KR20040102068A - 2,4,5-트리메틸페닐 아세트산의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슈도큐멘을 디클로로아세틸 클로라이드와 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 반응으로 반응시켜 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논을 제조하고, 그로부터 알칼리 금속 하이드록사이드를 사용하여 2,4,5-트리메틸만델산을 제조한 후, 이를 2,4,5-트리메틸페닐아세트산으로 환원시켜 2,4,5-트리메틸페닐아세트산을 제조하는 신규 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 2,4,5-트리메틸페닐아세트산의 신규 제조방법에 관한 것이다.
2,4,5-트리메틸페닐아세트산은 이미 알려진 화합물이다(참조예: J. prakt. Chem. 80 (1909) 193; J. Amer. Chem. Soc. 58 (1936) 629-35). 이 화합물의 제조는, 예를 들어 2,4,5-트리메틸페닐아세토페논으로부터 출발하여 빌게로트-킨들러(Willgerodt-Kindler) 반응에 의해 수행될 수 있다. 그러나, 이 방법은 다량의 황 폐기물을 초래한다. 또한, 악취가 심한 휘발성 황 화합물이 발생할 수 있다.
또 다른 방법은 2,4,5-트리메틸벤질 브로마이드를 출발물질로 사용한다. 예를 들어, 소듐 시아나이드가 상응하는 니트릴을 제조하기 위하여 사용되며, 이어서 가수분해된다(J. Amer. Chem. Soc. 58 (1936) 629-35; DE-A 196 02 524). 이 니트릴은 또한 듀렌(1,2,4,5-테트라메틸벤젠)을 600 ℃ 이상에서 시아노겐 클로라이드와 반응시켜 수득될 수 있다(DE-A 28 54 210); 그러나, 이 경우 고독성의 시아노겐 클로라이드가 단점이 된다. 필요한 2,4,5-트리메틸벤질 브로마이드는 듀렌을 N-브로모숙신이미드로 브롬화시켜 제조할 수 있다(참조예: J. Amer. Chem. Soc. 92 (1970) 994-8). 그러나, 경험상, 이 경우에 있어서 브롬화는 또한 폴리브롬화된 생성물을 생성하여 복잡한 정제 단계를 필요로 하는 단점이 있다.
공지된 추가의 가능성은 2,4,5-트리메틸벤질 클로라이드로부터 출발하여, 그로부터 니트릴을 제조한 후(J. Amer. Chem. Soc. 58 (1936) 629-35; J. Org. Chem. 33 (1968) 2338-42), 이를 가수분해하는 것이다. 2,4,5-트리메틸벤질 클로라이드는 공지되었으며, 슈도큐멘(1,2,4-트리메틸벤젠)을 클로로메틸화하여 제조할 수 있다. 그러나, 클로로메틸화가 만족스럽지 않은 선택도로만 진행되는 것은 매우 바람직하지 않은 것으로 여겨진다. 대략 75-85%의 선택도가 개시되었다(J. Org. Chem. 24 (1959) 1823-5; US 3,658,923). 또한, 매우 독성인 비스클로로메틸 에테르가 발생할 가능성이 있기 때문에, 클로로메틸화는 고도의 기술적인 복잡성으로만 수행될 수 있는 방법이다.
마지막으로, 2,4,5-트리메틸페닐아세트산을 제조하기 위한 또 다른 가능성은 우선, 슈도큐멘을 글리옥실산과 반응시켜 2,4,5-트리메틸만델산을 제공한 후(Atti Accad., Lettere Arti Palermo, Pt. I 24 (1965) 19-33), 이를 2,4,5-트리메틸페닐아세트산으로 환원시키는 것이다(J. Amer. Chem. Soc. 58 (1936) 629-35). 그러나, 기술된 방법으로 2,4,5-트리메틸만델산을 제조하는 것은 이미 형성된 2,4,5-트리메틸만델산이 통상적인 반응 조건하에서 추가의 슈도큐멘과 반응하여 상당한 양의 2,2',4,4',5,5'-헥사메틸디페닐아세트산을 형성하고(Atti Accad., Lettere Arti Palermo, Pt. I 24 (1965) 19-33), 이에 따라 수율이 감소되고, 추가의 정제 단계가 필요한 단점이 있다.
