CN102617360A - 3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法 - Google Patents
3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102617360A CN102617360A CN2012100507924A CN201210050792A CN102617360A CN 102617360 A CN102617360 A CN 102617360A CN 2012100507924 A CN2012100507924 A CN 2012100507924A CN 201210050792 A CN201210050792 A CN 201210050792A CN 102617360 A CN102617360 A CN 102617360A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chloro
- dichloro
- raw material
- fluoronitrobenzene
- fluoronitrobenzenes
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 title abstract description 6
- KLECNQGLBJHVSH-UHFFFAOYSA-N 3,5-dichloro-2,4-difluoroaniline Chemical compound NC1=CC(Cl)=C(F)C(Cl)=C1F KLECNQGLBJHVSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- -1 chloro-2,4 difluorobenzene amine Chemical class 0.000 claims description 23
- KQOOFMWRLDRDAX-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-4-fluoro-1-nitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C=C1Cl KQOOFMWRLDRDAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- NJZSQTMICFLABM-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1-fluoro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(F)=C1Cl NJZSQTMICFLABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000004334 fluoridation Methods 0.000 claims description 4
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical group O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 claims description 3
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CTVBVNKEMCGZDF-UHFFFAOYSA-N 2-chloro-1,3-difluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(F)C(Cl)=C1F CTVBVNKEMCGZDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008118 PEG 6000 Substances 0.000 claims description 2
- 229920002584 Polyethylene Glycol 6000 Polymers 0.000 claims description 2
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 10
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 abstract description 4
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 abstract description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- OWALCRQILZGQDH-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,4-difluoro-5-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=C(F)C(Cl)=C1F OWALCRQILZGQDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- JSEVUBOYVADSHX-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-fluoro-4-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C(F)=C1Cl JSEVUBOYVADSHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- JORVCRLRRRRLFI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-fluorobenzene Chemical compound FC1=C(Cl)C=CC=C1Cl JORVCRLRRRRLFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 abstract 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 abstract 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- UTMYBNIUMQLFSK-UHFFFAOYSA-N 1,5-dichloro-2-fluoro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1F UTMYBNIUMQLFSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 5
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 5
- 239000005938 Teflubenzuron Substances 0.000 description 4
