CN101528034A - 生产经取代的溴苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产其中X是氟、氯、溴或碘并且n是1、2、3或4的式I化合物的方法，该方法包含将其中取代基如对式I所定义的式II化合物，与无机亚硝酸盐在酸性含水介质中、在溴化物和铜催化剂存在下来反应，其中所述方法按一锅反应进行。

Description

生产经取代的溴苯的方法
本发明涉及生产经取代的邻-氯代溴苯的方法，所述邻-氯代溴苯用作生产农用化学品如杀真菌剂和/或除草剂中的中间体。
1-溴-2，3-二氯-苯和2-溴-1，3-二氯-苯是制备苯并降冰片烯类杀真菌剂中有价值的中间体，所述苯并降冰片烯类杀真菌剂比如3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺，即描述于WO 04/35589和WO 06/37632中的杀真菌剂。9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基胺可以生产自1-溴-2，3-二氯-苯或2-溴-1，3-二氯-苯，如EPA 05027072.7中的实施例2b、2d、5和6b中所描述。9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基胺可以用于通过酰胺化3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸来生产3-二氟甲基-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(9-异丙基-1，2，3，4-四氢-1，4-桥亚甲基-萘-5-基)-酰胺，如WO 04/35589中所描述。
溴-2-氯-4-氟-苯是制备除草剂中的有价值的中间体，如JP-6-2114-921中所描述。
农业化学品通常以大批量生产。例如，杀真菌剂百菌清在2005年以超过23,000公吨的量生产，除草剂莠去津以超过68,000公吨的量生产。
经取代的邻-氯代溴苯的几种制备方法已被公开。所述化合物可以通过所谓的Sandmeyer反应来制备，其中氨基经由重氮盐被溴取代(如Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et de la Belgique，1932，51，98-113；JP-6-2114-921和Journal of OrganicChemistry(1977)，42(14)，2426-31中所描述)，或通过直接芳香溴化，其中氢原子被溴取代(如Recueil des Travaux Chimiques desPays-Bas，1962，81，365-379所描述)。
用于制备上述经取代的邻-氯代溴苯的Sandmeyer反应涉及两步过程：将苯胺转换为重氮盐(重氮化)，随后用溴取代重氮基团(溴化)。该反应的结果强烈依赖芳香环上的其它取代基的位置和性质，得到很差到很好的收率。
经取代的邻-氯代苯胺的重氮化通常在酸性含水反应介质中、在约0℃的温度下进行，使用无机亚硝酸盐定量地形成重氮盐，作为中间体。将所得的冷的反应混合物缓慢加入包含高浓度溴化亚铜的水溶液中。所述方法描述于Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas et dela Belgique，1932，51，98-113和JP-6-2114-921。在两个例子中都使用等摩尔量的溴化亚铜。尽管以良好收率获得了希望的经取代的邻-氯代溴苯，所述方法具有明显的缺点，使其不太适于大规模生产。首先，需要两个反应容器：一个用于重氮化步骤，第二个用于溴化步骤，这显著地增加生产成本。其次，对等摩尔量的昂贵的溴化亚铜的需要以及对含水铜废料的大规模处理都显著地增加生产成本。第三，该反应流程通常具有低的生产能力，因为重氮化反应通常必须在稀释条件下进行。此外，在许多情况下所得的重氮盐在水介质中具有低溶解度。所以，在重氮化步骤后处理重氮化容器中的残余重氮盐是一件具有挑战性的任务。
反向添加流程，即将酸性的溴化亚铜溶液加入重氮盐混合物中，并不太适于大规模生产，因为难于控制热量产生和气体形成。