따라서, 2,4,5-트리메틸페닐아세트산을 제조하기 위해 지금까지 공지된 모든 방법은 간혹 2,4,5-트리메틸페닐아세트산의 제조를 복잡하게 만드는 심각한 결점및 단점을 가진다. 또한 2,4,5-트리메틸페닐아세트산을 포함하는 페닐아세트산은 예컨대 작물보호를 위한 활성 성분에 대한 중요한 전구체이기 때문에(참조: WO 97/36868), 2,4,5-트리메틸페닐아세트산을 기술적으로 간단히 제조하는 방법이 요망된다.
본 발명에 따라, 놀랍게도, 슈도큐멘을 디클로로아세틸 클로라이드와 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 반응으로 반응시켜 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논을 제조하고, 그로부터 알칼리 금속 하이드록사이드를 사용하여 2,4,5-트리메틸만델산을 제조한 후, 마지막으로 이를 2,4,5-트리메틸페닐아세트산으로 환원시킴으로써, 2,4,5-트리메틸페닐아세트산이 고수율 및 이성체 순도로 수득됨이 밝혀졌다.
디할로아세토페논을 알칼리 금속 하이드록사이드와 반응시켜 만델산을 제조하는 것은 공지된 방법이다(참조예: Org. Syntheses 35 (1955) 11-14). 마찬가지로, 2,4,5-트리메틸페닐에타논(아세틸슈도큐멘) 및/또는 2-클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논(클로로아세틸슈도큐멘)을 브롬화하여 각각 2,2-디브로모-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논 및/또는 2-브로모-2-클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논을 수득하고, 이들을 수산화칼륨 수용액과 반응시켜 2,4,5-트리메틸만델산을 제공하는 방법이 이미 알려졌다(J. Amer. Chem. Soc. 57 (1935) 1562-4). 그러나, 이 방법은 두 단계로 진행되어 복잡하다는 단점을 갖는다.
이염소화된 아세토페논이 또한 아세틸 클로라이드에 의한 상응하는 방향족의 프리델-크라프츠 아실화후, 염소화에 의한 두 단계 공정으로 제조될 수 있다.
그러나, 해당 방향족을 프리델-크라프츠 아실화에 의해 디클로로아세틸 클로라이드와 직접 1 단계 공정으로 반응시켜 이염소화된 아세토페논을 제공하는 것이 보다 유리하다.
2,4,5-트리메틸페닐에타논(J. prakt. Chemie <2> 41 (1890) 509; J. Amer. Chem. Soc. 52 (1930) 2959-72) 및 2-클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논(J. Amer. Chem. Soc. 57 (1935) 1562)은 이미 알려진 화합물인 반면, 본 발명에 따른 방법에 의해 2,4,5-트리메틸페닐아세트산을 제조하기 위해 필요한 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논은 아직까지 공지되지 않았다.
슈도큐멘과 아세틸 클로라이드를 프리델-크라프츠 조건하에서 반응시키면 2,4,5-트리메틸페닐에타논이 고 선택적으로 제공된다(비교예 1 참조). 반면, 클로로아세틸 클로라이드와의 상응하는 반응은 분명히 덜 선택적이다(비교예 2 참조).
따라서, 처음부터 슈도큐멘과 디클로로아세틸 클로라이드를 프리델-크라프츠 반응시켜 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논을 충분히 높은 이성체 순도로 제공하는 것은 기대할 수 없었다.
본 발명에 따른 방법은 하기 반응식으로 예시될 수 있다:
따라서, 본 발명은 또한 신규 화합물 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논을 제공한다.
놀랍게도, 2,4,5-트리메틸페닐아세트산은 본 발명에 따른 방법에 의해 이미 알려진 방법보다 간단한 방법에 의해 훨씬 더 높은 선택도 및 우수한 수율로 제조될 수 있다.