- CJDWRQLODFKPEL-UHFFFAOYSA-N teflubenzuron Chemical compound FC1=CC=CC(F)=C1C(=O)NC(=O)NC1=CC(Cl)=C(F)C(Cl)=C1F CJDWRQLODFKPEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000238631 Hexapoda Species 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HRYILSDLIGTCOP-UHFFFAOYSA-N N-benzoylurea Chemical class NC(=O)NC(=O)C1=CC=CC=C1 HRYILSDLIGTCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N methane;palladium Chemical compound C.[Pd] UKVIEHSSVKSQBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 2
- GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1 ZPQOPVIELGIULI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000607479 Yersinia pestis Species 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000008359 benzonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N sulfurochloridic acid Chemical class OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000009901 transfer hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法，该方法以2,6-二氯氟苯硝化制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中的蒸馏残渣为原料，经氯气氯化、氟化钾氟化制得3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯；最后经还原得到3,5-二氯-2,4-二氟苯胺。本发明采用现有生产工艺路线中的副产物为原料，不经任何处理直接用于合成3,5-二氯-2,4-二氟苯胺，与现行制备3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的方法相比，具有原料价廉易得、充分利用资源、反应条件温和、产品收率高、生产成本低等特点，非常适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种杀虫剂伏虫隆的中间体3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成新方法。
背景技术
3,5-二氯-2,4-二氟苯胺是合成苯甲酰脲类杀虫剂伏虫隆(teflubenzuron)的重要中间体。
伏虫隆为1984年由Celamerck GmbH & Co. 公司首次开发上市的苯甲酰脲类杀虫剂，目前已在世界上许多国家登记使用。它通过抑制昆虫表皮几丁质的合成从而达到杀灭害虫的目的，其独特的作用机制使其对人畜、昆虫天敌等具有较低的毒性，已经成为一种重要的高效低毒的新一代杀虫剂。它对于对有机磷、拟除虫菊酯、氨基甲酸酯等类杀虫剂已产生抗性的害虫仍有很好的防治效果。
有关3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成，文献上有以下方法：
1. 以1,2,4-三氯苯为原料，经硝化、氯化、氟化和还原等步骤制得，反应原理如下：
该路线步骤多，硝化时产生较多的异构体，而且不易分离，直接影响产物的质量，工业化意义不大。
2. 以1,2,3,4-四氯苯为原料，经硝化、氟化和还原等步骤制得，反应如下：
该路线硝化定位性好，没有异构体产生，但是1,2,3,4-四氯苯原料不易得，价格高，只停留在实验室阶段。
3. 以2,4-二氯硝基苯为原料，经氟化、氯化和还原等步骤制得，反应如下：
该路线氯化时无论氯化优先在硝基的3位还是5位发生，二氯化后都得到3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯，其它异构体极少，因此无论产品收率和质量均较好。但2,4-二氯硝基苯一般以间二氯苯硝化制得，成本偏高，氯化时条件比较苛刻。
因此，现有技术合成3,5-二氯-2,4-二氟苯胺存在成本高、污染大、含量低等缺点。
发明内容
为了克服现有技术中原料不易得、成本高、三废严重等缺点，本发明提供了一种低成本的3,5-氯-2,4-二氟苯胺的合成新方法。
本发明以2,6-二氯氟苯硝化制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中的蒸馏残渣为原料，经氯化制得2,3,5-三氯-4-氟硝基苯，再经氟化钾氟化制得3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯，最后经还原制得产物3,5-二氯-2,4-二氟苯胺。所述的原料中3,5-二氯-4-氟硝基苯与2,4-二氯-3-氟硝基苯的总含量不低于95.2%，且3,5-二氯-4-氟硝基苯含量不低于80.9%。
本发明的合成路线如下：
本发明中的氯化、氟化、还原等步骤可参照已知方法进行，如：3,5-二氯-4-氟硝基苯与氯气在极性溶剂中于100-180℃反应1-20h，分离纯化得到2,3,5-三氯-4-氟硝基苯，所选溶剂可为多聚磷酸、浓硫酸、发烟硫酸、甲磺酸、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等，特别优选多聚磷酸、浓硫酸、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺。氟化反应优选喷雾干燥的超细氟化钾，强极性非质子性溶剂优选环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基咪唑烷酮等。氟化反应中添加相转移催化剂如四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵等，聚乙二醇如PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000等可以明显提高反应的转化率。还原反应优选催化加氢或催化转移氢化。
本发明以制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中的蒸馏残渣为原料，对蒸馏残渣的含量要求不高，一般生产2,4-二氯-3-氟硝基苯厂家的蒸馏残渣都能达到，蒸馏残渣中主要含有副产的异构体3,5-二氯-4-氟硝基苯，这些蒸馏残渣此前均当废料处理，不仅处理成本高，还造成二次污染，也是资源的浪费。
本发明者经过对蒸馏残渣的细致分析和潜心研究，确认只要蒸馏残渣中所含3,5-二氯-4-氟硝基苯含量符合一定要求，便可用于制造本发明的产品。蒸馏残渣中所含的3,5-二氯-4-氟硝基苯虽然可以用其它的工艺方法来制备，但那样必然导致3,5-氯-2,4-二氟苯胺的生产成本大幅上升而失去工业价值。蒸馏残渣中的3,5-二氯-4-氟硝基苯结构对称，氯化时没有异构体产生，很容易得到高收率和高质量的产品。蒸馏残渣中所含的主要杂质为2,4-二氯-3-氟硝基苯，在本发明的反应条件下也完全转化为产品，因此其存在并不影响最终产品的质量和收率。此外，用本发明的方法氟化时因为只需氟化一个氯，因此氟化钾的用量只需文献方法的一半，而且还提高了转化率，进一步降低了生产成本。所以，利用该蒸馏残渣制备本发明的产物具有显著的成本优势，并且产物的质量更佳。
本发明以现有2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺的蒸馏残渣（主要含副产物3,5-二氯-4-氟硝基苯）为原料，经氯化、氟化、还原三步反应制得3,5-二氯-2,4-二氟苯胺，合成工艺简单、反应条件温和、原料易得、成本低廉，既避免了文献方法硝化或氯化时异构体的产生，又充分利用了废弃资源，减少了三废污染，具有很高的工业化生产价值。
