反応の酸の少くとも１部を
   反応域に返送することを更に含んでなる特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 １４、反応域流出物を冷却し、得られる液相流出物を凝
   縮しない気体流出物から分離し、いずれか未反応のカル
   ボン酸を分離し、セして該未反応の酸の少くとも１部を
   反応域に返送することを更に言んでなる特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 １５、反応域流出物を冷却し、得られる液相流出物を凝
   縮しない気体ηＬ出物から分離し、いずれか未反応のカ
   ルボン酸を分離し、そして該未反応の酸の少くとも１部
   を反応域に返送することを更に含んでなる特許請求の範
   囲第４項記載の方法。 １６、反応域流出物を冷却し、得られる液相流出物を凝
   縮しない気体（Ａｉ、出物から分離し、いずれか未反応
   のカルボン酸を分離し、そして該未反応のｈ！の少くと
   も１部を反応域に返送することを更に含んでなる特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 １７、反応域流出物を冷却し、得られる液相流出二吻を
   凝縮しなめ気体苑出已；勿から分離し、いずれか未反応
   のカルがン酸を分離し、セして該未反応σ）Ｌ解の少く
   とも１部を反応域に返送することを更に含んでなる特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 １８、反応域ηし出物を冷却し、得られる液相流出物を
   凝縮しない気体匠出物から分離し、いずれか未反応のカ
   ルボン酸を分離し、でして該未反応の酸の少くとも１部
   を反応域に返送することを更に含んでなる喝許請求の範
   囲第７項記載の方法。 １９、反応域流出物を冷却し、得られる液相流出物を凝
   縮しない気体流出物から分離し、いずれか未反応のカル
   ボン酸を分離し、そして該未反応の酸の少くとも１都を
   反応域に返送することを更に含んでなる特許請求の範囲
   第８項記載の方法。 ２０、反応域流出物を冷却し、得られる液相流出物を凝
   縮しない気体流出物から分離し、いずれか未反応のカル
   ボン酸を分離し、そして該未反応の酸の少くとも１部を
   反応域に返送することを更に含んでなる喘・許細求の範
   囲第９項記載の方法。 ２１、反応域流出物を冷却し、得られる液相流出物を凝
   縮しない気体流出物から分離し、いずれか未反応のカル
   ボン敵ヲ分離し、ぞして該未反応の酸の少くとも１部を
   反応域に返送することを更に含んでなる喝−許請求の範
   囲第１０エロ記載の方法。 ２ｚ　カルがン酸が酢酸である特許請求の範囲第７項記
   載の方法。 ２３、カルざン酸が酢酸である特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 ２４、カルがン醒が酢ｉ象である特許請求の範囲第９］
   ｌＡ記載の方法。 ２５、カルボン酸が酢酸である特許請求の範囲第１３項
   記載の方法。