RO120911B1 - Derivaţi de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolină, activi ca erbicide - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la derivaţi de pirazolină, având formula I, în care substituenţii sunt cei care au fost definiţi în revendicarea 1, sunt adecvaţi pentru utilizarea ca erbicide, în particular în combinaţie cu compuşi eficienţi ca antagonişti ai erbicidelor.

Description

Prezenta invenție se referă la derivați de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolină, activi ca erbicide, la compoziții care conțin acești compuși, precum și la utilizarea acestor derivați ca erbicide, pentru combaterea buruienilor și a ierburilor, în special, în culturile de plante utile.

Sunt cunoscuți derivați de oxopirazolină, având acțiune erbicidă, după cum urmează.

Sunt cunoscuți noi ceto-enoli ciclici fenil substituiți, utilizați ca pesticide și erbicide (WO 96/25395).

De asemenea, sunt cunoscuți noi derivați de 4-aril și 4-heteroaril-5-oxopirazolină, utilizați ca insecticide sau ca erbicide (WO 96/21652).

Este cunoscut un derivat de pirazol condensat, cu activitate erbicidă, în care radicalul G reprezintă hidrogen, radicalii X, Y și Z reprezintă metil în poziția 6 a radicalului fenil legat de inelul pirazolic, și radicalii A și B, care formează împreună un radical constituit din -(CH₂)₅ - (EP-A-0508126).

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția, este aceea de a furniza noi derivați de pirazolină, condensați, având acțiune erbicidă.

Prezenta invenție se referă la noi derivați de 3-hidroxi-4-aril-5-oxopirazolină, având proprietăți erbicide, având formula I:

G în care:

R,, R₂ și R₃ sunt, independent unul de celălalt, halogen, nitro, ciano, alchil 0,-0,,, alchenil C₂C₄, alchinil C₂-C₄, haloalchil C,-C₄, haloalchenil C₂-C₆, cicloalchil C₃-C₆, cicloalchil C₃-C₆ substituit cu halogen, alcoxialchil Ο,-Ο₆, alchiltioalchil Ο,-Οθ, hidroxil, mercapto, alcoxi C,-C₆, alcheniloxi C₃-C₆, alchiniloxi C₃-C₆, alchilcarbonil 0,-0₄, alcoxicarbonil C,-C₄, alchiltio C,-C₄, alchilsulfinil C,-C₄, alchilsulfonil C,-C₄, amino, alchilamino 0,-0₄ sau di(alchil C₁-C₄)amino; R₄ și R₅ formează împreună un grup

-C-R₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R₁₁)-C-R₁₂(R₁₃)-(Z₁), -C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)-(Z₂), sau -C-R₂₂(R₂₃)-C-R₂₄(R₂₅)-C-R₂₆(R₂₇)-O-O-R₂₈(R₂₉)-(Z₃), în care R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R,,, R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R₂₄, R₂₅, R₂₆, R₂₇, R₂₈ și R₂₉ sunt, independent unul față de celălalt, hidrogen, halogen, alchil C,-C₄ sau haloalchil C,-C₄; în care un inel alchilenă, care conține, împreună cu atomii de carbon ai grupurilor Z,, Z₂ sau Z₃, 2 până la 6 atomi de carbon, și care poate fi întrerupt de oxigen, poate fi ori fuzionat, ori legat în spirală la atomii de carbon ai grupurilor Z,, Z₂ sau Z₃, sau în care acest inel alchilenă leagă cel puțin un atom din inel, de grupurile Z,, Z₂ sau Z₃;

G este hidrogen, -CțXJ-RjQ, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄)-N(R₃₂)-R₃₃, -SO₂-R₃₄, un metal alcalin, un metal alcalino-pământos, un cation sulfoniu sau amoniu sau

-p(x₅)(R₃₅)-R3₆;

X,, X₂, X₃, X₄ și X₅ sunt, independent unul de celălalt, oxigen sau sulf; și R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R34. R35 Ș' R36 sunt, independent unul de celălalt, hidrogen, alchil C,-C₅, haloalchil C,-C₅, alchenil C₂-C₅, alcoxialchil Ci-C₅, cicloalchil C₃-C₆ sau fenil, iar R₃₄ poate fi în plus alchenil

