KR20090075704A - 치환된 브로모벤젠의 제조방법 - Google Patents

치환된 브로모벤젠의 제조방법 Download PDF

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KR20090075704A
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신젠타 리미티드
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Abstract

본 발명은 화학식 II의 화합물을 브롬화물 및 구리 촉매의 존재하에 산성 수성 매질 중에서 무기 아질산염과 반응시키는 것을 포함하며 원포트 반응으로 수행되는 화학식 I의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
Figure 112009025036278-PCT00006
화학식 II
Figure 112009025036278-PCT00007
상기 화학식 I 및 II에서,
X는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이다.

Description

치환된 브로모벤젠의 제조방법{Process for the production of substituted bromobenzenes}
본 발명은 살균제 및/또는 제초제와 같은 농약의 제조에서 중간체로서 유용한 치환된 오르토-클로로-브로모벤젠의 제조방법에 관한 것이다.
1-브로모-2,3-디클로로-벤젠 및 2-브로모-1,3-디클로로-벤젠은 WO 04/35589 및 WO 06/37632에 기술되어 있는 살균제인 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산 (9-이소프로프-1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-메타노-나프탈렌-5-일)-아미드와 같은 벤조노르보르넨 살균제의 제조에서 유용한 중간체이다. 9-이소프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-메타노-나프탈렌-5-일아민은 EPA 05027072.7의 실시예 2b, 2d, 5 및 6b에 기술되어 있는 바와 같이 1-브로모-2,3-디클로로-벤젠 또는 2-브로모-1,3-디클로로-벤젠으로부터 생성될 수 있다. 9-이소프로필-1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-메타노-나프탈렌-5-일아민은 WO 04/35589에 기술된 바와 같은 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산의 아미드화에 의한 3-디플루오로메틸-1-메틸-1H-피라졸-4-카복실산 (9-이소프로프-1,2,3,4-테트라하이드로-1,4-메타노-나 프탈렌-5-일)-아미드의 생성을 위해 사용될 수 있다.
브로모-2-클로로-4-플루오로-벤젠은 JP-6-2114-921에 기술된 바와 같은 제초제의 제조에서 유용한 중간체이다.
농약은 다량으로 생산되는 것이 일반적이다. 예를 들어, 살균제 클로로탈로닐은 2005년에 23,000metric ton을 초과하는 양으로 생산되었으며, 제초제 아트라진은 68,000metric ton을 초과하는 양으로 생산되었다.
치환된 오르토-클로로-브로모벤젠을 제조하기 위한 수가지 방법이 공개되어 있다. 상기 화합물은 아미노기가 디아조늄염을 통해 브롬에 의해 치환되는 소위 샌드마이어(Sandmeyer) 반응[참조: Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique, 1932, 51, 98-113; JP-6-2114-921 and Journal of Organic Chemistry (1977), 42(14), 2426-31] 또는 수소 원자가 브롬에 의해 치환되는 직접 방향성 브롬화 반응[참조: Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1962, 81, 365-379]에 의해 제조될 수 있다.
치환된 오르토-클로로-브로모벤젠의 제조를 위한 샌드마이어 반응은 2단계 공정, 즉 아닐린의 디아조늄염으로의 전환(디아조화) 및 후속되는 브롬에 의한 디아조기의 치환(브롬화)를 포함한다. 그러나, 이 반응의 결과는 방향족 고리 상의 부가적 치환기의 위치 및 성질에 크게 좌우되어 불량한 수율에서부터 매우 양호한 수율로 수득된다.
