CN101177379A - 一种2,4,6-三氯氟苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种2，4，6－三氯氟苯的制备方法，属于氟化工技术领域，具体涉及2，4，6－三氯氟苯的制备方法。其特征是为以3，5－二氯－4－氟硝基苯为原料在催化剂下与氯气催化氯化反应制得2，4，6－三氯氟苯，反应温度范围为150～250℃，所述催化剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、冠醚，其用量为3，5－二氯－4－氟硝基苯总重的0.03％～1％。本发明解决了现有技术制备方法收率低，反应温度高，设备条件苛刻的缺陷，提供的制备方法使反应在220度以下即可完成，反应设备和相应配套的辅助设备成本降低；且原料转化率提高，收率高，产品纯度可达99.8％。同时本发明原料可以选自氟化工企业常见的下脚料和精馏釜残，解决了残渣原有处理方式所带来的污染和浪费，节约现有资源，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。
Description
技术领域
本发明氟化工技术领域，具体涉及2，4，6-三氯氟苯的制备方法。
背景技术
2，4，6-三氯氟苯属于氯氟类有机化合物，也可以为2-氟-1，3，5-三氯苯，其英文名称为2，4，6-Trichlorofluorobenzene；1，3，5-trichloro-2-fluorobenzene；或者为2-fluoro-1，3，5-trichlorobenzene；CAS登记号：36556-33-9；结构式如下：
2，4，6-三氯氟苯可用作液晶材料和作为合成农药的中间体，具有潜在的市场需求。
现有技术中关于2，4，6-三氯氟苯的合成方法报道较少，欧洲专利EP0355719 A1“氯氟苯类的制备方法”(Preparation of chlorofluorobenzenes)中Kumai，Seisaku等人曾经提出下述结构式I的氟苯化合物与Cl反应制备结构式II的氯氟苯化合物(其中n，m是整数，满足1 n 3；0＜m 2 and 1 n+m 3)。化合物I在400
C温度下通过氯化反应制备化合物II(m＝0；n＝3，4-F2)，其中化合物I的转化率为100％，化合物II的选择率为82％。化合物I和II(m＝3-Cl；n＝4-F)可作为工业化生产的医药、农药中间体。该发明实施例5为制备1，3，5-三氟-2-氯苯(即2，4，6-三氟氯苯)，其制备过程如下：以3，4，5-三氯硝基苯为原料，与喷雾干燥的KF和环丁砜在220℃温度、强烈搅拌下反应4.5小时，合成3，5-二氯-4-氟硝基苯，原料的转化率为95％，3，5-二氯-4-氟硝基苯的选择率为83％；再以3，5-二氯-4-氟硝基苯为原料，按照实施例3所示的高温氯化方法(温度400℃)，将原料氯化反应得到目标产物1，3，5-三氯-2-氟苯(即2，4，6-三氯氟苯)，其中，3，5-二氯-4-氟硝基苯的转化率为94％，1，3，5-三氟-2-氯苯的选择率为92％，收率为86.48％。
其中EP 355719 A1提供的合成方法，其氯化反应条件为：温度400℃，而原料3，5-二氯4-氟硝基苯，常压下的沸点为248～250℃在400℃的条件下是以气态存在，并且一定是在较高压力的条件下反应。因反应的另一原料氯化，及反应的副产物亚硝酰氯都是腐蚀性很强的介质，普通材质的设备很难满足要求。而且此高温高压反应对其设备的具有很高安全性要求，需要配置相应的辅助设备如只能选择熔盐或变频电加热以获得在400℃反应加热，所花费生产成本过高。
另，《氟化工期刊》(Journal of Fluorine Chemistry，)1996，78(1)：91-93，Clark，James H.等(Department of Chemistry，University of York，Heslington，York，UK).在甲基四氮六甲圜二水合氟化物-一种新型脱硝基氟化反应剂(Methylhexamethylenetetramine fluoride dihydrate：a new fluorodenitrationreagent)一文中介绍了甲基四氮六甲圜二水合氟化物(Methylhexamethylenetetramine fluoride dihydrate)作为脱硝基氟化反应剂的作用，并以它为原料，与氯化硝基苯反应制备了一系列氟苯化合物，其中也涉及了2，4，6-三氯氟苯的制备，其方法是：以2，4，6-三氯硝基苯为原料，与MeHMTAF·2H2O在DMSO溶液中，100℃下反应30分钟，得到2，4，6-三氯氟苯，重量收率为7％。
以及在Yoneda等人在《综合通讯》(Synthetic Communications)1989，19(5-6)：865-71提供无水氢氟酸-有机碱溶液中的重氮化反应和光化学诱导苯胺的氟化-去重氮阳离子反应制备氟苯化合物(Preparation of aromatic fluoridesvia diazotization and photochemically induced fluoro-dediazoniation of aromaticamines in anhydrous hydrogen fluoride-organic base solutions)以及日本专利JP63188631中都是以2，4，6-三氯苯胺为原料，经与NaNO2和HF在C5H5N溶液中的重氮化反应和光化学诱导反应，制备2，4，6-三氯氟苯，收率达到50％。