RO 120911 Β1

C₂-C₂₀, alchenil C₂-C₂₀ substituit cu halogen, alchilcarbonil, alcoxicarbonil, alchilcarboniloxi, 1 alcoxi, tioalchil, alchiltiocarbonil, alchilcarboniltio, alchilsulfonil, alchilsulfoxil, alchilaminosulfonil, dialchilaminosulfonil, alchilsulfoniloxi, alchilsulfonilamino, alchilamino, dialchilamino, 3 alchilcarbonilamino, dialchilcarbonilamino, alchil-alchilcarbonilamino, ciano, cicloalchil C₃-C₇, heterociclil C₃-C₇, trialchilsilil, trialchilsililoxi, fenil, fenil substituit, heteroaril sau heteroaril 5 substituit, alchinil C₂-C₂₀, alchinil C₂-C₂₀ substituit cu halogen, alchilcarbonil, alcoxicarbonil, alchilcarboniloxi, alcoxi, tioalchil, alchiltiocarbonil, alchilcarboniltio, alchilsulfonil, alchilsulfoxil, 7 alchilaminosulfonil, dialchilaminosulfonil, alchilsulfoniloxi, alchilsulfonilamino, alchilamino, dialchilamino, alchilcarbonilamino, dialchilcarbonilamino, alchil-alchilcarbonilamino, ciano, 9 heterociclil C₃-C₇, trialchilsilil, trialchilsililoxi, fenil, fenil substituit, heteroaril sau heteroaril substituit, cicloalchil Ο_ΓΟ₇, cicloalchil C,-^, substituit cu halogen, haloalchil, alchil C^-Cg, 11 alcoxi, alchilcarboniloxi, tioalchil, alchilcarboniltio, alchilamino, alchilcarbonilamino, trialchilsilil, trialchilsililoxi, heteroaril, heteroaril substituit cu halogen, haloalchil, nitro, ciano, 13 alchil Ο,-Οθ, alcoxi, alchilcarboniloxi, tioalchil, alchilcarboniltio, alchilamino, alchilcarbonilamino, trialchilsilil sau trialchilsililoxi, heteroariloxi, heteroariloxi substituit, heteroariltio, 15 heteroariltio substituit, heteroarilamino, heteroarilamino substituit, diheteroarilamino, diheteroarilamino substituit, fenilamino, fenilamino substituit, difenilamino, difenilamino 17 substituit, cicloalchilamino, cicloalchilamino substituit, dicicloalchilamino, dicicloalchilamino substituit, cicloalcoxi sau cicloalcoxi substituit, și la sărurile și diastereomerii compușilor 19 având formula I.

Invenția prezintă următoarele avantaje: 21

- un efect neașteptat care apare dintr-o modificare structurală minoră, prin schimbarea unui radical metilen cu un radical eter; 23

-furnizează derivați de pirazolină condensați, având proprietăți erbicide neașteptate;

- compușii prezentei invenții prezintă o acțiune erbicidă mai bună față de cei 25 cunoscuți din stadiul tehnicii.

în definițiile de mai sus, halogen trebuie înțeles ca însemnând fluor, clor, brom sau 27 iod, preferabil fluor, clor sau brom. Grupurile alchil din definițiile substituenților sunt, de exemplu, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, sec-butil, isobutil sau tert-butil, și pentili sau 29 hexili izomerici. Substituenții cicloalchil adecvați conțin 3 până la 6 atomi de carbon și sunt, de exemplu, ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil sau ciclohexil. Acestea pot fi mono- sau 31 polisubstituite cu halogen, preferabil cu fluor, clor sau brom. Alchenil trebuie înțeles ca însemnând, de exemplu, vinii, alil, metalil, 1-metilvinil sau but-2-en-1-il. Alchinil este, de 33 exemplu, etinil, propargil, but-2-in-1 -il, 2-metilbutin-2-il sau but-3-in-2-il. Grupurile haloalchil au preferabil o lungime a catenei de 1 până la 4 atomi de carbon. Haloalchil este, de 35 exemplu, fluormetil, difluormetil, trifluormetil, clormetil, diclormetil, triclormetil, 2,2,2-trifluoretil, 2-fluoretil, 2-cloretil, pentafluoretil, 1,1-difluoro-2₁2,2-tricloretil, 2,2,3,3-tetrafluoretil și 2,2,2- 37 tricloretil; preferabil triclormetil, difluoroclormetil, difluormetil, trifluormetil și diclorofluormetil. Haloalchenili adecvați sunt grupuri alchenil care sunt mono- sau polisubstituite cu halogen, 39 halogenul fiind fluor, clor, brom sau iod, și în particular fluor sau clor, de exemplu, 2,2difluoro-1 -metilvinil, 3-fluoropropenil, 3-cloropropenil, 3-bromopropenil, 2,3,3-trifluoropropenil, 41 2,3,3-tricloropropenil și 4,4,4-trifluorobut-2-en-1-il. Dintre grupurile alchenil C₂-C₆ care sunt mono-, di- sau trisubstituite cu halogen, se acordă preferință acelora care au o lungime a 43 catenei de 3 până la 5 atomi de carbon. Grupurile alcoxi au de preferință o lungime a catenei de 1 până la 6 atomi de carbon. Alcoxi este, de exemplu, metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, 45 n-butoxi, isobutoxi, sec-butoxi, și terț-butoxi, precum și radicalii izomerici pentiloxi și hexiloxi;

se preferă metoxi și etoxi. Alchilcarbonil este preferabil acetil sau propionil. Alcoxicarbonil 47