치환된 오르토-클로로-아닐린의 디아조화는 일반적으로 무기 아질산염을 사용하여 약 0℃의 온도에서 산성 수성 반응 매질 중에서 수행되어 중간체로서 디아 조늄염을 정량적으로 생성시킨다. 생성된 냉각 반응 혼합물은 고농도의 브롬화 제1구리를 함유하는 수용액에 서서히 첨가된다. 상기 방법은 문헌[참조: Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique, 1932, 51, 98-113 and JP-6-2114-921]에 기술되어 있다. 두가지 예 모두에서, 등몰량의 브롬화 제1구리가 사용된다. 바람직한 치환된 오르토-클로로-브로모벤젠의 양호한 수율이 달성된다 하더라도, 상기 방법은 대규모 생산에 대해 적합하지 않는 현저한 단점을 갖는다. 첫 번째로, 2개의 반응 용기, 즉 디아조화 단계를 위한 용기 및 브롬화 단계를 위한 제 2 용기가 필요하며, 이는 생산 비용을 현저히 증가시킨다. 두 번째로, 등몰량의 고가의 브롬화 제1구리의 필요성 뿐만 아니라 수성 구리 폐기물의 대규모 처리는 생산 비용을 현저히 증가시킨다. 세 번째로, 상기 반응법은 일반적으로 디아조화가 일반적으로 희석 조건하에 수행되어야 한다는 점으로 인해 처리량이 적다. 또한, 많은 경우에, 생성되는 디아조늄염은 수성 매질 중의 용해도가 낮다. 따라서, 디아조화 단계 후의 디아조화 용기 내의 잔류 디아조늄염 고체의 처리가 해결 과제이다.
역첨가법, 즉 디아조늄염 혼합물에 산성 브롬화 제1구리 용액을 첨가하는 것은 열 발생 및 기체 생성을 야기하며 이 둘 모두는 조절하기가 어렵기 때문에 대규모 생산에 적합하지 않다.
더욱 단순화된 반응 공정을 유도하는 변형된 샌드마이어 반응이 개발되었다. 디아조늄염을 생성시키기 위해 산성 수성 반응 매질 중의 무기 아질산염을 필요로 하는 상기 방법과는 달리, 유기 용매 중의 3차-부틸 아질산염 또는 이소펜틸 아질 산염과 같은 유기 아질산염 에스테르가 온화한 동일계내 디아조화제로서 사용될 수 있다. 상기 반응은 브롬화제로서 브롬화 제1구리를 사용하여 원포트 반응(one-pot reaction)으로 수행되며, 도일(Doyle) 등의 문헌[참조: Doyl et al., Journal of Organic Chemistry (1977), 42(14), 2426-31]에 기술되어 있다. 도일 등에 의해 기술된 바와 같은 방법에서 디아조화 단계 및 브롬화 단계가 하나의 용기 내에서 수행될 수 있을 지라도, 등몰량의 브롬화 제1구리가 필요하여 상기 언급된 단점을 유도한다. 또한, 도일 등에 의해 기술된 바와 같은 방법에서는, 1.5당량의 유기 아질산염 에스테르가 사용되며; 대규모 생산에서, 이러한 다량의 유기 아질산염 에스테르는 안전성 문제를 일으키고 유기 용매 회수의 복잡성이 더해져서 생산 비용을 더 높인다.
또한, 직접 방향성 브롬화 반응은 치환된 오르토-클로로-브로모벤젠의 대규모 생산을 위해 적합하지 않다. 이 방법을 사용함으로써, 다른 이성질체가 바람직하지 않은 불순물로서 생성된다. 1-브로모-2,3-디클로로-벤젠이 문헌[참조: Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas, 1962, 81, 365-379]에 기술되어 있는 바와 같이 오르토-디클로로-벤젠으로부터 생성되는 경우, 생성되는 주된 이성질체는 바람직하지 않은 1-브로모-3,4-디클로로-벤젠이며; 바람직한 생성물인 1-브로모-2,3-디클로로-벤젠은 단지 반응 생성물의 7%로 생성된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 공지된 방법의 단점을 방지하고, 경제적으로 유리하고 용이하게 취급되는 방식으로 고수율 및 우수한 품질로 화합물을 제조할 수 있도록 하는, 치환된 오르토-클로로-브로모벤젠의 생성을 위한 신규 방법을 제공하는 데에 있다.
