CN117049981A - 一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，涉及一种农用杀菌剂制备方法，所述制备方法为以(E)‑2‑(2‑甲基苯基)‑2‑甲氧亚胺基乙酸甲酯、单过硫酸氢钾复合盐、金属溴化物为原料，光源激发下，在有机溶剂和水中反应得到(E)‑2‑(2‑溴甲基苯基)‑2‑甲氧亚胺基乙酸甲酯(以下简称肟菌酯中间体)，(E)‑2‑(2‑溴甲基苯基)‑2‑甲氧亚胺基乙酸甲酯与间三氟甲基苯乙酮肟进行缩合，得到肟菌酯。本发明的技术方案操作简便，反应条件温和，规避了溴素的泄露风险及对设备的腐蚀风险，可应用于工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种农用杀菌剂制备方法，具体涉及一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法。
背景技术
肟菌酯（英文名称：trifloxystrobin，中文名称：肟菌酯、（2Z）-2-甲氧基亚胺基-2-(2-((1-(3-(三氟甲基)苯基)亚乙基胺基)氧甲基)苯基)乙酸甲酯），CAS号：141517-21-7。该化合物结构最早见于专利US5238956，是一种广谱杀菌剂，通常用于玉米、谷物、棉花等农作物，结构式如下：
目前肟菌酯的主要合成工艺为2-卤代甲基-α-甲氧亚胺基苯乙酸甲酯与间三氟甲基苯乙酮肟进行缩合而成，卤素通常为溴或氯，其中2-卤代甲基-α-甲氧亚胺基苯乙酸甲酯为肟菌酯合成过程中的关键原料。在工业生产过程中，溴化过程相对于氯化过程更加安全、且操作难度降低，更具有普适性。根据文献及专利报道，(E)-2-(2-甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯的溴化方式有以下几种。
合成方法一：使用溴化剂N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）或1,3-二溴-5,5-二甲基海因（DBDMH），该类型溴化剂在合成过程中通常要加入引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化苯甲酰（BPO）来引发自由基反应。徐平平（徐平平. 杀菌剂肟菌酯和吡唑醚菌酯的合成工艺研究[D]. 武汉: 华中师范大学, 2012.）和李仁红（李仁红. 肟菌酯的合成工艺研究[D]. 河北科技大学, 2015.）使用NBS和BPO进行溴化得到目标溴代物；罗正( 罗正, 余淑英, 黄超群, 等. (E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯的合成工艺研究[J]. 精细化工中间体, 2016 (2): 19-21.)等人使用DBDMH和AIBN进行溴化。该方法溴化试剂成本较高，且需加入引发剂，不适宜工业生产。
合成方法二：使用液溴或氢溴酸进行溴化。专利CN 102659623以液溴进行溴化，辅以荧光粉。柴兵（柴兵, 闻冲, 陈晓东, 等. 肟菌酯合成新工艺[J]. 农药, 2013, 52(4):258-259.）等人在普通光源下，使用氢溴酸和过氧化氢进行溴化。该种方式溴化试剂为液体，具有一定的挥发性，投料时易产生损失，同时在生产操作过程中有一定的局限性，设备存在腐蚀风险。
合成方法三：使用含溴的金属盐进行溴化。专利WO2013144924中描述了两种方式，在紫外光或普通可见光照下，一种为溴酸钠和亚硫酸氢钠，另一种为溴化锂或溴化钠或溴化钾和浓硫酸、双氧水共同反应进行溴化。
综合上述溴化方式的优劣，现有溴化反应的选择性比较低，反应速率慢，残留和生成的无机盐比较。
发明内容
本发明的目的是提供一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，本发明使用单过硫酸氢钾复合盐和溴化钾或溴化钠作为溴化试剂，在光源激发下，可快速完成溴化反应，选择性高，反应速率快，水洗即可脱去残留和生成的无机盐，为通过溴化制备肟菌酯中间体提供了新的思路。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将(E)-2-(2-甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯和金属溴化物加入有机溶剂和水的混合液中，室温搅拌至完全溶解，光源照射下开始滴加单过硫酸氢钾复合盐饱和水溶液，滴加结束后继续反应至反应液无色后停止反应，反应液分别用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，经过滤、浓缩、脱溶剂后得到肟菌酯中间体(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯固体；
