CN105037172A - 一种2-（4’-氯苯基）苯胺的制备方法 - Google Patents

一种2-（4’-氯苯基）苯胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105037172A
CN105037172A CN201510486196.4A CN201510486196A CN105037172A CN 105037172 A CN105037172 A CN 105037172A CN 201510486196 A CN201510486196 A CN 201510486196A CN 105037172 A CN105037172 A CN 105037172A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chloro
phenyl
aniline
preparation
biphenyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201510486196.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105037172B (zh
Inventor
蔡星伟
邵严亮
卞俊
陈丰收
陆圣瑜
赵玉媛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhangjiagang Methese Composite Material Co Ltd
Zhangjiagang Industrial Technology Research Institute of Jiangsu University of Science and Technology
Original Assignee
Zhangjiagang Methese Composite Material Co Ltd
Zhangjiagang Industrial Technology Research Institute of Jiangsu University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhangjiagang Methese Composite Material Co Ltd, Zhangjiagang Industrial Technology Research Institute of Jiangsu University of Science and Technology filed Critical Zhangjiagang Methese Composite Material Co Ltd
Priority to CN201510486196.4A priority Critical patent/CN105037172B/zh
Publication of CN105037172A publication Critical patent/CN105037172A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105037172B publication Critical patent/CN105037172B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法。该制备方法，包括以下步骤：以联苯为原料，制备得到2-(4’-氯苯基)苯胺。该制备方法，不使用贵金属偶联剂，原料来源较广、成本较低，各反应步骤操作简便，产率较高，有利于工业化生产。