RO 120911 Β1 este, de exemplu, metoxicarbonil, etoxicarbonil, propoxicarbonil, isopropoxicarbonil, nbutoxicarbonil, isobutoxicarbonil, sec-butoxicarbonil sau ierț-butoxicarbonil; se preferă metoxicarbonilul sau etoxicarbonilul. Grupurile alchiltio au de preferință o lungime a catenei de 1 până la 4 atomi de carbon. Alchiltio este, de exemplu, metiltio, etiltio, propiltio, isopropiltio, n-butiltio, isobutiltio, sec-butiltio sau terț-butiltio, preferabil metiltio sau etiltio. Alchilsulfinil este, de exemplu, metilsulfinil, etilsulfinil, propilsulfinil, isopropilsulfinil, n-butilsulfinil, isobutilsulfinil, sec-butilsulfinil sau terț-butilsulfinil, preferabil metilsulfinil sau etilsulfinil. Alchilsulfonil este, de exemplu, metilsulfonil, etilsulfonil, propilsulfonil, isopropilsulfonil, n-butilsulfonil, isobutilsulfonil, sec-butilsulfonil sau ferf-butilsulfonil, preferabil metilsulfonil sau etilsulfonil. Alchilamino este, de exemplu, metilamino, etilamino, n-propilamino, isopropilamino sau butilamine izomerice. Dialchilamino este, de exemplu, dimetilamino, metiletilamino, dietilamino, n-propilmetilamino, dibutilamino și diisopropilamino. Grupurile alcoxialchil au de preferință între 1 și 6 atomi de carbon. Alcoxialchil este, de exemplu, metoximetil, metoxietil, etoximetil, etoxietil, n-propoximetil, n-propoxietil, isopropoximetil sau isopropoxietil. Alchiltioalchil este, de exemplu, metiltiometil, metiltioetil, etiltiometil, etiltioetil, n-propiltiometil, n-propiltioetil, isopropiltiometil, isopropiltioetil, butiltiometil, butiltioetil sau butiltiobutil. Fenilul poate fi substituit. în acest caz, substituenții pot fi în pozițiile orto, meta și/sau para. Substituenții sunt localizați de preferință în pozițiile orto și para față de locul unde inelul este atașat.

Radicalii halogen, alchil, cicloalchil, alcoxi, alchiltio, alchilcarbonil, alchilsulfonil și (di)alchilamino care pot fi prezenți în radicalii R₃₄, în particular

-SOjR^ (G), sunt derivați din radicalii corespunzători menționați anterior. Radicalii heterociclil preferați sunt aceia care conțin 1 sau 2 heteroatomi, de exemplu, N, S sau O. Aceștia sunt uzual saturați. Radicalii heteroaril sunt, de obicei, heterocicluri aromatice care conțin de preferință 1 până la 3 heteroatomi, cum ar fi N, S și O. Exemple de heterocicluri și heteroaromatice adecvate sunt: pirolidină, piperidină, piran, dioxan, azetidină, oxetan, piridină, pirimidină, triazină, tiazol, tiadiazol, imidazol, oxazol, isoxazol și pirazină, furan, morfolină, piperazină, pirazol, benzoxazol, benzotiazol, quinoxalină și quinolină. Aceste heterocicluri și heteroaromatice pot fi de asemenea substituite, de exemplu, cu halogen, alchil, alcoxi, haloalchil, haloalcoxi, nitro, ciano, tioalchil, alchilamino sau fenil. Grupurile R^ de tip alchenil și alchinil C₂-C₂₀ pot fi mono- sau polinesaturate. Acestea conțin de preferință 2 până la 12, în particular 2 până la 6 atomi de carbon. Ca ilustrare, grupurile adecvate SO₂R₃₄ sunt prezentate în exemplul de mai jos:

RO 120911 Β1

Alchil

q, o f

I o tichii

Y o

w f /^s\Y^CH2)n

I

S^^AIchll

II o

JCH-Jn

Î.

so-, Γ

Alchil w

''Aichii

W Y

Y-, (cn₂;n > '-s

Htsy

Lo₂

I

Alchil

v r

I

O^fi ^AJctlII Ϊ

Aicmi

/jf'' \ // i ^_z5. /Ci-yn

Hli, ''Alchil

Alchil

0 -, zp	xY r	xY γ γ Γ	Qv A) )	0,	z,0	Y
Y'p s ‘S i	I (CH-jn	.. 3' <CH?)n T	,s	Ϊ	--·	I	YILjn
i i Alchir''	'Alchil	I Η’ί.^ ^.Alchil îl	Alcniix. ^Aithil 1 Ϊ	Alchil	1	Λ chil r
		0	0	0			II 0

RO 120911 Β1

RO 120911 Β1

Cationii metalelor alcaline, cationii metalelor alcalino-pământoase sau cationii amoniu 1 pentru substituentul G sunt, de exemplu, cationii sodiului, potasiului, magneziului, calciului și amoniului. Cationii sulfoniu preferați sunt, în particular, cationi trialchilsulfoniu în care 3 radicalii alchil conțin fiecare de preferință 1 până la 4 atomi de carbon.