2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논은 슈도큐멘을 프리델-크라프츠 촉매의 존재하에 디클로로아세틸 클로라이드와 반응시킴으로써 본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 방법에서 유용한 프리델-크라프츠 촉매는, 예를 들어 염화알루미늄, 염화철(III), 사염화주석 또는 제올라이트일 수 있다. 프리델-크라프츠 촉매로 염화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 프리델-크라프츠 촉매의 양은 중요하지 않다. 예를 들어, 디클로로아세틸 클로라이드당 0.8 내지 1.2 몰의 촉매가 사용될 수 있다. 디클로로아세틸 클로라이드 1 몰당 0.9 내지 1.1 몰의 촉매가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서 프리델-크라프츠 반응에 유용한 용매는 실질적으로 불활성인 용매, 예를 들어 니트로벤젠, 이황화탄소, 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 또는 슈도큐멘 자체이다. 이황화탄소, 1,2-디클로로에탄 및 슈도큐멘이 바람직하다. 슈도큐멘이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 디클로로아세틸 클로라이드의 양은 중요하지 않으며, 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 용매가 사용되는 경우, 예를 들어 슈도큐멘 1 몰당 0.8 내지 1.2 몰의 디클로로아세틸 클로라이드가 사용될 수 있다. 슈도큐멘 1 몰당 0.9 내지 1.1 몰의 디클로로아세틸 클로라이드가 바람직하다.
과량의 슈도큐멘이 용매로 사용되는 경우, 디클로로아세틸 클로라이드 대 슈도큐멘의 비는 당연히 더 작을 것이다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계는 -20 내지 +60 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. -10 내지 +30 ℃의 온도가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계의 반응 시간은 1 내지 24 시간이다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에 사용되는 알칼리 금속 하이드록사이드는 예를 들어 NaOH, KOH 및 CsOH일 수 있다. NaOH 및 KOH가 바람직하고; NaOH가 특히 바람직하다.
알칼리 금속 하이드록사이드의 양은 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논 1 몰당 3 내지 7 몰이다. 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논 1 몰당 4 내지 6 몰이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에 유용한 용매는 물이다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계는 -20 내지 +120 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. +20 내지 +110 ℃의 온도가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계의 반응 시간은 1 내지 24 시간이다.
본 발명에 따른 방법의 제 3 단계에서의 2,4,5-트리메틸만델산의 환원은 말덴산을 환원시키기 위해 원칙적으로 공지된 각종 방법으로, 예를 들어 적절한 촉매상에서 수소를 사용하거나, 적인(red phosphorus)을 사용하여 수행될 수 있다. 적인으로 환원을 수행하는 것이 바람직하다.
적인을 사용한 환원은 촉매량의 요오다이드, 용매 및 강산의 존재하에 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제 3 단계에서, 적인은 2,4,5-트리메틸만델산 1 몰당 0.67 내지 3 몰의 양으로 사용된다. 2,4,5-트리메틸만델산 1 몰당 1 내지 2 몰이 바람직하다. 과량의 적인은 회수되어 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 3 단계에서 사용된 요오다이드 공급원은 요오드화수소, KI 또는 NaI일 수 있다. 원칙적으로, 요오드가 또한 사용될 수 있다. NaI 또는 KI를 사용하는 것이 바람직하다.
요오다이드의 양은 1 내지 30 몰%(2,4,5-트리메틸만델산에 기초)이며; 5 내지 20 몰%가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 3 단계에 유용한 용매는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등, 이들 용매의 혼합물, 또는 70 내지 85% 수성 인산이다. 70 내지 85%수성 인산 및 아세트산이 바람직하다. 아세트산이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 3 단계에 사용되는 강산은 진한 황산, 진한 염산 또는 80 내지 85% 수성 인산이다. 진한 황산 및 진한 염산이 바람직하다. 진한 염산이 특히 바람직하다.
사용된 용매가 80 내지 85% 수성 인산인 경우, 추가의 산 첨가는 물론 필요치 않을 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 3 단계는 +20 내지 +120 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. +60 내지 +110 ℃의 온도가 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 3 단계의 반응 시간은 1 내지 24 시간이다.
이하 제조 실시예로 본 발명에 따른 방법에 의한 2,4,5-트리메틸페닐아세트산의 제조를 설명하도록 하겠다.
제조 실시예
실시예 1: 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논
0 내지 5 ℃에서, 슈도큐멘 333 g 및 디클로로아세틸 클로라이드 147.7 g의 혼합물에 AlCl3146.6 g을 2 내지 3 시간에 걸쳐 조금씩 도입하였다. 그후, 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 2 시간동안 교반하고, 실온이 되도록 하였다. 반응 혼합물을 진한 염산 66.7 g을 함유하는 빙수 3,300 ㎖에서 교반하였다. 각 경우 에틸 아세테이트 350 ㎖로 1회, 및 500 ㎖로 2회 추출을 수행하였다. 유기상을 합해먼저 물 165 ㎖로 추출한 후, 이어서 포화 NaCl 수용액 85 ㎖로 추출하고, 건조시킨 다음, 농축하였다(최대 배쓰 온도 70 ℃/1 mbar).