Description

一种2-（4’-氯苯基）苯胺的制备方法
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法。
背景技术
啶酰菌胺，通用名：Boscalid，全称是N-(4’-氯-2-联苯基)-2-氯-3-吡啶甲酰胺，是最先由德国巴斯夫公司开发的新型烟酰胺类内吸性杀菌剂，已取得欧洲、美国等50多个国家用于100种作物防治80种病害的登记，是线粒体呼吸链中琥珀酸辅酶Q还原酶抑制剂，主要用于防治白粉病、灰霉病、菌核病、褐腐病和根腐病等众多病害，可用于包括油菜、葡萄、果树、番茄、蔬菜和大田作物等作物相关病害的防治。2-(4’-氯苯基)苯胺是制备啶酰菌胺的中重要中间体之一。
目前，2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法主要包括以下几种：
方法(a)：
方法(b)：
方法(c)：
然而，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法由于使用贵金属偶联剂、使得原料成本较高，导致其不能广泛地应用于工业化生产中。
发明内容
为此，本发明提出一种2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：以联苯为原料，制备得到2-(4’-氯苯基)苯胺。
本发明的一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)联苯经过硝化制备得到2-硝基联苯；
(2)2-硝基联苯经过氯化制备得到2-(4’-氯苯基)硝基苯；
(3)2-(4’-氯苯基)硝基苯经过还原制备得到2-(4’-氯苯基)苯胺。
优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，所述硝化步骤中，以乙酸酐和硝酸的混合液为硝化试剂，以乙酸为溶剂，反应温度5-50℃，常压，反应时间10-20h。
进一步优选地，所述硝化步骤中，反应温度25-50℃。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，所述联苯与所述乙酸酐的摩尔比为1:2～1:15，所述联苯与所述硝酸的摩尔比为1:1～1:3。
优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，所述氯化步骤中，以氯气为氯化试剂，以铁为催化剂，以氯苯为溶剂，2-硝基联苯与氯气的摩尔比为1:1～1:1.5，2-硝基联苯与铁的摩尔比为1:0.1～1:0.5，反应温度90～110℃，反应时间10-25h。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，所述还原步骤中，以氢气为还原剂，以RaneyNi为催化剂，以甲醇为溶剂，2-(4’-氯苯基)硝基苯与RaneyNi的质量比为1:0.1～1:0.5，反应温度25-35℃，反应时间2-6h。
优选地，本发明的一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，在所述硝化步骤、和/或所述氯化步骤、和/或所述还原步骤后，还包括对所述硝化步骤的产物、和/或所述氯化步骤的产物、和/或所述还原步骤的产物进行分离纯化处理的步骤。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，所述分离纯化方法选自洗涤、过滤、萃取、重结晶、蒸馏、柱层析、薄层色谱、冷冻干燥中的至少一种。
优选地，本发明的一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量>90wt％。
进一步优选地，本发明的另一个实施方案中，上述2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量>94wt％。
本发明的上述技术方案相比现有技术，具有以下优点：
本发明提供一种2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，以联苯为原料，通过适当的反应步骤，在适当的溶剂中，在适当的温度和适当的压力下，制备得到2-(4’-氯苯基)苯胺。该制备方法，不使用贵金属偶联剂，原料来源较广、成本较低，各反应步骤操作简便，产率较高，有利于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将13mol联苯、3.5L冰醋酸和2L醋酸酐加入至反应器中，搅拌，25℃下开始滴加13mol浓硝酸，控温50℃以内滴加硝酸，25℃反应12小时，原料点消失，醋酸洗涤，减压蒸馏，得2-硝基联苯约500g，直接进行下步反应；
(2)将1mol2-硝基联苯、725mL氯苯和0.36mol铁粉加入至反应器中，升温到100℃左右，5小时缓慢通入1.4mol氯气，然后保持100℃反应10小时；反应完毕后，过滤除去铁粉，蒸出溶剂，得2-(4’-氯苯基)硝基苯约240g，直接进行下步反应；
(3)在氮气保护下，加入1.03mol2-(4’-氯苯基)硝基苯、1.1L甲醇、和25gRaneyNi，25℃下，持续通入氢气、直至不再吸氢，继续25℃反应2小时，原料反应完全后，过滤除去RaneyNi，减压除去甲醇，残留物用乙酸乙酯和石油醚重结晶，制备得到110g2-(4’-氯苯基)苯胺。HPLC检测，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量为94％。
实施例2
本实施例2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将13mol联苯、3.5L冰醋酸和15L醋酸酐加入至反应器中，搅拌，35℃下开始滴加39mol浓硝酸，控温50℃以内滴加硝酸，35℃反应10小时，原料点消失，醋酸洗涤，减压蒸馏，得2-硝基联苯，直接进行下步反应；