Valența liberă din stânga grupurilor Ζ_υ Z₂ sau Z₃ este legată la poziția 1, iar valența 5 liberă din dreapta este legată la poziția 2 a inelului pirazolină.

Compușii având formula I, în care un inel alchilenă care, împreună cu atomii de 7 carbon ai grupurilor Z,, Z₂ sau Z₃, conține 2 până la 6 atomi de carbon, poate fi fuzionat sau legat în spirală la grupurile Ζ_υ Z₂ sau Z₃, au, de exemplu, structura următoare: 9

(legat îu ^1J spirală) (fuzionat)

Compușii având formula I, în care în grupurile Z₃, Z₂ sau Z₃, un inel alchilenă creează 25 o punte la cel puțin un atom de inel al grupurilor Z,, Z₂ sau Z₃, au, de exemplu, următoarea structură: 27

(punte)

R₄ și R₅ formează împreună, în particular, un grup -C-R₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R₁₁)-C-R₁₂(R₁₃)-C-Ri₄(Ri₅)-C-Ri6(Ri7)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)-C-R₂2(R₂3)-C-R₂4(R₂₅)-C-R₂6(R₂7)-O-C-R₂₈(R₂₉) (ZO, (Z₂), sau (Z₃);

in care R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, R_]b R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃, R24> R25· R₂₆, R₂₇, R₂₈ Și R₂g ^sunt> independent unul față de celălalt, hidrogen, halogen, alchil C,-C₄ sau haloalchil C,-C₄; în care un inel alchilenă, care conține, împreună cu atomii de carbon ai grupurilor Z_n Z₂ sau Z₃, 3 până la 6 atomi de carbon și care poate fi întrerupt de oxigen, poate fi ori fuzionat, ori legat în spirală la grupurile Z_1F Z₂ sau Z₃.

RO 120911 Β1

Dintre compușii având formula I, sunt preferați aceia în care G este hidrogen. într-un grup de compuși având formula I, de preferat, în mod particular, R₄ și R₅ formează împreună un grup Z₂. De asemenea, de un interes particular sunt și compușii având formula I, în care R,, R₂ și R₃ sunt, în mod independent, unul de altul, halogen, alchil 0,-0,,, alchenil C₂-C₄, alchinil C₂-C₄ sau alcoxi Ο,-Ο₆.0 preferință particulară se acordă compușilor având formula I, în care R₂ este halogen, metil, etil sau etinil, și compușilor având formula I, în care R, și R₃ sunt, în mod independent unul de celălalt, metil, etil, isopropil, vinii, alil, etinil, metoxi, etoxi, brom sau clor. O preferință foarte particulară este acordată compușilor având formula I, în care G este grupul -Ο(Χ,)-Η₃₀ sau C(X₂)-(X₃)-R₃₁, în care X„ X₂ și X₃ sunt, în particular, oxigen, iar R₃₀ și R₃, sunt de preferință, în mod independent unul de celălalt, alchil Ο,-Ο₅.0 și mai mare preferință este acordată compușilor având formula I, în care R₃₀, R₃₁, R₃₂, R₃₃, R34, R₃₅ și R₃₆ sunt, în mod independent unul de altul, hidrogen, alchil Ο,-Ο₅ sau haloalchil Ο,-Ο₅.

Un alt grup preferat de compuși având formula I, este acela în care cel puțin un atom de inel al grupurilor Z,, Z₂ sau Z₃ este legat printr-o punte formată dintr-un inel alchilenă care, împreună cu atomii de carbon ai grupurilor Z,, Z₂ sau Z₃, conține 2 până la 6 atomi de carbon și poate fi întrerupt de oxigen.

Invenția include de asemenea sărurile pe care compușii având formula I le pot forma cu acizi. Acizi adecvați pentru formarea sărurilor de adiție acidă sunt atât organici, cât și anorganici. Exemple de asemenea acizi sunt: acidul hidrocloric, acidul hidrobromic, acidul azotic, acizii fosforici, acidul sulfuric, acidul acetic, acidul propionic, acidul butiric, acidul valeric, acidul oxalic, acidul malonic, acidul fumărie, acizii sulfonici organici, acidul lactic, acidul tartaric, acidul citric și acidul salicilic. Sărurile compușilor având formula I cu hidrogen acid includ, de asemenea, săruri de metale alcaline, ca de exemplu săruri de sodiu și de potasiu; săruri ale metalelor alcalino-pământoase, ca de exemplu săruri de calciu și magneziu; săruri de amoniu, adică săruri de amoniu nesubstituit și săruri de amoniu mono- sau polisubstituit, și săruri cu alte baze organice de azot. în mod corespunzător, formatorii adecvați de săruri sunt hidroxizii metalelor alcaline și alcalino-pământoase, în particular hidroxizii de litiu, sodiu, potasiu, magneziu sau calciu, dintre care cei de sodiu sau potasiu sunt în mod particular importanți.

