CN102671680A - 一种制备五氟乙烷的氟化催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种制备五氟乙烷的氟化催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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一种制备五氟乙烷的氟化催化剂、制备方法及应用，属于催化剂制备技术领域。它由碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体反应制成，所述的碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体的投料重量比为1：1-6，本发明还公开了氟化催化剂的制备方法及其在五氟乙烷制备中的应用。本发明的氟化催化剂所用的原料价廉易得，成本低，经济效益，其制备工艺简单，对设备要求低，而且反应条件温和，通过本发明的氟化催化剂制备五氟乙烷，得到的五氟乙烷转化率高98%以上，纯度为99.0%以上，且无副产物，操作安全，该氟化催化剂在干燥的环境下不分解、不易燃，可连续使用，经济效益提高。

Description

一种制备五氟乙烷的氟化催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种制备五氟乙烷的氟化催化剂、制备方法及应用。
背景技术
五氟乙烷，化学式为C2HF5，通称R125或HFC-125，是一种新型、环保的制冷剂，亦是环保混合制冷工质的重要组分。它的ODP（破坏臭氧潜能值）为0，GWP（全球变暖系数值）为0.84，能和HFC-32混配成R410A等新型制冷剂，是CFC-502和HCFC-22 的理想替代品。同时，是一种理想的发泡剂、推进剂、杀菌承载气，亦可作灭火剂，用于替代Halon-1211及Halon-1301。我们多年来一直从事于氟代烷烃的生产工艺研究，以四氟乙烯和氟化氢进行加成反应，形成了一套国际先进的五氟乙烷生产工艺技术。
目前五氟乙烷的制备方法主要以三氯乙烯(TCE)和四氯乙烯(PCE)为原料通过以下方法制得：1）首先由三氯乙烯氟化制备1,1，1-三氟-2-氯乙烷(HCFC-133a)，然后由HCFC-133a氯化制备1,1,1-三氟-2,2-二氯乙烷(HCFC -123a )，最后由HCFC-123a氟化制备HFC-125。这条工艺路线中，第一步由三氯乙烯制备HCFC-133a具有高的转化率和选择性，日前国内外的技术都达到了三氯乙烯转化率大于95%, HCFC-133a的选择性大于95%的水平；第二步反应HCFC-133a的转化率低和HCFC-123的选择性低的不足；2）首先三氯乙烯氯化氟化制备1,l-二氟-1,2,2-三氯乙烷(HCFC-122)，再由HCFC-122氟化制备HFC-125，在第一步中有大量的副产物生成，给HCFC-122的提纯带来了困难，同时伴随有氯气参与反应，要考虑设备的腐蚀性；第二步由HCFC-122氟化制备HFC-125的催化氟化反应转化率不高，导致HFC-125的总收率不高；3）首先由四氯乙烯氯化氟化制备1,1,1-三氟-222-三氯乙烷(CFC-113)，再由CFC-113加氢制备HCFC-123a，最后由HCFC-123a氟化制备HFC-125，第一步 CFC-113在国内己经有商业化生产，但是第二步CFC-113加氢反应工艺要求高，较难实现；4）由四氯乙烯一步反应直接氟化制备HFC-125，这条路线有工艺路线短的优点，但是技术难点在于高活性、高稳定性催化剂的开发，美国杜邦公司在上世纪80年代，开发了Ni, Co为基础的催化剂，催化四氯乙烯直接制备HFC-125，并进行了中试生产。另外在一些发明专利中也有一些相关报道。美国专利US3755477方法，采用膏状氢氧化铬在其干燥或煅烧前与水或蒸汽进行处理制成含+3价铬催化剂，使四氯乙烯转化为含CF3CHCl2（20%）、CF3CHClF（20%）、CF3CHF2（30%）和CF3CClF2（20%）的混合产物。而生成的氯代五氟乙烷（CF3CClF2）会造成五氟乙烷收率降低，也难以与五氟乙烷精馏分离。美国专利US4843181则以（NH4）2CrO7热残解制备成的Cr2O3为催化剂，以五卤代乙烷和HF为原料进行催化气相反应，制得CF3CHCl2、CF3CClF2、CF3CHClF、CF3CHF2。反应控制在以生成最少量CF3CClF2的条件下进行。美国专利US3258500和加拿大专利849024、1196345采用一种活化无水氧化铬（Ⅲ）作催化剂对卤代烃进行催化气相氟化反应。四氯乙烯在400℃时易转化成含有CF3CHCl2（3.5%）、CF3CHClF（9.2%）和CF3CHF2（35.0%）的混合产物。在300℃时易转化成含有CF3CHCl2(16.0%)、CF3CHClF（38.3%）、CF3CHF2（25.4%）的混合产物。
国内的制备方法主要是采用四氟乙烯和氟化氢气-液接触，在催化剂的作用下进行加成反应制得五氟乙烷。所采用的催化剂为有机胺类化合物。将有机胺催化剂与氟化氢预先混合形成络合物，该络合物略偏酸性。其优点在于转化率很高，无其他副产物。但使用该催化剂对设备工艺要求比较高。催化剂与氟化氢的络合混合器容易泄露，且与氟化氢络合时发出大量的热，有爆鸣声，对设备损害比较大，反应器冷热控制系统比较繁琐，该胺类催化剂闪点比较低，遇空气易爆炸。因此，开发制备五氟乙烷催化剂和制备新技术是当前的一个重要研究方向。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于制备一种制备五氟乙烷的氟化催化剂、制备方法及应用。
所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂，其特征在于所述的氟化催化剂由碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体反应制成，所述的碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体的投料重量比为1：1-6。
所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂，其特征在于所述的载体为氧化铝、活性炭、分子筛、硅藻土或二氧化硅中的一种或一种以上混合物。
所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂，其特征在于所述的碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体的投料重量比为1：2-3。