따라서, 본 발명은 화학식 II의 화합물을 브롬화물 및 구리 촉매의 존재하에 산성 수성 매질 중에서 무기 아질산염과 반응시키는 것을 포함하며 원포트 반응으로 수행되는 화학식 I의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112009025036278-PCT00001
Figure 112009025036278-PCT00002
상기 화학식 I 및 II에서,
X는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고,
n은 1, 2, 3 또는 4이다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 X가 클로로인 화학식 I의 화합물의 제조에 적합하다. 본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 n이 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1인 화학식 I의 화합물의 제조에 적합하다. 본 발명에 따르는 방법은 X가 클로로이고 n이 1인 화학식 I의 화합물의 제조에 특히 적합하다. 본 발명에 따르는 방법은 1-브로모-2,3-디클로로-벤젠 또는 2-브로모-1,3-디클로로-벤젠의 제조에 특히 적합하다.
본 발명의 방법을 위한 적합한 무기 아질산염은 알칼리 아질산염, 예를 들어 아질산 나트륨 또는 아질산 칼륨, 알칼리토류 아질산염, 예를 들어 아질산 마그네슘 또는 아질산 칼슘 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 무기 아질산염은 알칼리 아질산염이며, 가장 바람직한 무기 아질산염은 아질산 나트륨이다.
본 발명의 방법을 위한 무기 아질산염의 적합한 양은 예를 들어 1 내지 3당량, 바람직하게는 1.0 내지 1.5당량, 특히 1.0 내지 1.2당량이다.
브롬화물에 대한 적합한 공급원은 브롬화수소산, 무기 브롬화물 또는 이들의 혼합물이다. 적합한 무기 브롬화물은 알칼리 브롬화물, 예를 들어 브롬화 나트륨 또는 브롬화 칼륨, 또는 알칼리토류 브롬화물, 예를 들어 브롬화 마그네슘 또는 브롬화 칼슘이며; 바람직한 무기 브롬화물은 알칼리 브롬화물이고, 가장 바람직한 무기 브롬화물은 브롬화 나트륨이다.
본 발명의 방법을 위한 브롬화물의 적합한 총량은 예를 들어 2.5 내지 8당량, 바람직하게는 3 내지 6당량, 특히 3 내지 5당량이다.
적합한 구리 촉매는 구리-(I)-이온, 구리-(II)-이온, 금속 구리 또는 이들의 혼합물이다. 구리-(I)-이온에 대한 적합한 공급원은 구리-(I)-브롬화물 또는 구리-(I)-산화물이며; 구리-(I)-브롬화물이 바람직하다. 구리-(II)-이온에 대한 적합한 공급원은 구리-(II)-브롬화물, 구리-(II)-황산염 또는 구리-(II)-산화물이며; 구리-(II)-브롬화물 또는 구리-(II)-황산염이 바람직하다. 금속 구리의 적합한 공 금원은 구리 분말이다.
본 발명의 한 양태에서, 구리-(I)-이온 및/또는 구리-(II)-이온은 구리 촉매로서 사용된다. 본 발명의 또다른 양태에서는, 구리-(I)-이온이 구리 촉매로서 사용된다. 본 발명의 또다른 양태에서는, 구리-(II)-이온이 구리 촉매로서 사용된다. 본 발명의 또다른 양태에서는 금속 구리가 구리 촉매로서 사용된다.
구리 촉매의 적합한 양은 예를 들어 0.01 내지 2당량, 바람직하게는 0.05 내지 1당량, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5당량, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.2당량, 특히 0.05 내지 0.1당량이다. 0.05 내지 0.2당량의 구리 촉매가 사용되는 본 발명의 더욱 바람직한 양태는 단지 소량의 구리염 폐기물이 생성되므로 대규모 생산에 특히 유리하다.