已研发改良的Sandmeyer反应，其带来更简化的反应步骤。不同于上述需要无机亚硝酸盐在酸性含水反应介质中生产重氮盐的方法，有机溶液中的有机亚硝酸酯，比如亚硝酸叔丁基酯或亚硝酸异戊基酯，可以被用作温和的原位重氮化试剂。所述反应以一锅反应进行，使用溴化亚铜作为溴化剂，如Doyle等人在Journal of OrganicChemistry(1977)，42(14)，2426-31中所描述。尽管在Doyle等人描述的方法中，重氮化步骤和溴化步骤可以在一个容器中进行，但仍然需要等摩尔量溴化亚铜，导致上面提及的缺点。此外，在Doyle等人描述的方法中，使用1.5当量的有机的亚硝酸酯；在大规模生产中，如此大量的有机亚硝酸酯增大了安全隐患并且增加了有机溶剂回收的复杂性，导致更高的生产成本。
另外，直接芳香溴化也不太适于大规模生产经取代的邻-氯代溴苯。通过使用该方法形成的其它异构体是不希望的杂质。当1-溴-2，3-二氯-苯生产自邻-二氯-苯时，如Recueil des Travaux Chimiques desPays-Bas，1962，81，365-379中所描述，形成的主要异构体是不希望的1-溴-3，4-二氯-苯；希望的产物1-溴-2，3-二氯-苯仅以反应产物的7％形成。
所以，本发明的目的是提供生产经取代的邻-氯代溴苯的新方法，从而避免上述已知方法的缺点，并使高收率和高品质地以成本上有利且易于处理的方式制备这些化合物成为可能。
因此，本发明涉及式I化合物的生产方法。
Figure A20078003985000061
其中X是氟、氯、溴或碘并且n是1、2、3或4，该方法包含将式II化合物
Figure A20078003985000071
其中取代基如对式I所定义，与无机亚硝酸盐在酸性含水介质中，在溴化物和铜催化剂存在下反应，其中该方法以一锅反应进行。
本发明方法优选适于生产式I化合物，其中X是氯。本发明方法优选适于生产式I化合物，其中n是1或2，更优选1。本发明方法特别适于生产式I化合物，其中X是氯且n是1。本发明方法特别适于生产1-溴-2，3-二氯-苯或2-溴-1，3-二氯-苯。
适于本发明方法的无机亚硝酸盐是碱金属亚硝酸盐，例如亚硝酸钠或亚硝酸钾，碱土金属亚硝酸盐，例如亚硝酸镁或亚硝酸钙或其混合物。优选的无机亚硝酸盐是碱金属亚硝酸盐，最优选的无机亚硝酸盐是亚硝酸钠。
用于本发明方法的无机亚硝酸盐的适宜量是，例如，1到3当量，优选1.0到1.5当量，特别是1.0到1.2当量。
溴化物的适宜来源是氢溴酸、无机溴化物及其混合物。适宜地无机溴化物是碱金属溴化物，例如溴化钠或溴化钾，或碱土金属溴化物，例如溴化镁或溴化钙；优选的无机溴化物是碱金属溴化物，最优选的无机溴化物是溴化钠。
用于本发明方法的适宜溴化物总量是，例如，2.5到8当量，优选3到6当量，特别是3到5当量。
适宜的铜催化剂是铜-(I)-离子、铜-(II)-离子、金属铜或其混合物。适宜的铜-(I)-离子来源是铜-(I)-溴化物或铜-(I)-氧化物；优选铜-(I)-溴化物。适宜的铜-(II)-离子来源是铜-(II)-溴化物、铜-(II)-硫酸盐或铜-(II)-氧化物；优选是铜-(II)-溴化物或铜-(II)-硫酸盐。适宜的金属铜来源是铜粉。
在本发明的一个实施方式中，使用铜-(I)-离子和/或铜-(II)-离子为作铜催化剂。
在本发明的又一个实施方式中，使用铜-(I)-离子作为铜催化剂。
在本发明的又一个实施方式中，使用铜-(II)-离子作为铜催化剂。
在本发明的还又一个实施方式中，使用金属铜作为铜催化剂。
适宜量的铜催化剂是，例如，0.01到2当量，优选0.05到1当量，更优选0.05到0.5当量，甚至更优选0.05到0.2当量，特别是0.05到0.1当量。本发明更优选的优选实施方式，其中使用0.05到0.2当量的铜催化剂，特别有利于大规模生产，因为仅产生少量铜盐废料。
根据本发明，“含水介质”优选指液体反应介质，其中介质的主要成分是水。离析物(educts)、产物、反应物或中间体可以被溶于、悬浮于或乳化于所述含水介质中。
用于本发明方法的适宜酸是无机酸，其中阴离子是溴或惰性阴离子，比如氢溴酸或硫酸，有机酸，比如乙酸，或者其混合物。优选的酸是氢溴酸。
用于本发明方法的酸的适宜量是例如，1.5到5当量，优选1.5到4.0当量，特别是2.6到4.0当量。