(2)将1mol2-硝基联苯、725mL氯苯和0.1mol铁粉加入至反应器中，升温到90℃左右，5小时缓慢通入1mol氯气，然后保持90℃反应15小时；反应完毕后，过滤除去铁粉，蒸出溶剂，得2-(4’-氯苯基)硝基苯，直接进行下步反应；
(3)在氮气保护下，加入1.03mol2-(4’-氯苯基)硝基苯、1.1L甲醇、和24gRaneyNi，35℃下，持续通入氢气、直至不再吸氢，继续35℃反应4小时，原料反应完全后，过滤除去RaneyNi，减压除去甲醇，残留物用乙酸乙酯和石油醚萃取，制备得到105g2-(4’-氯苯基)苯胺。HPLC检测，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量为91％。
实施例3
本实施例2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，包括以下步骤：
(1)将13mol联苯、3.5L冰醋酸和10L醋酸酐加入至反应器中，搅拌，27℃下开始滴加26mol浓硝酸，控温50℃以内滴加硝酸，27℃反应20小时，原料点消失，醋酸洗涤，减压蒸馏，得2-硝基联苯，直接进行下步反应；
(2)将1mol2-硝基联苯、725mL氯苯和0.5mol铁粉加入至反应器中，升温到110℃左右，5小时缓慢通入1.5mol氯气，然后保持110℃反应25小时；反应完毕后，过滤除去铁粉，蒸出溶剂，得2-(4’-氯苯基)硝基苯，直接进行下步反应；
(3)在氮气保护下，加入1.03mol2-(4’-氯苯基)硝基苯、1.1L甲醇、和100gRaneyNi，27℃下，持续通入氢气、直至不再吸氢，继续27℃反应6小时，原料反应完全后，过滤除去RaneyNi，减压除去甲醇，残留物用乙酸乙酯和石油醚洗涤，制备得到100g2-(4’-氯苯基)苯胺。HPLC检测，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量为92％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以联苯为原料，制备得到2-(4’-氯苯基)苯胺。
2.根据权利要求1所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)联苯经过硝化制备得到2-硝基联苯；
(2)2-硝基联苯经过氯化制备得到2-(4’-氯苯基)硝基苯；
(3)2-(4’-氯苯基)硝基苯经过还原制备得到2-(4’-氯苯基)苯胺。
3.根据权利要求2所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述硝化步骤中，以乙酸酐和硝酸的混合液为硝化试剂，以乙酸为溶剂，反应温度5-50℃，常压，反应时间10-20h。
4.根据权利要求3所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述联苯与所述乙酸酐的摩尔比为1:2～1:15，所述联苯与所述硝酸的摩尔比为1:1～1:3。
5.根据权利要求2-4任一项所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述氯化步骤中，以氯气为氯化试剂，以铁为催化剂，以氯苯为溶剂，2-硝基联苯与氯气的摩尔比为1:1～1:1.5，2-硝基联苯与铁的摩尔比为1:0.1～1:0.5，反应温度90～110℃，反应时间10-25h。
6.根据权利要求2-5任一项所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述还原步骤中，以氢气为还原剂，以RaneyNi为催化剂，以甲醇为溶剂，2-(4’-氯苯基)硝基苯与RaneyNi的质量比为1:0.1～1:0.5，反应温度25-35℃，反应时间2-6h。
7.根据权利要求2-6任一项所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，
在所述硝化步骤、和/或所述氯化步骤、和/或所述还原步骤后，还包括对所述硝化步骤的产物、和/或所述氯化步骤的产物、和/或所述还原步骤的产物进行分离纯化处理的步骤。
8.根据权利要求7所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，所述分离纯化方法选自洗涤、过滤、萃取、重结晶、蒸馏、柱层析、薄层色谱、冷冻干燥中的至少一种。
9.根据权利要求1-8任一项所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量>90wt％。
10.根据权利要求9所述的2-(4’-氯苯基)苯胺的制备方法，其特征在于，2-(4’-氯苯基)苯胺的含量>94wt％。
CN201510486196.4A 2015-08-10 2015-08-10 一种2‑（4’‑氯苯基）苯胺的制备方法 Expired - Fee Related CN105037172B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510486196.4A CN105037172B (zh) 2015-08-10 2015-08-10 一种2‑（4’‑氯苯基）苯胺的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201510486196.4A CN105037172B (zh) 2015-08-10 2015-08-10 一种2‑（4’‑氯苯基）苯胺的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105037172A true CN105037172A (zh) 2015-11-11
CN105037172B CN105037172B (zh) 2017-05-31