본 발명에 따라, "수성 매질"은 바람직하게는 매질의 주성분이 물인 액체 반응 매질을 의미한다. 추출물, 생성물, 반응물 또는 중간체는 상기 수성 매질 중에 용해되거나, 현탁되거나 유탁될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법에 사용하기에 적합한 산은 음이온이 브롬 또는 비활성 음이온인 무기산(예를 들면, 브롬화수소산 또는 황산), 아세트산과 같은 유기산 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 산은 브롬화수소산이다.
본 발명의 방법을 위한 산의 적합한 양은 예를 들어 1.5 내지 5당량, 바람직하게는 1.5 내지 4.0당량, 특히 2.6 내지 4.0당량이다.
본 발명에 따르는 방법은 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 더 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 더욱더 바람직하게는 30℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 35℃ 내지 65℃의 온도 범위에서 수행된다.
본 발명의 한 양태에서, 반응 생성물의 생성 후에, 반응 혼합물은 반응 생성물의 융점보다 높은 온도로 가열된다. 본 발명의 상기 양태는 융점이 약 60℃인 1-브로모-2,3-디클로로-벤젠의 제조에 사용될수 있다. 1-브로모-2,3-디클로로-벤젠의 생성 후에 반응 혼합물을 65℃로 가열함으로써, 수성 반응 현탁액 중의 초기 고체 생성물은 상분리에 의해 쉽게 단리될 수 있는 용융 액체로 변형된다.
당업자는 바람직한 치환된 벤젠 생성물이 톨루엔과 같은 적합한 수-비혼화성 방향족 유기 용매 또는 메틸렌클로라이드 또는 클로포름과 같은 할로겐화된 지방족 용매 또는 지방족 유기 용매, 특히 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 (사이클로)지방족 탄화수소의 첨가에 의해 수성 반응 현탁액으로부터 추출될 수 있음을 인지할 것이다. 유기 상은 상분리에 의해 반응 혼합물로부터 회수될 수 있으며, 생성물은 유기 용매의 증류에 의해 단리될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 위한 반응 시간은 1 내지 24시간, 더 바람직하게는 2 내지 16시간, 더 바람직하게는 2 내지 5시간이다.
본 발명에 따라, "원포트 반응"은 본 발명에 따르는 디아조화 및 브롬화 반응이 반응 용기의 변동 없이 수행됨을 의미한다. 본 발명의 한 양태에서, 반응 생성물의 후처리는 부가적 용기, 예를 들어 반응 생성물이 진공 증류를 통해 정제되는 경우에 진공 증류에 적합한 용기 내에서 수행된다.
브롬화물 및 구리 촉매의 존재하에 산성 수성 매질 중의 화학식 II의 화합물에 무기 아질산염을 첨가하는 것은 아릴디아조늄 중간체가 수명이 짧고 동일계내에 서 반응하여 아릴디아조늄 중간체의 단리 없이 동일한 반응 용기 내에서 화학식 I의 화합물을 생성시킨다는 결과를 갖는다.
본 발명의 한 양태에서, 무기 아질산염은 산성 수성 매질 중의 화학식 II의 화합물, 브롬화물 및 구리 촉매의 혼합물에 첨가된다. 특히 상기 양태에서, 상기 혼합물에서, 화학식 II의 화합물, 브롬화물 및 구리 촉매는 본 발명에 따르는 방법에 사용되는 총량으로 존재한다.
상기 양태와 관련하여, 무기 아질산염이 수용액의 형태로 첨가되는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 또다른 양태에서, 무기 아질산염은 무기 아질산염, 브롬화물 및 구리 촉매를 포함하는 혼합물의 형태로 산성 수성 매질 중의 화학식 II의 화합물의 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 무기 아질산염은 무기 아질산염 및 구리 촉매를 포함하는 혼합물의 형태로 산성 수성 매질 중의 화학식 II의 화합물 및 브롬화물의 혼합물에 첨가된다.
본 발명의 또다른 양태에서, 무기 아질산염은 무기 아질산염 및 브롬화물을 포함하는 혼합물의 형태로 산성 수성 매질 중의 화학식 II의 화합물 및 구리 촉매의 혼합물에 첨가된다.