上述脱硝基氟化以及重氮化和光化学诱导反应制备2，4，6-三氯氟苯收率较低，不适合工业化生产。
发明内容
为了解决现有技术中制备2，4，6-三氯氟苯的方法收率低，反应温度高设备条件苛刻的问题，本发明提供一种高转化率、高收率以及反应设备要求低，成本减少的2，4，6-三氯氟苯的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种2，4，6-三氯氟苯的制备方法，其特征是为以3，5-二氯-4-氟硝基苯为原料在催化剂下与氯气催化氯化反应制得2，4，6-三氯氟苯，反应温度范围为150～250℃，所述催化剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、冠醚，其用量为3，5-二氯-4-氟硝基苯总重的0.03％～1％。
所述反应温度可优选为180～220℃。
进一步，发明人考虑到目前技术中3，4-二氯硝基苯精馏残渣，国内尚无开发利用，大部分厂家都作为固废焚烧或填埋，为节约资源和减少成本，采用如下方法获得上述制备方法的原料3，5-二氯-4-氟硝基苯。所述3，5-二氯-4-氟硝基苯是由对硝基苯氯化制备3，4-二氯硝基苯的精馏残渣再经氟化制得，其工艺步骤如下：
a、取对硝基苯氯化制备工艺所得的3，4-二氯硝基苯的精馏残渣除焦，可采用现有技术常规的除焦和/或短程精馏方法处理；
b、在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，上述3，4-二氯硝基苯的精馏残渣与氟化钾在季铵盐催化剂于150～190℃反应10～20小时；
所述季铵盐催化剂用量为1～5％(重量比)，以混合三氯硝基苯即精馏残渣总重量计；
c、除去氟化钾和溶剂，精馏得到3，5-二氯-4-氟硝基苯。
上述的3，4-二氯硝基苯的精馏残渣包括：
3，4，5-三氯硝基苯60～70％
2，3，4-三氯硝基苯10～18％
2，4，5-三氯硝基本15～20％。
本发明的3，5-二氯-4-氟硝基苯也可以来自制备2，3，4-三氟硝基苯时精馏后的下脚料而来，所述制备2，3，4-三氟硝基苯是2，6-二氯氟苯硝化、氟化后精馏分出2，3，4-三氟硝基苯，其下脚料为占85～90％的3，5-二氯-4-氟硝基苯，其余为3，4-二氟-5-氯硝基苯和少量的环丁砜，通过结晶、离心可获得含量大于99％的3，5-二氯-4-氟硝基苯。
另，3，5-二氯-4-氟硝基苯也可以来自对氟硝基苯氯化法生产3-氯4-氟硝基苯的精馏釜残，所述对氟硝基苯经氯化反应后先精馏分离出未反应的对氟硝基苯，返回系统，再分离产品，釜残即为占90％左右的3，5-二氯-4-氟硝基苯，通过精馏或结晶、离心可获得含量99％以上的3，5-二氯-4-氟硝基苯。
本发明相比现有技术的制备方法，其有益效果体现在：
(1)、以3，5-二氯4-氟硝基苯为原料采用氯化催化合成2，4，6-三氯氟苯加入苯环侧链氯化反应用催化剂，使反应在220度以下即可完成，反应设备成本降低，使用耐腐蚀的四氟乙烯即可，同时相应配套的辅助设备要求也降低，因在200℃左右反应，使用常规的导热油加热即可。
(2)、本发明方法提供的制备方法，原料转化率提高，收率达到91％以上，产品纯度可达99.8％。
(3)3，5-二氯4-氟硝基苯可以选自制备2，3，4-三氟硝基苯时精馏后的下脚料、对氟硝基苯氯化法生产3-氯4-氟硝基苯的精馏釜残，再经过高温氟化，即获得目标产品，解决了残渣原有处理方式所带来的污染和浪费，节约现有资源，具有良好的经济效益、环境效益和社会效益。
具体实施方式
以下通过具体实施方式举例说明本发明方法。
实施例1
取对氯硝基苯氯化生产3，4-二氯硝基苯时产生高沸物(即三氯硝基苯的混合物)分析：
3，4，5-三氯硝基苯占70％；2，3，4-三氯硝基苯占15.7％；2，4，5-三氯硝占15～20％
将除渍后的混合三氯硝基苯与氟化钾(KF)在溶剂DMF存在的情况下，与季铵盐催化剂于150～190℃反应10～20小时。季铵盐催化剂催化剂用量为1％，混合三氯硝基苯投料为450kg，氟化钾投料为232kg。
反应完毕分离出3，5-二氯4-氟硝基苯280kg。
然后以3，5-二氯4-氟硝基苯为原料在500mL反应釜，同时加入84g催化剂过氧化苯甲酰(以原料重量计)，通入氯气进行催化氯化反应，反应温度范围为180℃，气体经冷却得粗品，尾气经碱液吸收排放，粗品含量99.0％，经精馏得3，5-二氯4-氟硝基苯，收率为93％，经过GC测得产品纯度达99.8％。
实施例2
500kg的3，5-二氯-4-氟硝基苯投入反应釜，同时在100g催化剂偶氮二异丁腈的存在下与氯气发生催化氯化反应，反应温度维持在250℃。反应4个小时后得到2，4，6-三氯氟苯，收率为95％，经过GC测得产品纯度达99.5％。
实施例3
本实施例的3，5-二氯-4-氟硝基苯来自制备2，3，4-三氟硝基苯时精馏后的下脚料，下脚料为87.5％的3，5-二氯-4-氟硝基苯，其余为3，4-二氟-5-氯硝基苯和少量的环丁砜，通过常规的结晶、离心获得99.1％的3，5-二氯-4-氟硝基苯。
取3，5-二氯-4-氟硝基苯300kg的3，5-二氯-4-氟硝基苯投入反应釜，同时在3kg催化剂冠醚的存在下与氯气发生催化氯化反应，反应温度维持在180℃。反应5个小时后得到2，4，6-三氯氟苯，收率为94％，经过GC测得产品纯度达99％。