Exemple de amine adecvate pentru formarea sărurilor de amoniu sunt atât amoniacul, cât și alchilaminele CrC₁₈, hidroxialchilaminele 0,-0^ alcoxialchilaminele C₂-C₄, primare, secundare sau terțiare, ca de exemplu metilamină, etilamină, n-propilamină, isopropilamină, cele patru butilamine izomerice, n-amilamină, isoamilamină, hexilamină, heptilamină, octilamină, nonilamină, decilamină, pentadecilamină, hexadecilamină, heptadecilamină, octadecilamină, metiletilamină, metilisopropilamină, metilhexilamină, metilnonilamină, metilpentadecilamină, metiloctadecilamină, etilbutilamină, etilheptilamină, etiloctilamină, hexilheptilamină, hexiloctilamină, dimetilamină, dietilamină, di-n-propilamină, diisopropilamină, d/-n-butilamină, d/’-n-amilamină, diisoamilamină, dihexilamină, diheptilamină, dioctilamină, etanolamină, n-propanolamină, isopropanolamină, N,N-dietanolamină, N-etilpropanolamină, N-butiletanolamină, alilamină, n-butenil-2-amină, n-pentenil-2amină, 2,3-dimetilbutenil-2-amină, dibutenil-2-amină, n-hexenil-2-amină, propilendiamină, trimetilamină, tri-n-propilamină, triisopropilamină, tr/’-n-butilamină, triisobutilamină, tri-secbutilamină, tri-n-amilamină, metoxietilamină și etoxietilamină; amine heterociclice, ca de exemplu piridină, quinolină, isoquinolină, morfolină, N-metilmorfolină, tiomorfolină, piperidină, pirolidină, indolină, quinuclidină și azepină; arilamine primare, ca de exemplu aniline, metoxianiline, etoxianiline, o, m, p-toluidine, fenilendiamine, benzidine, naftilamine și o, m, p-cloroaniline; dar în mod particular trietilamina, isopropilamina și diisopropilamină.

RO 120911 Β1 în procesele descrise în această cerere, în afară de cazurile în care sunt utilizate 1 materiale de pornire chirale, compușii substituiți nesimetric având formula I sunt obținuți în general sub formă de racemați. Stereoizomerii pot fi apoi separați, datorită proprietăților lor 3 fizico-chimice, prin metode cunoscute, cum ar fi cristalizarea fracțională după formarea sării cu baze, acizi sau complexe metalice optic pure, sau prin procese cromatografice cum ar fi 5 cromatografia în lichid la presiune înaltă (HPLC) în acetilceluloză. în prezenta invenție, compușii activi având formula I trebuie înțeleși ca reprezentând atât formele îmbogățite și optic 7 pure ale stereoizomerilor în chestiune, cât și racemații și diastereomerii. Dacă nu se face o referire specifică la izomerii optici individuali, o formulă prezentată trebuie înțeleasă ca 9 însemnând acele amestecuri racemice care se formează în procesul de preparare menționat. Dacă este prezentă și o legătură dublă alifatică C=C, poate apărea în plus și izomerie 11 geometrică.

De asemenea, în funcție de tipul substituenților, compușii având formula I pot fi 13 prezenți ca izomeri și amestecuri de izomeri geometrici și/sau optici, și de asemenea ca tautomeri și amestecuri de tautomeri. Acești compuși având formula I fac de asemenea parte 15 din domeniul acoperit de prezenta invenție. Compușii având formula I, în care grupul G este hidrogen, pot, de exemplu, să fie prezenți în următorul echilibru tautomeric: 17

(lb) (Ic)

Dacă G este diferit de hidrogen, iar Z este un grup 7__y sau Z₃, sau dacă G este diferit 37 de hidrogen și Z₂ este substituit nesimetric, fuzionat sau legat în spirală, compusul având formula I poate fi prezent ca un izomer cu formula Id: 39

(Id)

RO 120911 Β1

Procesele pentru prepararea compușilor care, în ceea ce privește semnificațiile substituenților R₄ și R₅, sunt diferiți de compușii având formula I corespunzători prezentei invenții, sunt descrise, de exemplu, în WO 96/21652. Compușii având formula I corespunzători prezentei invenții pot fi preparați prin metode similare cu procesele descrise în WO 96/21652. Compușii având formula II:

în care R_v R₂, R₃, R₄ și R₅ sunt cei definiți pentru formula I și care sunt utilizați ca materiale de pornire pentru aceste procese pot fi preparați, de exemplu, prin punerea în reacție a unui compus având formula III:

(III) în care R este alchil C^Cg, haloalchil C_rC₆, de preferință metil, etil sau tricloretil, iar R,, R₂ și R₃ sunt definiți pentru formula I, într-un solvent organic, în prezența unei baze dacă este necesar, cu un compus având formula IV sau IVa:

^H---^N | · 2HBr (IV)

H-’R₅ în care R₄ și R₅ sunt definiți pentru formula I. Alte procese pentru prepararea compușilor având formula II sunt descrise, de exemplu, în WO 96/16510.