GC에 의해 표적 생성물(TP) 85.57%(= 202.0 g = 이론치의 87.4%)을 함유하는 오일 236.1 g을 수득하였다. 또한, 하기 화합물들이 존재한다: 슈도큐멘 2.8%; 테트라메틸벤젠 2.6%; 이성체 TP 0.57%; 이성체 TP 2.27%; 이성체 TP 0.55%; 이성체 TP 0.72%; 이성체 TP 1.21%. 따라서, 표적 생성물의 이성체 합은 5.32%이다; 즉, TP 대 이성체의 비는 약 94:6이다.
1H-NMR (400 MHz, CDCl3): δ= 2.29 (s; 6H), 2.48 (s; 3H), 6.71 (s; 1H), 7.09 (s; 1H), 7.50 (s; 1H) ppm.
MS: m/e = 230 (35Cl에 대한 M+; 약 2% 상대세기), 147 (M-CHCl2; 100%), 119 (Me3Ph; 28%).
실시예 2: 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논
0 내지 5 ℃에서, 이황화탄소 100 ㎖중의 슈도큐멘 28.3 g 및 디클로로아세틸 클로라이드 14.8 g의 용액에 AlCl314.7 g을 1 시간에 걸쳐 조금씩 도입하였다. 그후, 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 2 시간동안 교반하고, 실온이 되도록 한 후, 2 시간동안 더 교반하였다. 반응 혼합물에 2N 염산 50 ㎖를 적가하였다. 각 경우 에틸 아세테이트 50 ㎖로 1회, 및 25 ㎖로 2회 추출을 수행하였다. 유기상을 합해포화 NaCl 수용액 50 ㎖로 추출하고, 건조시킨 다음, 농축하였다(최대 배쓰 온도 50 ℃/1 mbar).
GC에 의해 표적 생성물(TP) 61.49%(= 18.1 g = 이론치의 78.3%)을 함유하는 오일 29.51 g을 수득하였다. 또한, 하기 화합물들이 존재한다: 슈도큐멘 28.9%; 테트라메틸벤젠 3.2%; 이성체 TP 0.47%; 이성체 TP 1.58%; 이성체 TP 0.40%; 이성체 TP 0.55%; 이성체 TP 0.82%. 따라서, 표적 생성물의 이성체 합은 3.82%이다; 즉, TP 대 이성체의 비는 약 94:6이다.
실시예 3: 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논
1,2-디클로로에탄을 용매로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 2의 과정을 반복하였다.
GC에 의해 표적 생성물(TP) 59.15%(= 17.1 g = 이론치의 74%)을 함유하는 오일 28.87 g을 수득하였다. 또한, 하기 화합물들이 존재한다: 슈도큐멘 19.4%; 테트라메틸벤젠 5.6%; 이성체 TP 0.96%; 이성체 TP 2.71%; 이성체 TP 0.42%; 이성체 TP 0.52%; 이성체 TP 0.90%. 따라서, 표적 생성물의 이성체 합은 5.51%이다; 즉, TP 대 이성체의 비는 약 91.5:8.5이다.
실시예 4: 2,4,5-트리메틸만델산
45% 수산화나트륨 용액 222 g 및 물 400 ㎖를 우선 도입하여 가열환류시켰다. 약 90 분내에 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논 115.6 g을 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1 시간동안 비등시킨 후, 45 ℃에서 물 400 ㎖와 합하고, 실온에서 MTBE 400 ㎖와 합한 다음, 상을 분리하고, 수성상을 MTBE 300 ㎖로 1회 추출하고, 황산으로 산성화시킨 후, 침전된 고체를 흡인여과하였다. 그후, 고체를 매회 50 ㎖의 물로 3회 세척한 후, 건조시켰다. GC에 의해 표적 생성물 91.9%(= 94.1 g = 이론치의 96.9%)을 함유하는 백색 고체 102.4 g을 수득하였다.
실시예 5: 2,4,5-트리메틸페닐아세트산
빙초산 270 ㎖중의 2,4,5-트리메틸만델산 69.9 g, 36% 염산 38.3 g, 적인 11.2 g 및 KI 6 g의 혼합물을 16 시간동안 100 ℃로 가열하였다. 이어서, 혼합물을 실온에서 빙초산 150 ㎖로 희석하였다. 과량의 인을 흡인여과하고, 빙초산 50 ㎖로 3회 세척하였다. 여액을 물 150 ㎖와 합하고, 아세트산을 배쓰 온도 50 ℃/60 mbar에서 회전 증발에 의해 실질적으로 제거하였다. 잔류 현탁액을 20% 황산 5 ㎖를 사용하여 pH 1로 조정한 후, 고체를 흡인여과하였다. 고체를 매회 180 ㎖의 물로 3회 세척한 후, 이 물을 1 차 여액으로 하였다. 이로서 고체를 다시 한번 침전시킨 후, 기존의 필터케이크를 통해 흡인여과하였다. 필터케이크를 물 100 ㎖로 다시 한번 세척하고, 일정 중량으로 건조시켰다. GC에 의해 표적 생성물 95.8%(= 61.7 g = 이론치의 96.2%)을 함유하는 백색 고체 64.46 g을 수득하였다.
비교예
비교예 1: 2,4,5-트리메틸페닐에타논
0 내지 5 ℃에서, 슈도큐멘 60 g 및 아세틸 클로라이드 7.85 g의 혼합물에 AlCl314.7 g을 1 내지 2 시간에 걸쳐 조금씩 도입하였다. 그후, 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 2 시간동안 교반하고, 실온이 되도록 하였다. 반응 혼합물을 진한 염산 7 g을 함유하는 빙수 340 ㎖에서 교반하였다. 각 경우 에틸 아세테이트 35 ㎖로 1회, 및 50 ㎖로 2회 추출을 수행하였다. 유기상을 합해 먼저 물 20 ㎖로 추출한 후, 이어서 포화 NaCl 수용액 10 ㎖로 추출하고, 건조시킨 다음, 농축하였다(최대 배쓰 온도 70 ℃/1 mbar).
GC에 의해 표적 생성물(TP) 89.82%(= 12.97 g = 이론치의 80.0%)을 함유하는 오일 14.44 g을 수득하였다. 또한, 하기 화합물들이 존재한다: 슈도큐멘 2.9%; 테트라메틸벤젠 0.5%; 이성체 TP 0.4%; 이성체 TP 1.28%; 이성체 TP 0.49%; 이성체 TP 0.30%; 이성체 TP 0.62%. 따라서, 표적 생성물의 이성체 합은 3.09%이다; 즉, TP 대 이성체의 비는 약 97:3이다.
비교예 2: 2-클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논
0 내지 5 ℃에서, 슈도큐멘 170 g 및 클로로아세틸 클로라이드 67.7 g의 혼합물에 AlCl388 g을 2 내지 3 시간에 걸쳐 조금씩 도입하였다. 그후, 혼합물을 0 내지 5 ℃에서 2 시간동안 교반하고, 실온이 되도록 하였다. 반응 혼합물을 진한염산 20 g을 함유하는 빙수 1,000 ㎖에서 교반하였다. 각 경우 에틸 아세테이트 100 ㎖로 1회, 및 75 ㎖로 2회 추출을 수행하였다. 유기상을 합해 먼저 물 100 ㎖로 추출한 후, 이어서 포화 NaCl 수용액 50 ㎖로 추출하고, 건조시킨 다음, 농축하였다(최대 배쓰 온도 70 ℃/1 mbar).
GC에 의해 표적 생성물(TP) 65.2%(= 82.0 g = 이론치의 69.5%)을 함유하는 오일 125.77 g을 수득하였다. 또한, 하기 화합물들이 존재한다: 슈도큐멘 6.8%; 테트라메틸벤젠 1.8%; 이성체 TP 16.7%; 이성체 TP 8.0%. 따라서, 표적 생성물의 이성체 합은 24.7%이다; 즉, TP 대 이성체의 비는 약 72.5:27.5이다.
Claims (2)
- 슈도큐멘을 디클로로아세틸 클로라이드와 프리델-크라프츠(Friedel-Crafts) 반응으로 반응시켜 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논을 제조하고, 그로부터 알칼리 금속 하이드록사이드를 사용하여 2,4,5-트리메틸만델산을 제조한 후, 이를 2,4,5-트리메틸페닐아세트산으로 환원시킴을 특징으로 하여, 2,4,5-트리메틸페닐아세트산을 제조하는 방법.
- 2,2-디클로로-1-(2,4,5-트리메틸페닐)에타논
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