（2）将肟菌酯中间体(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯固体和间三氟甲基苯乙酮肟完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，室温下滴加甲醇钠甲醇溶液，滴加结束后将反应液加至冰水混合物中，搅拌分散后过滤，干燥，得到肟菌酯，反应方程式如下：
所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，所述单过硫酸氢钾复合盐（Oxone）组成为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，(E)-2-(2-甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯与单过硫酸氢钾复合盐、金属溴化物的物质的量比为1:1:1 -1:1.5:1.5；进一步优选的物质的量比为1:1.1:1。
所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，所述金属溴化物为溴化钠或溴化钾。
所述的一种肟菌酯的制备方法，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳；(E)-2-(2-甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯与有机溶剂的物质的量比为1:7-1:10；有机溶剂与水的体积比为1:0.5-1:2。
所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，所述光源为自然光源、白炽灯、红外灯、紫外灯和LED灯。
所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，所述肟菌酯中间体(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯固体和间三氟甲基苯乙酮肟的物质的量比为1:1。
所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，所述间三氟甲基苯乙酮肟和甲醇钠的物质的量比为1:1-1:1.1；间三氟甲基苯乙酮肟和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的质量比为1:5-1:10；进一步优选的质量比为1:5。
所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，所述步骤（2）所述的甲醇钠为甲醇钠溶液，甲醇钠的质量分数为28.5%-31.5%。
本发明的优点与效果是：
本发明的技术方案操作简便，反应条件温和，规避了溴素的泄露风险及对设备的腐蚀风险，可应用于工业生产。
实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯的制备
在装有机械搅拌和温度计的250 ml 三口瓶中，将10.36 g (0.0500 mol) (E)-2-(2-甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯和5.95 g （0.0500 mol）溴化钾加入装有29.73 g二氯甲烷和11.22 g水的混合体系中，室温下搅拌至固体完全溶解。称取16.91 g(0.0550mol)单过硫酸氢钾复合盐溶解于69.00 g水中，在晴朗日照条件下，向三口瓶中滴加单过硫酸氢钾复合盐溶液，控制反应温度在40°C，滴加结束后，继续搅拌30分钟后停止反应，反应液分别用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗至中性，分液，有机相有无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，得到肟菌酯中间体粗品(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯。向装有肟菌酯中间体粗品单口瓶中加入20.00 g正己烷，室温下搅拌30分钟后过滤得到11.22 g白色肟菌酯中间体，含量90.96%(HPLC面积法)，收率78.46%。(1H NMR (400 MHz,DMSO-d6) δ 7.60 – 7.50 (m, 1H), 7.41 (td, J = 6.7, 1.7 Hz, 2H), 7.25 – 7.16(m, 1H), 4.45 (s, 2H), 3.96 (s, 3H), 3.76 (s, 3H).)