实施例4
本实施例的3，5-二氯-4-氟硝基苯也可以来自对氟硝基苯氯化法生产3-氯4-氟硝基苯的精馏釜残，所述对氟硝基苯经氯化反应后得到大约为70％的3-氯4氟硝基苯和2％的3，5-二氯-4-氟硝基苯，先精馏分离出未反应的对氟硝基苯，返回系统中再分离产品，釜残中的3，5-二氯-4-氟硝基苯为92％，通过常规的精馏或结晶、离心可获得含量99％以上的3，5-二氯-4-氟硝基苯。
取3，5-二氯-4-氟硝基苯540kg的3，5-二氯-4-氟硝基苯投入反应釜，同时在2.7kg催化剂冠醚的存在下与氯气发生催化氯化反应，反应温度维持在200℃。反应6个小时后得到2，4，6-三氯氟苯，收率为96.8％，经过GC测得产品纯度达99％。
Claims (6)
1.一种2，4，6-三氯氟苯的制备方法，其特征是为以3，5-二氯-4-氟硝基苯为原料在催化剂下与氯气催化氯化反应制得2，4，6-三氯氟苯，反应温度范围为150～250℃，所述催化剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、冠醚，其用量为3，5-二氯-4-氟硝基苯总重的0.03％～1％。
2.如权利要求1所述2，4，6-三氯氟苯的制备方法，其特征是所述反应温度为180～220℃。
3.如权利要求1或2所述2，4，6-三氯氟苯的制备方法，其特征是所述3，5-二氯-4-氟硝基苯是由对硝基苯氯化制备3，4-二氯硝基苯的精馏残渣再经氟化制得，其工艺步骤如下：
a、取对硝基苯氯化制备工艺所得的3，4-二氯硝基苯的精馏残渣除焦；
b、在溶剂N，N-二甲基甲酰胺中，上述3，4-二氯硝基苯的精馏残渣与氟化钾在季铵盐催化剂于150～190℃反应10～20小时；
所述季铵盐催化剂用量为1～5％(重量比)，以精馏残渣总重量计；
c、除去氟化钾和溶剂，精馏得到3，5-二氯-4-氟硝基苯。
4.如权利要求3所述2，4，6-三氯氟苯的制备方法，其特征是所述3，4-二氯硝基苯的精馏残渣包括：
3，4，5-三氯硝基苯60～70％
2，3，4-三氯硝基苯10～18％
2，4，5-三氯硝基本15～20％。
5.如权利要求1或2所述2，4，6-三氯氟苯的制备方法，其特征是所述3，5-二氯-4-氟硝基苯为2，6-二氯氟苯硝化、氟化制备2，3，4-三氟硝基苯的工艺中精馏后的下脚料。
6.如权利要求1或2所述2，4，6-三氯氟苯的制备方法，其特征是所述3，5-二氯-4-氟硝基苯来自对氟硝基苯氯化法生产3-氯4-氟硝基苯的精馏釜残。
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20090116 Address after: Eco industrial park, Changshan County, Zhejiang Applicant after: Changshan Xinxing hi tech Chemical Technology Co Ltd Address before: Eco industrial park, Changshan County, Zhejiang Applicant before: Zhejiang Fusheng Holding Group Co., Ltd. |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: CHANGSHAN XINXING GAOKE CHEMICAL ENGINEERING TECHN Free format text: FORMER OWNER: ZHEJIANG PROVINCE FUSHENG HOLDINGS GROUP CO., LTD. Effective date: 20090116 |
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: ZHEJIANG PROVINCE FUSHENG HOLDINGS GROUP CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CHANGSHAN XINXING GAOKE CHEMICAL ENGINEERING TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20100205 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20100205 Address after: Postal code of eco industrial park, Zhejiang County, Changshan Province, China: 324200 Applicant after: Zhejiang Fusheng Holding Group Co., Ltd. Address before: Postal code of eco industrial park, Zhejiang County, Changshan Province, China: 324200 Applicant before: Changshan Xinxing hi tech Chemical Technology Co Ltd |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20080514 |