화학식 II의 화합물은 공지되어 있거나, 당분야에 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시된다.
실시예 P1: 1-브로모-2,3-디클로로벤젠(화합물 A1)의 제조
2,3-디클로로아닐린(0.20몰) 32.7g을 30 내지 45℃에서 NaBr(0.20몰, 1.0당량) 21.4g, 48% 수성 HBr(0.66몰, 3.3당량) 110.0g 및 물 70㎖의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 30 내지 45℃에서 15분 동안 교반시킨 후, 60℃로 가열하였다. 그 다음, Cu(I)Br(0.02몰, 0.10당량) 2.9g을 첨가하고, 혼합물을 60℃에서 15분 동안 교반시켰다. 그 후에, NaNO2의 수용액(수중의 40% 용액, 37.6g, 0.22몰, 1.1당량)을 60 내지 65℃에서 2시간 동안 표면아래(subsurface) 공급을 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 60 내지 65℃에서 30분 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 함유하는 유기 상을 수성 상으로부터 분리시키고, 주변 온도로 냉각시켜서 반응 생성물의 고화를 유도하였다. 잔류 액체를 버리고, 조 생성물을 10㎖의 물로 2회 세척하고 진공하에 건조시켰다. 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 44.0g(이론치의 89%)을 담갈색 고체(순도: 91%)의 형태로 수득하였다. 추가의 특성화를 위해, 조 생성물을 진공 증류(130℃/20mmHg)에 의해 정제하였다. 순수한 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 38.0g(이론치의 84%)을 백색 결정의 형태로 수득하였다.
실시예 P2: 1-브로모-2,3-디클로로벤젠(화합물 A1)의 제조
2,3-디클로로아닐린(0.20몰) 32.7g을 30 내지 40℃에서 48% 수성 HBr(1.0몰, 5.0당량) 168.5g 및 물 40㎖의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 30 내지 40℃에서 15분 동안 교반시킨 후, 45℃로 가열하였다. 그 다음, Cu(I)Br(0.02몰, 0.10당량) 2.9g을 첨가하고, 혼합물을 45℃에서 15분 동안 교반시켰다. 그 후에, NaNO2의 수용액(수중의 40% 용액, 35.6g, 0.21몰, 1.0당량)을 45℃에서 2시간 동안 표면아래 공급을 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 45℃에서 30분 동안 교반시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 60 내지 65℃로 가열시켰다. 반응 혼합물을 함유하는 유기 상을 수성 상으로부터 분리시키고, 주변 온도로 냉각시켜서 반응 생성물의 고화를 유도하였다. 잔류 액체를 버리고, 조 생성물을 10㎖의 물로 2회 세척하고 진공하에 건조시켰다. 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 40.0g(이론치의 80%)을 담갈색 고체(순도: 90%)의 형태로 수득하였다.
실시예 P3: 1-브로모-2,3-디클로로벤젠(화합물 A1)의 제조
2,3-디클로로아닐린(0.20몰) 32.7g을 30 내지 40℃에서 NaBr(0.20몰, 1.0당량) 21.4g, 48% 수성 HBr(0.66몰, 3.3당량) 110.0g 및 물 70㎖의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 30 내지 40℃에서 15분 동안 교반시킨 후, 45℃로 가열하였다. 그 다음, CuSO4*5H2O(0.02몰, 0.10당량) 5.1g을 첨가하고, 혼합물을 45℃에서 15분 동안 교반시켰다. 그 후에, NaNO2의 수용액(수중의 40% 용액, 37.6g, 0.22몰, 1.1당량)을 45℃에서 2시간 동안 표면아래 공급을 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 45℃에서 30분 동안 교반시켰다. 그 후에, 반응 혼합물을 60 내지 65℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 함유하는 유기 상을 수성 상으로부터 분리시키고, 주변 온도로 냉각시켜서 반응 생성물의 고화를 유도하였다. 잔류 액체를 버리고, 조 생성물 을 10㎖의 물로 2회 세척하고 진공하에 건조시켰다. 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 44.0g(이론치의 83%)을 담갈색 고체(순도: 85%)의 형태로 수득하였다.