所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法如下：按重量比为1：1-6的碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体在常温常压下混合均匀后，与氟化氢气体在温度250-350℃进行气相接触1-3小时制得氟化催化剂。
所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体在混合前在-60kPa的真空泵下抽真空进行预处理。
所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂在制备五氟乙烷中的应用。
所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂在制备五氟乙烷中的应用，具体方法为：将氟化催化剂放入反应釜中，与四氟乙烯和氟化氢气相接触反应，反应温度250～350℃，四氟乙烯和氟化氢的摩尔比为1：1～10进行连续性反应制得五氟乙烷。
通过上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1）本发明的氟化催化剂所用的原料价廉易得，成本低，经济效益；
2）本发明的氟化催化剂制备工艺简单，对设备要求低，而且反应条件温和；
3）通过本发明的氟化催化剂制备五氟乙烷，反应条件温和，得到的五氟乙烷转化率高98%以上，纯度为99.0%以上，且无副产物，操作安全，该氟化催化剂在干燥的环境下不分解、不易燃，可连续使用，经济效益提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1 氟化催化剂的制备
将150kg活性炭在-60kPa的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将56kg氢氧化钾在常温常压下与上述处理过的活性炭充分混合搅拌均匀后，在250℃通入氟化氢气体1小时，得到催化剂1。
本发明通过用碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐代替本实施例的氢氧化钾，用氧化铝、活性炭、分子筛、硅藻土或二氧化硅中的一种或一种以上混合物代替活性炭，均能得到同样的技术效果。
实施例2  氟化催化剂的制备
首先将75kg活性炭和75kg三氧化二铝在-60kPa的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将56kg氢氧化钾在常温常压下与上述处理过的活性炭和三氧化二铝充分混合搅拌均匀后，在300℃通入氟化氢气体1小时，得到催化剂2。
实施例3  氟化催化剂的制备
首先将75kg硅藻土和75kg二氧化硅在-60kPa的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将80kg氧化镁在常温常压下与上述处理过的硅藻土和二氧化硅充分混合搅拌均匀后，在350℃通入氟化氢气体3小时，得到催化剂3。
实施例4 氟化催化剂的制备
首先将56kg二氧化硅在-60kPa的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将56kg氧化钙在常温常压下与上述处理过的二氧化硅充分混合搅拌均匀后，在280℃通入氟化氢气体2小时，得到催化剂4。
实施例5  氟化催化剂的制备
首先将600kg活性炭在-60kPa的真空泵下抽真空，进行预处理，另外将100kg无水碳酸钠在常温常压下与上述处理过的活性炭充分混合搅拌均匀后，在280℃通入氟化氢气体1小时，得到催化剂5。
实施例6  五氟乙烷的制备
在已装入催化剂1的反应器中，将四氟乙烯按100kg/h和氟化氢按20kg/h的投料量分别在预热器中预热到60℃，压入反应器。在反应温度在250℃温度，反应压力在1kg/cm2绝对压力下进行反应, 反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离, 分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出五氟乙烷产品117kg/h，转化率98%，纯度为99%。
实施例7 五氟乙烷的制备
在已装入催化剂2的反应器中，将四氟乙烯按100kg/h和氟化氢按200kg/h的投料量分别在预热器中预热到60℃左右，压入反应器，在反应温度在350℃温度，反应压力在1kg/cm2绝对压力下进行反应, 反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离, 分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出五氟乙烷产品117kg/h，转化率98%，纯度为99.0%。
实施例8五氟乙烷的制备
在已装入催化剂3的反应器中，将四氟乙烯按100kg/h和氟化氢按100kg/h的投料量分别在预热器中预热到60℃左右，压入反应器。在反应温度在300℃温度，反应压力在1kg/cm2绝对压力下进行反应, 反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离, 分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出五氟乙烷产品117.6kg/h，转化率98.5%，纯度为99.3%。
实施例9 五氟乙烷的制备
在已装入催化剂4的反应器中，将四氟乙烯按100kg/h和氟化氢按50kg/h的投料量分别在预热器中预热到60℃左右，压入反应器。在反应温度在280℃温度，反应压力在1kg/cm2绝对压力下进行反应, 反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离, 分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出五氟乙烷产品118.1kg/h，转化率99%，纯度为99.3%。
实施例10 五氟乙烷的制备
在已装入催化剂5的反应器中，将四氟乙烯按100kg/h和氟化氢按60kg/h的投料量分别在预热器中预热到60℃左右，压入反应器。在反应温度在300℃温度，反应压力在1kg/cm2绝对压力下进行反应, 反应结束后，物料馏入冷凝分离塔分离, 分离塔底部分离出副产物重新循环至反应器循环使用。顶部分离出五氟乙烷产品118.3kg/h，转化率99%，纯度为99.1%。