Compușii având formula III fie sunt cunoscuți, fie pot fi preparați în moduri similare unor procese cunoscute. Procese pentru prepararea compușilor având formula III și reacția acestor compuși cu hidrazinele sunt descrise, de exemplu, în WO 97/02243. Compușii având formula III, în care R este alchil C^Cg, haloalchil Ο,-Οθ, de preferință metil, etil sau tricloretil, iar R_v R₂ și R₃ sunt cei definiți pentru formula I, pot fi preparați prin metode cunoscute persoanelor competente în acest domeniu. De exemplu, compușii având formula III, în care R este alchil Ο,-Cg, haloalchil C,-C₆, de preferință metil, etil sau tricloretil, iar R,, R₂ și R₃ sunt, independent unul de altul, alchil Ο_ΓΟ₄, alchenil C₂-C₄, alchinil C₂-C₄, pot fi preparați prin procesul de cuplare încrucișată conform Stille (J.K. Stille, Angew. Chem. 1986, 98, 504 519), Sonogashira (K. Sonogashira etal., Tetrahedron Lett. 1975, 4467 - 4470), Suzuki

RO 120911 Β1 (N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Rev. 1995, 95, 2457 - 2483) sau Heck (R.F. Heck, Org. 1

React. 1982,27,345 - 390), urmată sau nu de hidrogenare. Această procedură este ilustrată prin următoarea schemă de reacție: 3

Compușii având formulele IV și IVa fie sunt cunoscuți, fie pot fi preparați prin procese cunoscute. Procesele pentru prepararea compușilor având formula IV sunt descrise, de exemplu, în WO 95/00521. Acești compuși pot fi preparați, de exemplu, prin încălzirea unui compus având formula V:

O în care R₄₂ este hidrogen, alchil C,-C₄, alcoxi C^Cg, haloalcoxi C^Cg, benziloxi, de preferință hidrogen, metil, metoxi, etoxi, tricloretoxi, ferj-butoxi sau benziloxi, iar R₄ și R_s sunt cei definiți pentru formula I, în prezența unei baze sau a unui acid, într-un solvent inert. Compușii având formula V, în care R₄₂ este hidrogen, alchil C^C^ alcoxi C,-C₆, haloalcoxi C_rC₆, benziloxi, de preferință hidrogen, metil, metoxi, etoxi, tricloretoxi, terț-butoxi sau benziloxi, iar R₄ și R₅ sunt cei definiți pentru formula I pot fi preparați, de exemplu, prin punerea în reacție a unui compus având formula VI:

O

Λ/Η

R42 N | (VI)

R42

Ti ^h

Q în care R₄₂ este hidrogen, alchil C^C,,, alcoxi Ω,-Ωθ, haloalcoxi C,-C₆, benziloxi, de preferință hidrogen, metil, metoxi, etoxi, tricloretoxi, ferț-butoxi sau benziloxi, în prezența unei baze și 41 a unui solvent inert, cu un compus având formula VII:

(VII)

RO 120911 Β1 în care Y este halogen, sulfonați de alchil/aril -OSO₂R₄₃, de preferință brom, clor, iod, mesilat (R₄₃ = CH₃), triflat (R₄₃ = CF₃) sau tosilat (R₄₃ = p-tolil), iar Z_v Z₂ și Z₃ sunt cei definiți pentru formula I. în formula VII, valențele libere ale grupurilor Ζ_υ Z₂ și Z₃ sunt în fiecare caz legate la un grup Y. Compușii având formulele VI și VII sunt cunoscuți sau pot fi preparați prin metode cunoscute de către persoanele competente în domeniu.

Compușii având formula IV, în care R₄ și R₅ formează împreună un grup Z₂ -C-R₁₄(Ri₅)-C-R₁g(R₁7)-O-C-R₁₈(R₁g)-C-R₂Q(R₂₁)- (£2)1 care R₁₄, R_1S, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉,

R₂₀ și R₂₁ sunt hidrogen, pot fi preparați, de exemplu, conform următoarei scheme de reacție:

H0			CH3SO2O
\	\	CHtS07CI	\	\
	0			0
	/	NEt3. Et2O		/
/“			Γ
HO			CH3S020

NaH.DMF

Compușii având formula I, în care R₄ și R₅ formează un grup Z₁ sau Z₃, pot fi preparați utilizând metodele din exemplele de sinteză prezentate mai sus. Astfel, compușii având formula III pot, de exemplu, fi puși în reacție cu un alcanol de hidrazină având formula IVb:

(IVb) (aici, R₆ - R₁₃ și R₂₂ - R_2g sunt atomi de hidrogen), pentru a se obține compușii având formula IVc:

N

N

(IVc)

r₃ o

RO 120911 Β1 după care urmează o ciclizare, de exemplu cu formaldehidă, pentru a se obține produsul 1 final, având formula le:

Compusul având formula le, în care R, și R₃ sunt etil și R₂ este metil, are un punct 13 de topire de 186...191°C (descompunere). în mod similar, este posibil să se prepare și alți compuși având formula I, în care substituenții R₆ - R₁₃ și R₂₂ - R_2g sunt diferiți de hidrogen și, 15 independent unul de altul, au una din semnificațiile menționate anterior.