具体实施方式
实施例1
取2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺的蒸馏残渣43.0 g (来自于浙江开化某企业以2,6-二氯氟苯硝化制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中2011年批号为20110912的蒸馏残渣，其中3,5-二氯-4-氟硝基苯含量83.7%，2,4-二氯-3-氟硝基苯含量14.6%) 和2.0 g碘溶于80 mL DMSO中，升温至140 ℃开始通氯气，反应12 h，停止通氯，反应液倒入冰水中，有机相用NaOH水溶液洗至中性得到2,3,5-三氯-4-氟硝基苯，收率89%。
2,3,5-三氯-4-氟硝基苯24.5 g(0.1 mol)、无水氟化钾11.7 g(0.2 mol)、2 g四丁基溴化铵在60 mL 环丁砜中于160 ℃反应12 h，减压蒸馏得到2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯19.5 g，收率85.5%。
2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯11.4 g(0.05 mol)，2.5 g 5%的钯炭催化剂，150 mL 甲醇投入反应瓶中，搅拌使溶解，在通氮气下加入15 g无水甲酸铵，升温至50 ℃反应6 h，冷却，过滤，甲醇洗涤，滤液减压蒸馏得到3,5-二氯-2,4-二氟苯胺18.9 g，收率95.4%。
实施例2
取2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺的蒸馏残渣43.5 g (来自于浙江衢州某企业以2,6-二氯氟苯硝化制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中2011年批号为HJ110837的蒸馏残渣，其中3,5-二氯-4-氟硝基苯含量85.5%，2,4-二氯-3-氟硝基苯含量11.3%)、1.5 g铁粉、60 mL 浓硫酸搅拌升温至150 ℃，开始通氯气，反应8 h，停止通氯，冷却，反应液倒入冰水中，有机相用NaOH水溶液洗至中性得到2,3,5-三氯-4-氟硝基苯，收率86.5%。
2,3,5-三氯-4-氟硝基苯24.5 g (0.1 mol)、无水氟化钾11.7 g(0.2 mol)、60 mL 四甲基脲于180 ℃反应10 h，减压蒸馏得到2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯19.9 g，收率87.3%。
2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯22.8 g(0.1 mol)，80 mL DMF和4 g 雷尼镍投入高压反应釜中，密封，通入氢气至1.25 MPa，升温至50 ℃，反应3 h后，冷却，过滤，滤液减压蒸馏得到3,5-二氯-2,4-二氟苯胺18.4 g，收率93.0%。
实施例3
取2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺的蒸馏残渣44.0 g (来自于浙江临海某企业以2,6-二氯氟苯硝化制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中2011年批号为YT20110622的蒸馏残渣，其中3,5-二氯-4-氟硝基苯含量80.9%，2,4-二氯-3-氟硝基苯含量14.3%) 和80 mL 氯磺酸升温至120 ℃开始通氯气，反应10 h，停止通氯，反应液倒入大量冰水中，静置，过滤得到2,3,5-三氯-4-氟硝基苯，收率90%。
2,3,5-三氯-4-氟硝基苯24.5 g(0.1 mol)、无水氟化钾11.7 g(0.2 mol)、2 g 聚乙二醇-6000和60 mL 苯甲腈加热至150 ℃反应12 h，减压蒸馏得到2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯19.1 g，收率83.8%。
2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯22.8 g(0.1 mol)，2 g 5%的钯炭催化剂，100 mL DMF，投入吸氢反应釜中，室温下向反应混合液中通入氢气，至反应不再吸氢为止，过滤，滤液减压蒸馏得到3,5-二氯-2,4-二氟苯胺18.8 g，收率95.0%。
Claims (3)
1.一种3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法，其特征是：以2,6-二氯氟苯硝化制备2,4-二氯-3-氟硝基苯生产工艺中的蒸馏残渣为原料，经氯化制得2,3,5-三氯-4-氟硝基苯，再经氟化制得3,5-二氯-2,4-二氟硝基苯，最后经还原得到3,5-二氯-2,4-二氟苯胺,在氟化反应中添加相转移催化剂，添加的相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、PEG-1000、PEG-2000、PEG-6000其中的一种，所述的原料中3,5-二氯-4-氟硝基苯与2,4-二氯-3-氟硝基苯的总含量不低于95.2%，且3,5-二氯-4-氟硝基苯含量不低于80.9%。
2.根据权利要求1所述3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法，其特征是：在氯化步骤中，所选溶剂为多聚磷酸、浓硫酸、二甲基亚砜和N,N-二甲基乙酰胺其中的一种。
3.根据权利要求1所述3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法，其特征是：在氟化反应中，氟化剂为喷雾干燥的超细氟化钾，强极性非质子性溶剂为环丁砜、N,N-二甲基乙酰胺、苯甲腈、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲、1,3-二甲基咪唑烷酮其中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210050792 CN102617360B (zh) | 2012-03-01 | 2012-03-01 | 3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201210050792 CN102617360B (zh) | 2012-03-01 | 2012-03-01 | 3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102617360A true CN102617360A (zh) | 2012-08-01 |
| CN102617360B CN102617360B (zh) | 2013-11-06 |
Family
ID=46557628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201210050792 Active CN102617360B (zh) | 2012-03-01 | 2012-03-01 | 3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102617360B (zh) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102911080A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-02-06 | 衢州学院 | 一种制备2,6-二氯-α-(4-氯苯基)-4-硝基苯乙腈的方法 |