Family

ID=54444220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510486196.4A Expired - Fee Related CN105037172B (zh) 2015-08-10 2015-08-10 一种2‑（4’‑氯苯基）苯胺的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN105037172B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646572A (zh) * 2015-12-16 2016-06-08 连云港市金囤农化有限公司 一种三（2,4-二氯-5-硝基苯基）磷酸酯的制备方法
CN105859560A (zh) * 2016-05-10 2016-08-17 蚌埠学院 提高联苯二苄氯的硝化反应硝基产物收率的方法
CN106883130A (zh) * 2017-03-23 2017-06-23 泰州百力化学股份有限公司 一种制备卤代联苯胺的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5330995A (en) * 1991-11-22 1994-07-19 Basf Aktiengesellschaft Anilide derivatives and their use for combating botrytis
CN103073489A (zh) * 2013-02-06 2013-05-01 利民化工股份有限公司 啶酰菌胺的制备方法
CN104478797A (zh) * 2014-12-09 2015-04-01 苏州至善化学有限公司 烟酰胺类杀菌剂啶酰菌胺的制备方法
CN104529794A (zh) * 2014-12-26 2015-04-22 京博农化科技股份有限公司 啶酰菌胺中间体 2-(4-氯苯基) 苯胺的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5330995A (en) * 1991-11-22 1994-07-19 Basf Aktiengesellschaft Anilide derivatives and their use for combating botrytis
CN103073489A (zh) * 2013-02-06 2013-05-01 利民化工股份有限公司 啶酰菌胺的制备方法
CN104478797A (zh) * 2014-12-09 2015-04-01 苏州至善化学有限公司 烟酰胺类杀菌剂啶酰菌胺的制备方法
CN104529794A (zh) * 2014-12-26 2015-04-22 京博农化科技股份有限公司 啶酰菌胺中间体 2-(4-氯苯基) 苯胺的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王伟: "硝基联苯的选择性合成研究", 《工程科技I辑》 *
董文博: "联苯和4-氯联苯与NO3自由基反应机理研究", 《工程科技I辑》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105646572A (zh) * 2015-12-16 2016-06-08 连云港市金囤农化有限公司 一种三（2,4-二氯-5-硝基苯基）磷酸酯的制备方法
CN105859560A (zh) * 2016-05-10 2016-08-17 蚌埠学院 提高联苯二苄氯的硝化反应硝基产物收率的方法
CN106883130A (zh) * 2017-03-23 2017-06-23 泰州百力化学股份有限公司 一种制备卤代联苯胺的方法
CN106883130B (zh) * 2017-03-23 2018-12-11 泰州百力化学股份有限公司 一种制备卤代联苯胺的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN105037172B (zh) 2017-05-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2303828B1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten biphenylen
CN105037172A (zh) 一种2-（4’-氯苯基）苯胺的制备方法
CN106800493A (zh) 一种芳硝基还原为芳胺的方法
WO2015103927A1 (zh) 尼洛替尼中间体的制备方法
CN101302190A (zh) 一种制备2,3-二氯吡啶的方法
CN1990455B (zh) 一种简单、新颖的茚衍生物的制备方法
CN1810775B (zh) 一种制备4-氨基-2-三氟甲基苯甲腈的新方法
CN104163775A (zh) 一种邻甲基苯基羟胺的生产方法
Klimochkin et al. Selective nitroxylation of adamantane derivatives in the system nitric acid–acetic anhydride
CN107935970B (zh) 一种高纯度低含水量3-甲胺四氢呋喃的制备方法
CN106957265A (zh) 2‑(3‑氨基苯基)咪唑啉盐酸盐及咪唑苯脲的制备方法
CN110845401B (zh) 一种2-氟-3,6-二羟基吡啶的合成方法
Matsumoto et al. Convergent synthesis of stereoisomers of THF ring moiety of acetogenin thiophene analogue and their antiproliferative activities against human cancer cell lines
JPS60115556A (ja) ４−アルコキシアニリン類の製造方法
Lipshutz et al. Mild and selective reductions of aryl halides catalyzed by low-valent nickel complexes
CN109665990A (zh) 一种啶酰菌胺的合成工艺
CN110885291B (zh) 一种3-氯-5-（二氟甲氧基）苯甲胺的合成方法
CN105646140B (zh) 一种1,2,4,5-四氟苯的制备方法
CN104402813B (zh) 一种索拉非尼的制备方法
CN109721496A (zh) 一种3-硝基邻二甲苯的合成方法
CN103333103B (zh) 一锅法制备马来酸氟吡汀的方法
Liu et al. The N-Chlorination of Primary Amines Using FeCl3 and m-CPBA
CN112079772A (zh) 一种4-三氟甲基烟酸中氨化反应的方法
CN102363614B (zh) 2-溴噻吩的合成方法
CN111808020B (zh) 一种flometoquin中间体的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170531

Termination date: 20190810

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee