KR20110120332A - 3，5－디브로모－4－히드록시벤조니트릴의 환경친화적 제조방법 - Google Patents

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가데 라마샨드라이아
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마헤슈쿠마르 람니클랄 간디
말람파티 수바레디
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Abstract

높은 순도의 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴(브로목시닐)이, 워크업(work up) 절차 없이 대기 조건 하에서 어떠한 촉매도 사용하지 않은 채 수계 산성 매질에서 브로마이드와 브로메이트 염을 2:1의 몰비로 포함하는 환경친화적 브롬화제를 사용하여, 4-히드록시벤조니트릴로부터 높은 수율로 제조되었다. 생성물 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴이 91~99%의 수율로 얻어졌으며, 녹는점은 189~191℃이었으며, 어떠한 정제과정을 거치지 않았어도 가스크로마토그래피로 분석된 순도가 99% 이상이었다.

Description

3，5－디브로모－4－히드록시벤조니트릴의 환경친화적 제조방법 {A Process for the eco-friendly preparation of 3，5-dibromo－4－hydroxybenzonitrile}
본 발명은 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴 (3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile)의 환경친화적 제조를 위한 개선된 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 차아브롬산(hypobromous acid : BrOH)의 인-시투(in situ) 방식 생성을 통하여 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴을 합성하는 방법에 관한 것이다.
이들 브로모벤조니트릴계 유도체 화합물은 여러가지 농작물의 성장에 적용되었을 때 높은 효과를 발휘하는 것으로 밝혀졌기 때문에, 큰 경제적 가치를 갖는다. 이들 제초제는 상대적으로 낮은 살포량으로, 농작물에 해를 끼치지 않으면서, 원하지 않는 식물을 완벽하게 억제하며, 그에 따라, 농작물이 자유롭게 성장하는 것을 가능하게 한다.
3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 제초제로서의 사용은 잘 확립되어 있다[R.L. Wain Nature, 1963, 200, 28; K.Carpenter and B.J. Heywood Nature, 1963, 200, 28-29].
3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 에스테르 화합물 몇몇은, 특히 옥타노에이트(octanoate) 화합물은, 특히 농작물 재배 영역에서, 넓은잎(활엽) 잡초의 억제를 위한 제초제로서 광범위하게 사용되어 왔다.
이와 같이 상기 에스테르 화합물이 높은 효과를 발휘하는 것으로 밝혀지기는 하였으나, 이들 화합물은 지금까지는 생산성 측면에서의 불이익을 초래하는 방법에 의해서만 생산되어 왔으며, 생산성 측면에서의 불이익을 더욱 가중시키는 고비용의 번거로운 정제 공정이 여전히 요구되어 왔다.
4-히드록시벤즈알데하이드로 시작하는 복잡한 4 단계의 공정에 의하여 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴을 제조한 사례가 있으나[Auwers and Reis, Chem. Ber.,1896, 29, 2355-2360], 이 공정은 브롬화(bromination) 단계, 알독심(aldoxime) 형성 단계, 아세테이트(acetate)의 형성을 수반하는 탈수화(dehydration) 단계 및 가수분해에 의한 아세테이트 제거 단계를 포함하는 비경제적인 공정이다. 이 공정을 비경제적인 것으로 만드는 이 공정의 단점은, 최종 제품을 얻게 되기까지 여러 단계를 거쳐야 한다는 점이다.
메탄올 함유 아세트산 용액 중에서 브롬 원소에 의하여 4-히드록시벤조니트릴을 브롬화시키는 공정이 개시된 바 있다 [E. Muller, et al., Chem. Ber. 1959, 92, 2278]. 이 공정에 의하여 생성된 생성물은, 얻어진 브롬화반응 혼합물을 수계 메탄올 함유 아황산 수소 나트륨(sodium hydrogen sulfite) 용액과 접촉시킴으로써 회수되었다. 이 방법의 단점은, 취급이 어렵고 유독한 브롬 원소가 사용된다는 것이다.
미국특허 제3,349,111호(R. W. Luckenbaugh et al.)는, 수계 현탁액 중에서, 특히 수계 가성(caustic) 현탁액 중에서, 염소 퍼지(chlorine purge)가 수반되는 브롬 원소를 사용한 브롬화의 수행에 의하여, 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴 또는 그것의 나트륨 염을 생산하는 것을 서술하고 있다. 이 방법의 단점은, 취급이 어렵고 유독한 브롬 원소가 사용된다는 것이다. 게다가, 발열반응이라서, 반응 혼합물을 원하는 온도로 유지하기 위해서는 외부에서 냉각시키는 것이 요구된다.
미국특허 제4,349,488호 (D. A Dentel, et al.)는, 약 134 ℃ 온도의 환류 조건 하에서 용매로서 클로로벤젠을 사용하여 액체 브롬으로 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴을 제조하는 것을 서술하고 있다. 액체 브롬은 1 내지 1.5 시간의 시간구간 동안 반응기에 채워졌다. 이 방법의 단점은, 취급이 어렵고 유독한 브롬 원소가 사용된다는 것이다. 온도는 130 ℃를 상회하였고, 용매로서 사용된 클로로벤젠은 발암물질이다.
미국특허 제4,436,665호 (R. E Sheds)는, 액체 브롬을 사용하거나, 또는, 브롬과 염소를 순차적으로 또는 동시에 사용하거나, 또는, 미리 형성된 염화브롬(bromine chloride) 또는 3% 브롬화수소산(hydrobromic acid)을 사용하여, 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴을 제조하는 것을 서술하고 있다. 이 방법의 단점은 취급이 어렵고 유독한 브롬 원소가 사용된다는 점과, 특수한 장비가 요구된다는 점이다.
프랑스 특허 제1,375,311호는, 아세트산 중에서의 히드록시벤조니트릴의 브롬화를 통하여 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴을 60%의 수율로 얻었음을 서술하고 있다. 이 특허는 또한, 수계 소듐하이포브로마이트(sodium hypobromite)를 사용한 브롬화를 통하여 상기 제품을 78%의 수율로 얻을 수 있음을 제안하고 있다. 이 방법의 단점은 수율이 60 내지 78 %의 범위에 있다는 점과, 아세트산 중에서 유독한 액체 브롬을 사용한다는 점이다.
미국특허 제6,740,253호(Ramachandraiah et al.)는, 브롬 회수 공정으로부터의 알칼리성 중간물질을 이용하고, 알칼리/염소를 상온에서 이용하는 비유독성 불소화 시약의 제조방법을 서술하고 있다. 이러한 브롬화 시약에 있어서는, 브로마이드(bromide) 대 브로메이트(bromate) 비율이 2 : 1 내지 2.2 : 1.0 의 범위이었다. 이 인용 특허의 한계는, 단지 브롬화 시약을 제조하였을 뿐, 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 제조에 관해서는 밝힌 바가 없다는 데 있다.
미국특허 출원번호 제10/449723호 (Ramachandraiah et al.)는, 상온에서 알칼리성 브롬 용액에 염소를 퍼징(purging)함으로써, 산화제를 인-시투 방식으로 생성시키면서 브롬화 시약을 제조하는 개선된 제조 방법을 서술하고 있다. 여기서도 또한, 발명의 범위는 브롬화 시약의 제조 측면으로 제한되었으며, 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 제조에 관해서는 밝힌 바가 없다.
미국특허 제6,956,142호 (Bedekar et al.)는, 벤젠의 환류 온도에서 벤젠과 상기 브롬화 시약을 사용하여 브로모벤젠을 제조하는 환경 친화적 방법을 서술하고 있다. 여기서도 또한, 발명의 범위는 브로모벤젠의 제조로 제한되었고, 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 제조에 관해서는 언급하지 않았다.
인도특허 제180996호 (Varshney, et al.)는, p-크레졸로부터 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴(bromoxynil)을 합성하는 개선된 방법을 서술하고 있으며, 이 방법은 다음의 단계를 포함하고 있다: (i) p-크레졸을 브롬화시켜서 3,5-디브로모-p-크레졸을 형성시키는 단계; (ii) 3,5-디브로모-p-크레졸을 산화시켜 3,5-디브로모-4-히드록시벤즈알데하이드를 형성시키는 단계; (iii) 3,5-디브로모-4-히드록시벤즈알데하이드를 옥시메이트화(oximating)하여 3,5-디브로모-4-히드록시벤질 옥심 을 형성시키는 단계; 및, (iv) 3,5-디브로모-4-히드록시벤질 옥심을 탈수화하여 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴 또는 브로목시닐(bromoxynil)을 형성시키는 단계. 이 발명의 단점은, 상기 방법을 비용에 민감하게 만드는 여러 개의 단계를 포함한다는 점과, 상기 여러 단계들이 상기 방법을 복잡하게 만든다는 점이다.
p-크레졸로부터 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴을 합성하는 2단계 합성방법이 개시된 바 있다 [Vidyasagar, et al., Indian Journal of Chemistry, Section B: (1993), 32B, 872]. 제1단계에서는 p-크레졸을 액체 브롬으로 브롬화시켰고, 제2단계에서는 이를 아세트산(AcOH) 중에서 니트로에탄/용융 NaOAc(fused NaOAc)로 처리하여 브로목시닐을 형성시켰다. 이 방법의 단점은, 브롬 공급원으로서 취급이 어렵고 유독한 액체 브롬이 사용된다는 점이다. 게다가, 여러 개의 단계가 포함되었고, 수율은 87% 이었다.
선행기술은 무기염과 무기산을 이용하여 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴을 제조하는 방법을 개시하지도 않고 교시하지도 않고 있다.
대기 조건 (ambient conditions) 하에서 유기용매 및 촉매를 사용하지 않고 유독한 액체 브롬이 없는 상태에서 상기 제품을 얻는 방법이 본 발명에서 처음으로 보고된다.
본 발명은 다음과 같은 진보된 특징을 포함한다: i) 활성 브롬 (active bromine)을 갖는 가용성 브롬화제 (soluble brominating reagent)를 사용함으로써, 유독한 액체 브롬의 필요성을 제거할 수 있다; (ii) 상기 반응이, 촉매를 사용하지 않더라도, 완료를 향하여 순방향으로 이동할 수 있다; (iii) 본 발명의 방법은 분산매질로서 물 만을 사용하며, 용매 및 촉매의 필요성을 경감시킨다; v) 브롬 원자 효율 (bromide atom efficiency)이 극대화될 수 있다; 그리고, (iv) 상기 반응이 상온에서 완료될 수 있다.
본 발명의 주된 목적은, 앞에서 기술한 상기 단점들을 제거할 수 있는, 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴(bromoxynil)의 환경친화적인 제조를 위한 개선된 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴을 제조하는 데 있어서, 액체 브롬 (liquid bromine)을 사용하지 않는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 수상 반응 (aqueous phase reaction)을 통하여 방향족 기질 (aromatic substrates) 상에서의 브롬의 높은 원자 치환율 (atomic substitution)을 얻는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 브롬화 반응을 위한 넓은 범위의 브로마이드(bromide) 이온 및 브로메이트(bromate) 이온을 갖는 수용성이며 비유독성인 브롬화제를 사용하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 대기 조건 (ambient conditions) 하에서 상기 반응을 수행하는 데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은, 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 높은 수율 및 높은 순도를 얻는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 어떠한 촉매의 사용도 제거하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 수득 및 정제 절차 (workup procedure)를 최소화하는 데 있다.
그에 따라, 본 발명은, 다음의 단계를 포함하는, 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 환경친화적 합성방법을 제공한다:
(i) 연속적으로 교반하면서, 8.4 내지 1260 mmole 범위의 4-히드록시벤조니트릴(4-hydroxybenzonitrile)을, 알칼리/알칼리토 금속 브로마이드 및 알칼리/알칼리토 금속 브로메이트 염으로 이루어진 브롬화제와 반응시키는 단계로서, 상기 브롬화제 내의 활성 브로마이드 함량이 16.8 내지 2524 mmole 인 단계;
(ii) 상온에서 1 내지 4 시간 범위의 시간구간 동안 교반하면서 상기 단계(i)에서 얻은 반응혼합물에 0.015 내지 3.0 mole 의 무기산을 첨가하는 단계;
(iii) 1 내지 3 시간 범위의 시간구간 동안 상기 교반을 추가적으로 지속하는 단계; 및,
(iv) 액체로부터 고체 침전물을 여과분리하고, 탈이온수로 세척하고, 155 내지 165 mm Hg의 진공 하에서 건조시키는 단계;
본 발명의 일구현예에 있어서, 상기 브롬화제는, 몰비가 2:1 내지 2.1:1 인 알칼리/알칼리토 금속 브로마이드 및 알칼리/알칼리토 금속 브로메이트 염으로 이루어진다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 브롬화제 내의 활성 브로마이드 함량은, 10 %(w/v) 내지 20 %(w/v) 즉 16.8 내지 2524 mmoles 이다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 브롬화 반응은, 4-히드록시벤조니트릴 및 무기산을 함유하는 수용액에 고체 브롬화제를 첨가함으로써 수행된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 사용되는 무기산은, 염산(hydrochloric acid), 황산(sulfuric acid), 질산(nitric acid), 인산(phosphoric acid) 및 과염소산(perchloric acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 반응의 온도는 25 내지 35 ℃ 범위에서 유지된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 4-히드록시벤조니트릴의 브롬화를 위한 용매로서 물이 사용된다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 생성물인 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 수율이 91 내지 99%의 범위에 있다.
1. 본 발명의 방법은 종래의 공지된 방법에 비하여 에너지를 덜 소비하고 환경친화적이며 용이하게 수행될 수 있다.
2. 본 발명의 방법은, 이어서 4-히드록시벤조니트릴의 브롬화에 사용되는 반응 종의 인-시투 방식 생성을 위하여 단순한 고체 브롬화제를 필요로 한다.
3. 상기 브롬화제는 고체이고 비유독성이며, 어떠한 특수한 장비 또는 취급기술도 요하지 않는다.
4. 상기 반응은 상온 및 상압에서 용액 중에서 일어난다.
5. 상기 반응은 어떠한 촉매도 필요로 하지 않는다.
6. 상기 브롬화제는, 브롬 회수 공정의 중간 생성물의 하나로부터 저감된 비용으로 용이하게 얻을 수 있다.
7. 상기 브롬화 반응은 높은 수율 및 높은 원자 효율을 갖는다.
8. 본 발명의 제품 순도는 99 % 보다 높다.
본 발명에 따르면, 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴 (또는, 브로목시닐)은 반응식 1에 표시된 총괄 반응을 통하여 얻어진다.
Figure pct00001
상기 반응은, 물 응축기, 투입 깔때기, 내용물을 교반하기 위한 기계장치 등이 장착되어 있는, 10 리터 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크에서 수행되었다. 4-히드록시벤조니트릴 소정량과 브롬화제 필요량을 반응기에 투입하고, 4-히드록시벤조니트릴이 완전히 용해되도록 상기 내용물을 교반하였다. 사용된 브롬화제는 브롬 회수 플랜트의 중간물질이었다. 사용된 브롬화제는 2:1의 몰비로 브로마이드와 브로메이트로 이루어져 있다. 사용된 브롬화제는, 산성화(acidification)하면, 100% 브롬 원자 효율로 브롬화를 일으키는 반응 종을 생성시킨다. 계산된 양의 36 wt% 염산을 상기의 혼합물에, 상온에서 1 내지 4 시간의 시간구간에 걸쳐서 천천히 첨가하였다. 같은 조건 하에서, 추가적으로 1 내지 3 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 부크너 깔때기 (Buchner funnel)를 통하여 여과하고, 얻은 고체 물질을 탈이온수로 일 회 세척한 후, 80 ~ 90 ℃에서 건조시킨 다음, 칭량하였다.
건조 중량을 기준으로 생성물 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴(브로목시닐)의 수율은 92 ~ 98% 이었고, GC로 측정된 순도는 99%를 초과하였으며, 녹는점은 191℃이었다 (참고: 문헌에 보고된 수치는 189-191℃ 임).
일 구현예에 있어서, 4-히드록시벤조니트릴의 브롬화가, 브로마이드 및 브로메이트 염의 필요량을 함유하는 브롬화제 용액을 도입하고 98 wt% 황산의 필요량을 조금씩 첨가함으로써, 수행되었다.
다른 구현예에 있어서, 물에 용해된 4-히드록시벤조니트릴과 함께 필요량의 36 wt% 염산을 도입하고, 브로마이드 및 브로메이트 염의 필요량을 함유하는 수계 용액을 서서히 첨가함으로써, 브롬화 반응을 수행하였다.
상기 용기의 온도는 25 ~ 35 ℃의 범위에 있는 것으로 관측되었다.
염산은 배출반응에서 온화한 물질인 염화나트륨을 생성시키고 상기 반응시간을 최소화시킬 수 있으므로, 염산을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 반응 생성물의 특성을 원소분석, H-NMR, IR 및 녹는점을 통하여 분석하였다.
상기 생성물의 순도는 가스크로마토그래피로 분석되었다.
본 발명에 따른 상기 화합물은, 용매로서 물을 사용하고 상온 및 상압에서, 2:1의 브로마이드 대 브로메이트 비율을 갖는 고체 브롬화제와 4-히드록시벤조니트릴로부터 제조될 수 있다. 상기 반응 혼합물에 무기산을 첨가하면 차아브롬산(hypobromous acid : HOBr)의 인-시투 방식의 생성이 촉진되고, 이에 수반하여, 차아브롬산은 상기 기질 상의 치환을 통한 핵심적인 브롬화 반응을 수행하게 된다.
본 발명에 있어서, 브롬화제(Br- 대 BrO3 - 의 몰비가 2:1 임)는, 용액 중에서 반응식 (2)와 같이, 무기산과 반응하여 차아브롬산(BrOH)이라는 반응 종을 생성시키며,
2 Br- + BrO3 - + 3 H+ → 3 BrOH ----- (2)
이 반응 종은 순전히 수계인 반응매질 상에서 촉매를 전혀 사용하지 않고도 유기 기질(substrate)인 4-시아노페놀과 반응하여, 상기 반응식 (1)에 따른 정량적 수율로 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴(브로목시닐)을 생성시킨다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위하여 제공된 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
실시예 1
10 g의 4-히드록시벤조니트릴 (0.084 mol)을 1 리터 용량의 2구 둥근 바닥 플라스크 내에 도입하고, 여기에, 92 ml의 브롬화제 수용액[브로마이드 대 브로메이트 몰비가 2:1 이고, 활성(반응성) 브로마이드 함량이 14.57 %(w/v)임] (0.167 mol)과 310 ml의 물을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 격렬하게 교반하여 4-히드록시벤조니트릴이 완전히 용해되도록 하였다. 그 다음, 18 ml의 36wt% HCl (0.18 mol)을, 28 ℃에서 2 시간의 시간구간에 걸쳐서 교반하면서 천천히 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가적으로 2.5 시간 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물을 부크너 깔때기로 여과하여 얻은 고체 물질을 탈이온수로 세척한 후, 160 mmHg의 기압에서 건조시킨 다음, 8O℃의 오븐에서 다시 건조시켰다. 이렇게 얻은 건조된 생성물의 무게는 23.10 g 이었고(즉, 수율 99%), 녹는점은 191 ℃ 인 것으로 관측되었다.
실시예 2
40 ml의 물에 용해된 1.0 g의 4-히드록시벤조니트릴 (8.40 mmol)을 100 ml 용량의 2구 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 여기에, 1.16 g (11.26 mmoles)의 브롬화나트륨(sodium bromide)과 0.85 g (5.628 mmoles)의 브롬산나트륨(sodium bromate)을 함유하는 고체 브롬화제를 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물에, 1.70 ml의 36wt% 염산 (0.017 mol)을, 2 시간의 시간구간에 걸쳐서 28℃에서 교반하면서 천천히 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가적으로 2 내지 2.5 시간 동안 더 교반하였다. 이 반응 혼합물을 부크너 깔때기로 여과하여 얻은 고체 물질을 탈이온수로 세척한 후, 160 mmHg의 압력에서 건조시킨 다음, 8O℃의 오븐에서 다시 건조시켰다. 이렇게 건조된 생성물의 무게는 2.210 g 이었고(즉, 수율 95%), 녹는점은 191 ℃ 인 것으로 관측되었다.
실시예 3
40 ml의 물에 용해된 1.0 g의 4-히드록시벤조니트릴 (8.40 mmol)을 100 ml 용량의 2구 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 여기에, 1.16 g (11.26 mmoles)의 브롬화나트륨(sodium bromide)과 0.85 g (5.628 mmoles)의 브롬산나트륨(sodium bromate)을 함유하는 고체 브롬화제를 첨가한 다음, 30분 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물에, 1.70 ml의 36 wt% 염산 (0.017 mol)을 2 시간의 시간구간에 걸쳐서 32℃에서 교반하면서 천천히 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가적으로 2 내지 2.5 시간 동안 더 교반하였다. 이 반응 혼합물을 부크너 깔때기로 여과하여 얻은 고체 물질을 탈이온수로 세척한 후, 160 mmHg의 압력에서 건조시킨 다음, 8O℃의 오븐에서 다시 건조시켰다. 이렇게 건조된 생성물의 무게는 2.210 g 이었고(즉, 수율 95%), 녹는점은 191 ℃ 인 것으로 관측되었다.
실시예 4
40 ml의 물에 용해된 1.0 g의 4-히드록시벤조니트릴 (8.40 mmol)을 100 ml 용량의 2구 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 여기에, 6.7 ml의 브롬화제 수용액[2:1의 몰비로 브로마이드와 브로메이트를 포함하고 있으며, 활성(반응성) 브로마이드 함량이 20 %(w/v)임. 즉, 1.153 g (11.19 mmoles)의 브롬화나트륨과 0.85 g (5.60 mmoles)의 브롬산나트륨]을 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 이 반응 혼합물에, 1.70 ml의 36wt% 염산 (0.017 mol)을, 2 시간의 시간구간에 걸쳐서 32℃에서 교반하면서 천천히 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가적으로 2 내지 2.5 시간 동안 더 교반하였다. 이 반응 혼합물을 부크너 깔때기로 여과하여 얻은 고체 물질을 탈이온수로 세척한 후, 160 mmHg의 압력에서 건조시킨 다음, 8O℃의 오븐에서 다시 건조시켰다. 이렇게 건조된 생성물의 무게는 2.265 g 이었고(즉, 수율 97%), 녹는점은 191 ℃인 것으로 관측되었다.
실시예 5
2.0 g의 4-히드록시벤조니트릴 (16.80 mol)을 250 ml의 2구 둥근 바닥 플라스크에 도입하고, 여기에, 19 ml의 브롬화제 수용액[2:1의 몰비로 브로마이드 및 브로메이트를 포함하고 있으며, 활성(반응성) 브로마이드 함량이 14.57 %(w/v)임] (33.61 mmol)과 60 ml의 물을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 격렬히 교반하여 4-히드록시벤조니트릴이 완전히 용해되도록 하였다. 그 다음, 0.91 ml의 98wt% H2SO4 (0.0168 mol)를 28℃에서 2.5 시간의 시간구간에 걸쳐서 교반하면서 천천히 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 추가적으로 2 시간 동안 더 교반하였다. 이 반응 혼합물을 부크너 깔때기로 여과하여 얻은 고체 물질을 탈이온수로 세척한 후, 160 mmHg의 압력에서 건조시킨 다음, 8O℃의 오븐에서 다시 건조시켰으며, 이렇게 건조된 생성물의 무게는 4.5 g 이었고(즉, 수율 97%), 녹는점은 191 ℃ 인 것으로 관측되었다.
실시예 6
150 g의 4-히드록시벤조니트릴 (1.26 mol)을, 물 응축기 및 투입 깔때기가 장착되어 있는 10 리터 용량의 3구 둥근 바닥 플라스크에 투입하고, 여기에, 1386 ml의 브롬화제 수용액[2:1의 몰비로 브로마이드와 브로메이트를 포함하고 있으며, 활성(반응성) 브로마이드 함량이 14.57 %(w/v)임] (2.524 mol)과 4.614 리터의 물을 첨가하였다 (수계 매질의 총 부피는 6 리터로 유지되었다). 이 반응 혼합물을 약 1 시간 동안 격렬히 교반하여 4-히드록시벤조니트릴이 완전히 용해되도록 하였다. 그 다음, 268 ml의 36wt% HCl (2.61 mol)을 상온에서 3.5 시간의 시간구간에 걸쳐서 교반하면서 천천히 첨가하였다. 28℃에서 추가적으로 2.5 시간 동안 교반을 계속하였다. 이 반응 혼합물을 부크너 깔때기로 여과하여 얻은 고체 물질을 탈이온수로 세척한 후, 160 mmHg의 압력에서 건조시킨 다음, 8O℃의 오븐에서 다시 건조시켰다. 이렇게 건조된 생성물 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 무게는 343 g 이었고(즉, 수율 98%), GC로 분석한 순도는 99% 이상이었으며, 녹는점은 191 ℃ 인 것으로 관측되었다.

Claims (6)

  1. (i) 연속적으로 교반하면서, 8.4 내지 1260 mmole 범위의 4-히드록시벤조니트릴을, 알칼리/알칼리토 금속 브로마이드 및 알칼리/알칼리토 금속 브로메이트 염으로 이루어진 브롬화제와 반응시키는 단계로서, 상기 브롬화제 내의 활성 브로마이드 함량이 16.8 내지 2524 mmole 인 단계;
    (ii) 상온에서 1 내지 4 시간 범위의 시간구간 동안 교반하면서 상기 단계(i)에서 얻은 반응혼합물에 0.015 내지 3.0 mole 의 무기산을 첨가하는 단계;
    (iii) 1 내지 3 시간 범위의 시간구간 동안 추가적으로 교반을 더 하는 단계; 및
    (iv) 액체로부터 고체 침전물을 여과분리하고, 탈이온수로 세척하고, 155 내지 165 mmHg의 진공 하에서 건조시키는 단계;를 포함하는,
    3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 환경친화적 합성방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 브롬화제가 알칼리/알칼리토 금속 브로마이드 및 알칼리/알칼리토 금속 브로메이트 염으로 이루어져 있으며, 여기서, 상기 알칼리/알칼리토 금속 브로마이드 대 상기 알칼리/알칼리토 금속 브로메이트 염의 몰비가 2:1 내지 2.1:1인 것을 특징으로 하는 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 환경친화적 합성방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 브롬화 반응이, 4-히드록시벤조니트릴 및 무기산을 함유하는 수용액에 고체 브롬화제를 첨가함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 환경친화적 합성방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사용되는 무기산이, 염산, 황산, 질산, 인산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 환경친화적 합성방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응의 온도가 25 내지 35 ℃ 범위에서 유지되는 것을 특징으로 하는 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 환경친화적 합성방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 생성물인 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 수율이 91 내지 99% 의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 3,5-디브로모-4-히드록시벤조니트릴의 환경친화적 합성방법.
KR1020117021988A 2009-02-25 2010-02-25 3，5－디브로모－4－히드록시벤조니트릴의 환경친화적 제조방법 KR20110120332A (ko)

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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105859583B (zh) * 2016-05-11 2018-01-16 衢州英特高分子材料有限公司 一种2,6‑二溴‑4‑氰基苯酚的合成方法
CN108129351A (zh) * 2017-12-27 2018-06-08 安徽太主科技发展有限公司 一种4′-溴甲基-2-氰基联苯的制备方法
CN109212069B (zh) * 2018-09-24 2021-05-07 丁立平 一种测定玉米和小麦中痕量溴苯腈、碘苯腈和羟敌草腈残留量的气相色谱法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2095275A (en) * 1935-05-27 1937-10-12 Dow Chemical Co Preparation of 1,3-dihalo-and 1,3,5-trihalobenzenes
US2979537A (en) * 1959-02-04 1961-04-11 Dow Chemical Co Selective bromination of benzene
US3062899A (en) * 1960-06-17 1962-11-06 Shell Oil Co Halogenation process
FR1375311A (fr) 1962-09-24 1964-10-16 May & Baker Ltd Nouvelles compositions herbicides à base de dérivés du benzonitrile
US4349488A (en) * 1981-11-03 1982-09-14 Great Lakes Chemical Corporation Process for producing esters of 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile
US4436665A (en) * 1982-09-29 1984-03-13 Union Carbide Corporation Two solvent process for preparation of esters of 3,5-dibromo-4-hydroxybenzonitrile
DE3561389D1 (en) * 1984-03-07 1988-02-18 Ihara Chemical Ind Co Process for producing a halobenzene
DE3431826A1 (de) * 1984-08-30 1986-03-13 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung aromatischer bromverbindungen
JPH03115253A (ja) * 1989-09-28 1991-05-16 Nippon Shirika Kogyo Kk 多臭素化第４アンモニウム塩の製造方法
WO2002057207A1 (en) * 2001-01-22 2002-07-25 Council Of Scientific And Industrial Research An eco-friendly method of preparation of high purity tetrabromobisphenol-a
US6740253B2 (en) * 2002-01-23 2004-05-25 Council Of Scientific And Industrial Research Preparation of non-hazardous brominating reagents
ATE419217T1 (de) * 2002-01-25 2009-01-15 Council Scient Ind Res Herstellung von ungefährlichen bromierungsreagenzien
CN100425527C (zh) * 2003-05-30 2008-10-15 科学与工业研究委员会 制备无害的溴化试剂的方法
WO2005061423A1 (en) * 2003-12-15 2005-07-07 Council Of Scientific & Industrial Research A process for eco-friendly synthesis of bromobenzene
PL1888539T3 (pl) * 2005-06-10 2014-03-31 Basf Se Hydroksyfenylotriazyny z układem skondensowanych aromatycznych pierścieni karbocyklicznych

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