Produsul final având formula I poate fi izolat într-o modalitate uzuală prin concentrare 17 și/sau evaporarea solventului și poate fi purificat prin recristalizare sau triturarea reziduului solid în solvenți în care acesta nu se dizolvă cu ușurință, cum ar fi eteri, alcani, hidrocarburi 19 aromatice sau hidrocarburi clorurate, sau prin cromatografie. Sărurile compușilor având formula I pot fi preparate prin metode cunoscute perse. Asemenea metode de preparare 21 sunt descrise, de exemplu, în WO 96/21652.

Compușii având formula I sau compozițiile care îi conțin pot fi utilizate conform 23 invenției prin toate metodele de aplicare obișnuite în agricultură, de exemplu, aplicare înainte de răsărire, aplicare după răsărire și învelirea semințelor, și diferite metode și tehnici, de 25 exemplu, eliberarea controlată a compușilor activi. Pentru aceasta, compusul activ este absorbit în soluție în purtători granule minerale sau granule polimerizate (uree/formaldehidă) 27 și uscat. Dacă este necesar, poate fi aplicată adițional o acoperire care să permită compusului activ să fie eliberat în forma corespunzătoare de-a lungul unei anumite perioade de timp 29 (granule acoperite).

Compușii având formula I pot fi utilizați ca erbicide sub formă nemodificată, adică așa 31 cum sunt ei obținuți prin sinteză, dar aceștia sunt de preferință procesați într-o manieră obișnuită cu substanțele auxiliare convenționale utilizate în tehnica formulărilor, pentru a se 33 obține, de exemplu, concentrate emulsificabile, direct pulverizabile sau soluții diluabile, emulsii diluate, pulberi umectabile, pulberi solubile, prafuri, granule sau microcapsule. Asemenea 35 formulări sunt descrise, de exemplu, în WO 97/34485, la pag. 9 până la 13. Metodele de aplicare, cum ar fi pulverizarea, atomizarea, prăfuirea, umezirea, împrăștierea sau stropirea, și 37 de asemenea natura compozițiilor sunt alese în funcție de scopurile urmărite și de circumstanțele date. 39

Formulările, altfel spus compozițiile, formulările și preparatele conținând compusul activ având formula I sau cel puțin un compus activ având formula I și, de regulă, una sau 41 mai multe substanțe auxiliare pentru formulare, solide sau lichide, sunt preparate într-o manieră cunoscută, de exemplu, prin amestecarea intimă și/sau măcinarea compușilor activi 43 cu substanțele auxiliare ale formulării, ca de exemplu solvenți sau purtători solizi. în timpul preparării formulărilor pot fi utilizați în plus și compuși tensioactivi (activi la suprafață- surfac- 45 tanți). Exemple de solvenți și purtători solizi sunt prezentate, de exemplu, în WO 97/34485, la pag. 6. Depinzând denatura compusului activ având formula I, care trebuie formulat, 47

RO 120911 Β1 compușii tensioactivi adecvați pot fi surfactanți neionici, cationici și/sau anionici și amestecuri de surfactanți având bune proprietăți de emulsificare, dispersare și umezire.

Exemple de surfactanți adecvați anionici, neionici și cationici, sunt listate, de exemplu, în WO 97/34485, la pag. 7 și 8.

Surfactanții utilizați în mod obișnuit în tehnica formulărilor și care pot fi de asemenea utilizați la prepararea compozițiilor corespunzătoare prezentei invenții sunt descriși, inter alia, în Mc Cutcheon's DetergentsandEmulsifiersAnnual, MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., Tensid-Taschenbuch [Surfactant handbook], Cari Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981 și M. și J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, Voi l-lll, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Eficacitatea erbicidelor și a compozițiilor inhibitoare ale creșterii plantelor, corespunzătoare prezentei invenții și care conțin o cantitate eficientă de compus având formula I, poate fi îmbunătățită prin adăugarea de adjuvanți în rezervorul de pulverizare.

Acești adjuvanți pot fi, de exemplu: surfactanți neionici, amestecuri de surfactanți neionici, amestecuri de surfactanți anionici cu surfactanți neionici, surfactanți cationici, surfactanți pe bază de organosiliciu, derivate din uleiuri minerale, cu sau fără surfactanți, derivate din uleiuri vegetale, cu sau fără adăugare de surfactanți, derivate alchilate din uleiuri de origine vegetală sau minerală, cu sau fără surfactanți, uleiuri de pește și alte uleiuri de natură animală, precum și derivatele lor alchilate, cu sau fără surfactanți, acizi grași naturali, având preferabil 8 până la 28 de atomi de carbon, și derivatele lor alchil esteri, ca și derivatele lor alchil, și în plus suspensii de polimeri de acetat de vinii sau copolimeri de acetat de vinil/esteri acrilici. Amestecurile de adjuvanți individuali între ei sau în combinație cu solvenți organici pot crește și mai mult efectul.