本发明方法优选在10℃到100℃范围、更优选30℃到100℃范围、甚至更优选30℃到100℃范围、最优选35℃到65℃范围的温度下进行。
在本发明的一个实施方式中，形成反应产物后，将反应混合物加热至反应产物的熔点以上。本发明的该实施方式可以用于制备1-溴-2，3-二氯-苯，其具有约60℃的熔点。通过在形成1-溴-2，3-二氯-苯后将反应混合物加热至65℃，将原先在含水反应悬浮液中的固体产物转化为溶化的液体，其可以通过分相方便地分离。
技术人员将认识到，通过加入适宜的水-不可混溶的芳族有机溶剂如甲苯，或者卤化脂族溶剂如二氯甲烷或氯仿，或者脂族有机溶剂-特别是(环)脂族烃如己烷或环己烷，可以从含水反应悬浮液中萃取希望的经取代的苯产物。然后可以通过分相从反应混合物中回收有机相，接着可以通过蒸发有机溶剂分离产物。
本发明方法的反应时间是优选1到24小时、更优选2到16小时、甚至更优选2到5小时。
根据本发明，“一锅反应”是指本发明的重氮化和溴化方法在不变换反应容器的情况下进行。在本发明的一个实施方式中，对反应产物的处理在另一个容器中进行，例如在反应产物通过真空蒸馏纯化的情况下，所述容器是适于真空蒸馏的容器。
在酸性含水介质中，在溴化物和铜催化剂存在下将无机亚硝酸盐加入式II化合物，作为结果，芳基重氮中间体是短寿命的并在同一反应容器中原位反应产生式I化合物而不需分离芳基重氮中间体。
在本发明的一个实施方式中，将无机亚硝酸盐加至式II化合物、溴化物和铜催化剂在酸性含水介质中的混合物中。特别地，在该实施方式中，在所述混合物中，所述式II化合物、所述溴化物和所述铜催化剂以它们在本发明方法中使用的总量存在。
关于上述实施方式，特别优选以水溶液形式添加无机亚硝酸盐。
在本发明的另一个实施方式中，将无机亚硝酸盐以包含无机亚硝酸盐、溴化物和铜催化剂的混合物的形式加至酸性含水介质中的式II化合物的混合物。
在本发明的还又一个实施方式中，将无机亚硝酸盐以包含无机亚硝酸盐和铜催化剂的混合物的形式加至酸性含水介质中的式II化合物和溴化物的混合物。
在本发明的还又一个实施方式中，将无机亚硝酸盐以包含无机亚硝酸盐和溴化物的混合物的形式加至酸性含水介质中的式II化合物和铜催化剂的混合物。
式II的化合物是已知的或者可以参照本领域已知方法类似地制备。
本发明借助下述实施例举例说明。
实施例P1：制备1-溴-2，3-二氯苯(化合物A1)
在30-45℃下，将32.7g 2，3-二氯苯胺(0.20摩尔)加至21.4g的NaBr(0.20摩尔，1.0当量)、110.0g的48％的HBr水溶液(0.66摩尔，3.3当量)和70ml水的混合物。混合物在30-45℃下搅拌15分钟，然后加热至60℃。随后加入2.9g Cu(I)Br(0.02摩尔，0.10当量)，混合物在60℃下搅拌15分钟。此后，通过液面下加料于60-65℃下在2小时期间加入NaNO2水溶液(40％水溶液，37.6g，0.22摩尔，1.1当量)。在60-65℃下搅拌反应混合物30分钟。将包含反应产物的有机相从水相分离出来并冷却至环境温度，导致反应产物固化。弃置剩余液体，用10ml水洗涤粗产物两次，在真空下干燥。获得44.0g(理论的89％)的1-溴-2，3-二氯苯，是浅褐色固体(纯度：91％)形式。为进一步表征，通过真空蒸馏(130℃/20mmHg)纯化粗产品。获得38.0g(理论的84％)的纯1-溴-2，3-二氯苯，是白色晶体形式。
实施例P2：制备1-溴-2，3-二氯苯(化合物A1)
在30-40℃下，将32.7g 2，3-二氯苯胺(0.20摩尔)加至168.5g的48％HBr水溶液(1.0摩尔，5.0当量)和40ml水的混合物。混合物在30-40℃下搅拌15分钟，然后加热至45℃。随后加入2.9gCu(I)Br(0.02摩尔，0.10当量)，混合物在45℃下搅拌15分钟。此后，通过液面下加料于45℃下在2小时期间加入NaNO2水溶液(40％水溶液，35.6g，0.21摩尔，1.0当量)。在45℃下搅拌反应混合物30分钟。此后，将反应混合物加热至60-65℃。将包含反应产物的有机相从水相分离出来并冷却至环境温度，导致反应产物固化。弃置剩余液体，用10ml水洗涤粗产物两次，在真空下干燥。获得40.0g(理论的80％)的1-溴-2，3-二氯苯，是浅褐色固体(纯度：90％)形式。