| CN105801429A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 上海北卡医药技术有限公司 | 一种3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的制备方法 |
| CN105899488A (zh) * | 2013-11-12 | 2016-08-24 | 美国陶氏益农公司 | 将化合物氟化的方法 |
| CN109369414A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-22 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 一种制备伏虫隆中间体3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的方法 |
| CN110498730A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-26 | 浙江林江化工股份有限公司 | 一种1,2,4-三氟苯的合成方法 |
| CN110642720A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-01-03 | 浙江林江化工股份有限公司 | 一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法 |
| CN114920661A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-19 | 浙江沙星科技有限公司 | 一种2-氟-3-氨基苯甲酸的合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4457943A (en) * | 1980-11-22 | 1984-07-03 | Celamerck Gmbh & Co. Kg | N-(2H-Difluoro-3,5-dichloro-phenyl)-N'-(2,6-difluorobenzoyl) urea derivative and pesticidal compositions containing same |
| US5227545A (en) * | 1991-10-11 | 1993-07-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2,4-dichlorofluorobenzene |
| CN1683318A (zh) * | 2005-03-11 | 2005-10-19 | 浙江工业大学 | 3,5－二氯－2,4－二氟硝基苯和伏虫隆的合成方法 |
| CN101177379A (zh) * | 2006-11-10 | 2008-05-14 | 浙江富盛控股集团有限公司 | 一种2,4,6-三氯氟苯的制备方法 |
-
2012
- 2012-03-01 CN CN 201210050792 patent/CN102617360B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4457943A (en) * | 1980-11-22 | 1984-07-03 | Celamerck Gmbh & Co. Kg | N-(2H-Difluoro-3,5-dichloro-phenyl)-N'-(2,6-difluorobenzoyl) urea derivative and pesticidal compositions containing same |
| US5227545A (en) * | 1991-10-11 | 1993-07-13 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2,4-dichlorofluorobenzene |
| CN1683318A (zh) * | 2005-03-11 | 2005-10-19 | 浙江工业大学 | 3,5－二氯－2,4－二氟硝基苯和伏虫隆的合成方法 |
| CN101177379A (zh) * | 2006-11-10 | 2008-05-14 | 浙江富盛控股集团有限公司 | 一种2,4,6-三氯氟苯的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘长春: "杀虫剂伏虫隆的合成", 《精细化工中间体》 * |
| 朱志翔等: "苯甲酰脲类昆虫生长调节剂-伏虫隆的合成及单晶结构研究", 《农药》 * |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102911080A (zh) * | 2012-09-12 | 2013-02-06 | 衢州学院 | 一种制备2,6-二氯-α-(4-氯苯基)-4-硝基苯乙腈的方法 |
| CN105899488B (zh) * | 2013-11-12 | 2019-09-03 | 美国陶氏益农公司 | 将化合物氟化的方法 |
| CN105899488A (zh) * | 2013-11-12 | 2016-08-24 | 美国陶氏益农公司 | 将化合物氟化的方法 |
| JP2016538278A (ja) * | 2013-11-12 | 2016-12-08 | ダウ アグロサイエンシィズ エルエルシー | 化合物をフッ素化するための方法 |
| CN105801429B (zh) * | 2014-12-31 | 2019-09-24 | 安徽新北卡化学有限公司 | 一种3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的制备方法 |
| CN105801429A (zh) * | 2014-12-31 | 2016-07-27 | 上海北卡医药技术有限公司 | 一种3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的制备方法 |
| CN109369414A (zh) * | 2018-11-15 | 2019-02-22 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 一种制备伏虫隆中间体3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的方法 |
| CN109369414B (zh) * | 2018-11-15 | 2020-04-10 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 一种制备伏虫隆中间体3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的方法 |
| CN110498730A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-26 | 浙江林江化工股份有限公司 | 一种1,2,4-三氟苯的合成方法 |
| CN110498730B (zh) * | 2019-08-13 | 2021-12-03 | 浙江吉泰新材料股份有限公司 | 一种1,2,4-三氟苯的合成方法 |
| CN110642720A (zh) * | 2019-10-12 | 2020-01-03 | 浙江林江化工股份有限公司 | 一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法 |