실시예 P4: 1-브로모-2,3-디클로로벤젠(화합물 A1)의 제조
2,3-디클로로아닐린(1.0몰) 163g을 35 내지 37℃에서 30% 수성 HBr(12.0몰) 3250g 및 약 45μm의 입자 크기의 구리 분말 25.4g의 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 35 내지 37℃에서 15분 동안 교반시켰다. 그 다음, NaNO2의 수용액(수중의 40% 용액, 4.44몰) 766g을 35℃에서 3시간 동안 표면아래 공급을 통해 첨가하였다. 아질산 나트륨의 첨가와 유사하게, 2,3-디클로로아닐린(3.0몰) 489g을 동일한 온도에서 2.5시간 동안 첨가하였다. 디클로로아닐린의 첨가를 아질산 나트륨의 첨가의 개시 15분 후에 개시하였다. 모든 첨가가 완결된 후, 반응 혼합물을 35℃에서 30분 동안 교반시켰다. 그 다음, 반응 혼합물을 60 내지 65℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 함유하는 유기 상을 수성 상으로부터 분리켰다. 잔류 액체를 버리고, 조 생성물을 200㎖의 물로 2회 세척하였다. 조 고체 1-브로모-2,3-디클로로벤젠 792.2g(이론치의 87.7%)을 86.2%의 순도로 수득하였다.
하기의 화학식 I의 화합물을 상기 실시예를 기준으로 제조할 수 있다:
표 1: 화학식 I의 화합물
Figure 112009025036278-PCT00003
본 발명은 치환된 오르토-클로로-브로모벤젠을 고수율, 고도의 위치선택성 및 저비용으로 조절된 방식으로 생성시킬 수 있게 한다.
본 발명은 치환된 오르토-클로로-브로모벤젠을 바람직한 경우 유기 용매의 사용 없이 제조할 수 있게 한다.
본 발명의 방법을 위한 출발 재료는 용이한 접근성 및 취급용이성에 의해 구별되고 또는 비용이 저렴하다.

Claims (14)

  1. 화학식 II의 화합물을 브롬화물 및 구리 촉매의 존재하에 산성 수성 매질 중에서 무기 아질산염과 반응시키는 것을 포함하며 원포트 반응(one-pot reaction)으로 수행되는 화학식 I의 화합물의 제조방법.
    화학식 I
    Figure 112009025036278-PCT00004
    화학식 II
    Figure 112009025036278-PCT00005
    상기 화학식 I 및 II에서,
    X는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도이고,
    n은 1, 2, 3 또는 4이다.
  2. 제1항에 있어서, X가 염소인, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, n이 1인, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 1-브로모-2,3-디클로로-벤젠 또는 2-브로모-1,3-디클로로-벤젠인, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 화학식 I의 화합물이 1-브로모-2,3-디클로로-벤젠인, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 내지 2당량의 구리 촉매가 사용되는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구리-(I)-이온 및/또는 구리-(II)-이온이 구리 촉매로서 사용되는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 구리 촉매가 미분된 금속 구리인, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 아질산염이 산성 수성 매질 중의 화학식 II의 화합물, 브롬화물 및 구리 촉매의 혼합물에 첨가되는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 아질산염이 수용액의 형태로 첨가되는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 용매 가용성의 화학식 I의 치환된 벤젠 생성물이 적합한 유기 용매를 첨가한 후에 상분리를 수행함으로써 수성 반응상으로부터 회수되는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  13. 농약의 제조에서 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 방법에 의해 생성되는 화학식 I의 화합물의 용도.
  14. 제13항에 있어서, 농약이 살균제인, 화학식 I의 화합물의 용도.
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