实施例P3：制备1-溴-2，3-二氯苯(化合物A1)
在30-40℃下，将32.7g 2，3-二氯苯胺(0.20摩尔)加至21.4g的NaBr(0.20摩尔，1.0当量)、110.0g的48％的HBr水溶液(0.66摩尔，3.3当量)和70ml水的混合物。混合物在30-40℃下搅拌15分钟，然后加热至45℃。随后加入5.1g CuSO4*5H2O(0.02摩尔，0.10当量)，在45℃下搅拌混合物15分钟。此后，通过液面下加料于45℃下在2小时期间加入NaNO2水溶液(40％水溶液，37.6g，0.22摩尔，1.1当量)。在45℃下搅拌反应混合物30分钟。此后，将反应混合物加热至60-65℃。将包含反应产物的有机相从水相分离出来并冷却至环境温度，导致反应产物固化。弃置剩余液体，用10ml水洗涤粗产物两次，在真空下干燥。获得44.0g(理论的83％)的1-溴-2，3-二氯苯，是浅褐色固体(纯度：85％)形式。
实施例P4：制备1-溴-2，3-二氯苯(化合物A1)
在35-37℃下，将163g的2，3-二氯苯胺(1.0mol)加至3250g的30％的HBr水溶液(12.0摩尔)和25.4g的粒径约45μ的铜粉的混合物。混合物在35-37℃下搅拌15分钟。此后，通过液面下加料于35℃下在3小时期间加入766g的NaNO2水溶液(40％水溶液，4.44摩尔)。平行于亚硝酸钠的添加，于相同温度下在2.5小时期间加入489g 2，3-二氯苯胺(3.0mol)。在开始加入亚硝酸钠15分钟后开始加入二氯苯胺。在全部加入完成后，在35℃下搅拌反应混合物30分钟。随后，将反应混合物加热至60-65℃。将包含反应产物的有机相从水相中分离出来。弃置剩余液体，用200ml水洗涤粗产物两次。得到792.2g的粗固体1-溴-2，3-二氯苯(理论的87，7％)，纯度是86.2％)。
下述式I化合物可以基于上述实施例来制备：
表1：式I化合物
Figure A20078003985000121
  化合物编号   (X)n
  A1   3-Cl
  A2   6-Cl
  A3   3-F
  A4   6-F
  A5   4-F
  A6   4-Cl
  A7   4，6-二-Cl
  A8   4，6-二-F
本发明使得以受控方式来高度区域选择性地、低成本地、高收率地生产经取代的邻-氯代溴苯成为可能。
本发明使得不需要不使用有机溶剂(如果希望的话)来生产经取代的邻-氯代溴苯成为可能。
用于本发明方法的原料的特点是容易获得、容易处理并且价格不高。

Claims (14)

1.生产式I化合物的方法
Figure A2007800398500002C1
其中X是氟、氯、溴或碘并且n是1、2、3或4，该方法包含将式II化合物
Figure A2007800398500002C2
其中取代基如对式I所定义，与无机亚硝酸盐在酸性含水介质中，在溴化物和铜催化剂存在下反应，其中该方法以一锅反应进行。
2.权利要求1的方法，其中X是氯。
3.权利要求1或2任一项的方法，其中n是1。
4.前面权利要求任一项的方法，其中式I化合物是1-溴-2，3-二氯-苯或2-溴-1，3-二氯-苯。
5.权利要求4的方法，其中所述式I化合物是1-溴-2，3-二氯-苯。
6.前面权利要求任一项的方法，其中使用0.01到2当量的铜催化剂。
7.前面权利要求任一项的方法，其中使用铜-(I)-离子和/或铜-(II)-离子作为铜催化剂。
8.权利要求1-6任一项的方法，其中所述铜催化剂是细分的金属铜。
9.前面权利要求任一项的方法，其中所述方法在10℃到100℃范围的温度下进行。
10.前面权利要求任一项的方法，其中将所述无机亚硝酸盐加入所述酸性含水介质中的式II化合物、溴化物和铜催化剂的混合物中。
11.前面权利要求任一项的方法，其中以水溶液形式添加所述无机亚硝酸盐。
12.前面权利要求任一项的方法，其中所述可溶于有机溶剂的式I的经取代的苯产物通过向含水反应相加入适宜的有机溶剂并随后分相自含水反应相回收。
13.式1化合物在生产农用化学品中的用途，所述化合物是通过前面权利要求任一项所述的方法产生的。
14.根据前面权利要求的用途，其中所述农用化学品是杀真菌剂。
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