Claims (7)

1.一种制备五氟乙烷的氟化催化剂，其特征在于所述的氟化催化剂由碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体反应制成，所述的碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体的投料重量比为1：1-6。
2.根据权利要求1所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂，其特征在于所述的载体为氧化铝、活性炭、分子筛、硅藻土或二氧化硅中的一种或一种以上混合物。
3.根据权利要求1所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂，其特征在于所述的碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体的投料重量比为1：2-3。
4.根据权利要求1所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述的制备方法如下：按重量比为1：1-6的碱金属或碱土金属的氧化物或氢氧化物或碳酸盐与载体在常温常压下混合均匀后，与氟化氢气体在温度250-350℃进行气相接触1-3小时制得氟化催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体在混合前在-60kPa的真空泵下抽真空进行预处理。
6.根据权利要求1所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂在制备五氟乙烷中的应用。
7.根据权利要求6所述的一种制备五氟乙烷的氟化催化剂在制备五氟乙烷中的应用，具体方法为：将氟化催化剂放入反应釜中，与四氟乙烯和氟化氢气相接触反应，反应温度250～350℃，四氟乙烯和氟化氢的摩尔比为1：1～10进行连续性反应制得五氟乙烷。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103394362A (zh) * 2013-07-26 2013-11-20 临海市利民化工有限公司 一种以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮的催化剂、制备方法及应用
CN109939702A (zh) * 2019-03-27 2019-06-28 裴卿 一种催化剂及利用cdm应用技术制备五氟乙烷的方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070903A (zh) * 1991-08-28 1993-04-14 纳幕尔杜邦公司 偕二氢多氟烷烃及其制备方法和清洗用途
CN1159439A (zh) * 1995-11-28 1997-09-17 奥西蒙特公司 制备五氟乙烷的方法
CN1172097A (zh) * 1996-04-29 1998-02-04 埃勒夫阿托化学有限公司 二氟甲烷制备方法
US6281395B1 (en) * 1998-04-03 2001-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane manufacturing process
EP1232791A1 (en) * 2001-02-15 2002-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Active fluoride catalysts for fluorination reactions
CN1594250A (zh) * 2004-06-30 2005-03-16 上海汇友精密化学品有限公司 一种1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的生产方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1070903A (zh) * 1991-08-28 1993-04-14 纳幕尔杜邦公司 偕二氢多氟烷烃及其制备方法和清洗用途
CN1159439A (zh) * 1995-11-28 1997-09-17 奥西蒙特公司 制备五氟乙烷的方法
CN1172097A (zh) * 1996-04-29 1998-02-04 埃勒夫阿托化学有限公司 二氟甲烷制备方法
US6281395B1 (en) * 1998-04-03 2001-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane manufacturing process
EP1232791A1 (en) * 2001-02-15 2002-08-21 Air Products And Chemicals, Inc. Active fluoride catalysts for fluorination reactions
CN1594250A (zh) * 2004-06-30 2005-03-16 上海汇友精密化学品有限公司 一种1,1,1,2,3,3,3－七氟丙烷的生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘坤峰等: "气相法合成五氟乙烷(HFC-125)的研究进展", 《有机氟工业》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103394362A (zh) * 2013-07-26 2013-11-20 临海市利民化工有限公司 一种以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮的催化剂、制备方法及应用
CN103394362B (zh) * 2013-07-26 2015-04-22 临海市利民化工有限公司 一种以八氟异丁烯为原料制备六氟丙酮的催化剂、制备方法及应用
CN109939702A (zh) * 2019-03-27 2019-06-28 裴卿 一种催化剂及利用cdm应用技术制备五氟乙烷的方法

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