实施例2
(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯的制备
在装有机械搅拌和温度计的250 ml 三口瓶中，将10.36 g (0.05 mol) (E)-2-(2-甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯和5.14 g（0.05 mol）溴化钠加入装有29.73 g二氯甲烷和11.22 g水的混合体系中，室温下搅拌至固体完全溶解。称取18.44 g (0.06mol)单过硫酸氢钾复合盐溶解于74.00 g水中，在晴朗日照条件下，向三口瓶中滴加单过硫酸氢钾复合盐溶液，控制反应温度在40°C，滴加结束后，继续搅拌60分钟后停止反应，反应液分别用饱和碳酸钠溶液和饱和氯化钠溶液洗至中性，分液，有机相有无水硫酸镁干燥后旋蒸除去溶剂，得到肟菌酯中间体粗品(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯。向装有肟菌酯中间体粗品单口瓶中加入20.00 g正己烷，室温下搅拌30分钟后过滤得到11.51 g白色肟菌酯中间体，含量87.19%(HPLC面积法)，收率80.43%。
实施例3
(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯的制备
与实施例1对比，使用相同反应装置及投料量和投料比，仅将光照条件由日光替换为白炽灯对反应体系进行光照，后处理操作与实施例1一致。可得到11.36 g白色肟菌酯中间体，含量91.64%(HPLC面积法)，收率79.40%。
实施例4
(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯的制备
与实施例1对比，使用相同反应装置及投料量和投料比，仅将光照条件由日光替换为LED灯对反应体系进行光照，后处理操作与实施例2一致。可得到11.33 g白色肟菌酯中间体，含量90.83%(HPLC面积法)，收率79.17%。
实施例5
肟菌酯的制备
向装有机械搅拌的100 ml 三口瓶中加入16.52 g（0.0500 mol）肟菌酯中间体(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯、10.16 g（0.0500 mol）间三氟甲基苯乙酮肟和51.00 g N,N-二甲基甲酰胺（DMF），室温下搅拌至固体全部溶解。向反应体系中缓慢滴加9.45 g（0.0525 mol）质量分数为30%的甲醇钠溶液，滴加结束后继续室温搅拌1小时后停止反应，将反应液加入至高速搅拌的100.00 g冰水混合物中，搅拌分散后将固体过滤，得到19.54 g白色肟菌酯固体，含量93.05%，收率95.67%。(1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) δ 7.94– 7.88 (m, 2H), 7.80 – 7.73 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.68 – 7.60 (t, J = 8.0 Hz,1H), 7.53 – 7.36 (m, 3H), 7.26 – 7.19 (dd, J = 7.3, 1.7 Hz, 1H), 5.10 – 5.05(s, 2H), 3.95 – 3.90 (s, 3H), 3.73 – 3.69 (s, 3H), 2.21 – 2.16 (s, 3H).)。
Claims (8)
1.一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将(E)-2-(2-甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯和金属溴化物加入有机溶剂和水的混合液中，室温搅拌至完全溶解，光源照射下开始滴加单过硫酸氢钾复合盐饱和水溶液，滴加结束后继续反应至反应液无色后停止反应，反应液分别用饱和碳酸氢钠水溶液和饱和氯化钠水溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，经过滤、浓缩、脱溶剂后得到肟菌酯中间体(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯固体；
（2）将肟菌酯中间体(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯固体和间三氟甲基苯乙酮肟完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中，室温下滴加甲醇钠甲醇溶液，滴加结束后将反应液加至冰水混合物中，搅拌分散后过滤，干燥，得到肟菌酯，反应方程式如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，其特征在于，所述单过硫酸氢钾复合盐（Oxone）组成为2KHSO5·KHSO4·K2SO4，(E)-2-(2-甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯与单过硫酸氢钾复合盐、金属溴化物的物质的量比为1:1:1 -1:1.5:1.5；进一步优选的物质的量比为1:1.1:1。
3.根据权利要求1所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，其特征在于，所述金属溴化物为溴化钠或溴化钾。
4.根据权利要求1所述的一种肟菌酯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳；(E)-2-(2-甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯与有机溶剂的物质的量比为1:7-1:10；有机溶剂与水的体积比为1:0.5-1:2。
5.根据权利要求1所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，其特征在于，所述光源为自然光源、白炽灯、红外灯、紫外灯和LED灯。
6.根据权利要求1所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，其特征在于，所述肟菌酯中间体(E)-2-(2-溴甲基苯基)-2-甲氧亚胺基乙酸甲酯固体和间三氟甲基苯乙酮肟的物质的量比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，其特征在于，所述间三氟甲基苯乙酮肟和甲醇钠的物质的量比为1:1-1:1.1；间三氟甲基苯乙酮肟和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）的质量比为1:5-1:10；进一步优选的质量比为1:5。
8.根据权利要求1所述的一种肟菌酯农用杀菌剂制备方法，其特征在于，所述步骤（2）所述的甲醇钠为甲醇钠溶液，甲醇钠的质量分数为28.5%-31.5%。
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