| CN110642720B (zh) * | 2019-10-12 | 2022-09-27 | 浙江吉泰新材料股份有限公司 | 一种2,4-二氟-3,5-二氯硝基苯的制备方法 |
| CN114920661A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-19 | 浙江沙星科技有限公司 | 一种2-氟-3-氨基苯甲酸的合成方法 |
| CN114920661B (zh) * | 2022-04-29 | 2024-01-02 | 浙江沙星科技股份有限公司 | 一种2-氟-3-氨基苯甲酸的合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102617360B (zh) | 2013-11-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102617360B (zh) | 3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的合成方法 | |
| CN105801429B (zh) | 一种3,5-二氯-2,4-二氟苯胺的制备方法 | |
| CN103012111B (zh) | 一种2,4,5-三氟苯乙酸的制备方法 | |
| EP0562435B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3,5-Difluoranilin | |
| CN106905104B (zh) | 一种2-溴-5-氟三氟甲苯的合成方法 | |
| CN101302190A (zh) | 一种制备2,3-二氯吡啶的方法 | |
| CN103172571A (zh) | 一种驱虫药阿苯达唑的制备新方法 | |
| WO2018036076A1 (zh) | 一种z-hfo-1336的制备方法 | |
| CN103274945A (zh) | 一种4-氯-3,5-二硝基三氟甲苯的清洁制备方法 | |
| CN101613286A (zh) | 硝基苯氯化物的分离及综合利用方法 | |
| CN103130657A (zh) | 一种2-氯-4-氨基苯酚的合成方法 | |
| CN106866426B (zh) | 一种生产3,4,5-三氯三氟甲苯的副产物2,4,5-三氯三氟甲苯的综合利用方法 | |
| CN100427458C (zh) | 除草剂中间体3-氯-2-甲基苯胺的生产工艺 | |
| CN101289396A (zh) | 一种邻、间、对硝基氯苯混合组分的分离利用方法 | |
| CN103709071B (zh) | 3,4-二氟苯腈的制备方法 | |
| CN102898358A (zh) | 含氟吡啶类化合物的制备方法 | |
| CN101265224A (zh) | 一种制备4-三氟甲硫基苯胺的方法 | |
| CN105037172A (zh) | 一种2-（4’-氯苯基）苯胺的制备方法 | |
| CN101182295A (zh) | 2-氨基-5-氯三氟甲苯的合成方法 | |
| CN106316859A (zh) | 一种微反应器中合成2,4-二氯-3,5-二硝基三氟甲苯的方法 | |
| CN103508901A (zh) | 一种合成3,5-二氯苯胺的方法 | |
| CN107915659B (zh) | 一种3,4-二氯苯腈的合成方法 | |
| JP5027572B2 (ja) | ３，４’−ジアミノジフェニルエーテルの製造方法 | |
| CN111004128A (zh) | 一种3，5-二氯苯胺的生产工艺 | |
| CN102675148A (zh) | 对羟基苯乙腈的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Zheng Tucai Inventor after: Nie Xiaowen Inventor after: Kuang Qinglei Inventor after: Zheng Jianlin Inventor after: Wei Yuan Inventor after: Chen Feng Inventor after: Wang Ji Inventor before: Zheng Shicai Inventor before: Nie Xiaowen Inventor before: Kuang Qinglei Inventor before: Zheng Jianlin Inventor before: Wei Yuan Inventor before: Chen Feng Inventor before: Wang Ji |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: ZHENG SHICAI NIE XIAOWEN KUANG QINGLEI ZHENG JIANLIN WEI YUAN CHEN FENG WANG JI TO: ZHENG TUCAI NIE XIAOWEN KUANG QINGLEI ZHENG JIANLIN WEI YUAN CHEN FENG WANG JI |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Synthesis of 3,5-dichloro-2,4-difluoroaniline Effective date of registration: 20210728 Granted publication date: 20131106 Pledgee: Bank of China Limited Leping sub branch Pledgor: JIANGXI JIXIANG PHARMACEUTICAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021980007008 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20220413 Granted publication date: 20131106 Pledgee: Bank of China Limited Leping sub branch Pledgor: JIANGXI JIXIANG PHARMACEUTICAL CO.,LTD. Registration number: Y2021980007008 |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Synthesis of 3,5-dichloro-2,4-difluoroaniline Effective date of registration: 20220516 Granted publication date: 20131106 Pledgee: Bank of China Limited Leping sub branch Pledgor: JIANGXI JIXIANG PHARMACEUTICAL CO.,LTD. Registration number: Y2022980005710 |
|
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20230710 Granted publication date: 20131106 Pledgee: Bank of China Limited Leping sub branch Pledgor: JIANGXI JIXIANG PHARMACEUTICAL CO.,LTD. Registration number: Y2022980005710 |