Surfactanți neionici adecvați sunt, de exemplu, derivate poliglicol eter ale alcoolilor alifatici sau cicloalifatici, acizi grași saturați sau nesaturați, și alchilfenoli, preferabil aceia care conțin 3 până la 30 grupuri glicol eter și 8 până la 20 de atomi de carbon în radicalul hidrocarbură (alifatic) și 6 până la 18 atomi de carbon în radicalul alchil al alchilfenolilor.

Alți surfactanți neionici adecvați sunt aducții de oxid de polietilenă, solubil în apă, la polipropilenglicol, etilendiaminopolipropilenglicol și alchilpolipropilenglicol, având preferabil 1 până la 10 atomi de carbon în catena alchil, care conține preferabil 20 până la 250 grupuri eter etilenglicol și 10 până la 100 grupuri eter propilenglicol. Compușii menționați anterior conțin în general 1 până la 5 unități de etilenglicol la unitatea de propilenglicol.

Alte exemple de surfactanți neionici care pot fi menționate sunt nonilfenolpolietoxietanoli, poliglicol eteri de ulei de ricin, aducții de oxid de polipropilenă/polietilenă, tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenglicol și octilfenoxipolietoxietanol.

De asemenea sunt adecvați esterii grași ai polioxietilen sorbitanului, ca de exemplu trioleat de polioxietilen sorbitan.

Surfactanții anionici preferați sunt, în particular, sulfați de alchil, sulfonați de alchil, sulfonați de alchilaril, acizi fosforici alchilați și derivații lor etoxilați. Radicalii alchil conțin uzual între 8 și 24 atomi de carbon.

Surfactanții neionici preferați sunt cunoscuți sub următoarele denumiri comerciale: polioxietilen cocoalchilamină (de exemplu Amiet® 105 (Kao Co.)), polioxietilen oleilamină (de exemplu Amiet® 415 (Kao Co.)), nonilfenolpolietoxietanoli, polioxietilen stearilamină (de exemplu Amiet® 320 (Kao Co.)), N-polietoxietilamine (de exemplu Genamin® 320 (Hoechst AG)), N,N,N’,N’-tetra(polietoxipolipropoxietil)etilendiamine (de exemplu Terronil® șiTetronic® (Basf Wyandotte Corp.)), Brij® (Atlas Chemicals), Ethylan® CD și Ethylan® D (Diamond Shamrock), Genapol® C, Genapol® O, Genapol® S și Genapol® X 080 (Hoechst AG),

RO 120911 Β1

Emulgen® 104P, Emulgen® 109P și Emulgen®408 (Kao Co.), Disty® 125 (Geronazzo), 1

Soprophor® CY 18 (Rhdne Poulenc S.A.); Nonisol® (Ciba-Geigy), Mryj® (ICI); Tween® (ICI);

Emulsogen® (Hoechst AG); Amidox® (Stephan Chemical Co.); Ethomid® (Armak Co.); 3

Pluronic® (Basf Wyandotte Corp.), Soprophor® 461P (Rhâne Poulenc S.A.), Soprophor® 496/P (Rhâne Poulenc S.A.), Antarox FM-63 (Rhâne Poulenc S.A.), Slygard 309 (Dow 5 Corning), Silwet 408, Silwet L-7607N (Osi-Specialities).

Surfactanții cationici sunt în primul rând săruri cuaternare de amoniu, care conțin, ca 7 N-substituenți, cel puțin un radical alchil având între 8 și 22 atomi de carbon și, ca alți substituenți, radicali alchil inferiori, benzii sau hidroxialchili inferiori nehalogenați sau 9 halogenați. Sărurile sunt preferabil prezente ca halogenuri, metil sulfați sau etil sulfați, ca de exemplu clorură de steariltrimetilamoniu sau bromură de benzildi(2-cloretil)etilamoniu. 11

Uleiurile utilizate sunt fie de origine minerală, fie de origine naturală. Uleiurile naturale pot fi în plus să fie de origine animală sau vegetală. în cazul uleiurilor animale, se acordă 13 preferință, în particular, derivatelor din untura de vită, dar sunt utilizate de asemenea uleiuri de pește (de exemplu, ulei de sardine) și derivați ai acestora. Uleiurile vegetale sunt în 15 principal uleiuri din semințe de diferite origini. Exemple de uleiuri vegetale preferate în mod particular, care pot fi menționate, sunt uleiurile de nuci de cocos, de semințe de rapiță și 17 floarea soarelui, precum și derivați ai acestora.

Surfactanții, uleiurile, în particular uleiurile vegetale, derivații acestora, cum ar fi acizii 19 grași alchilați și amestecurile acestora, ca de exemplu, de preferință, cu surfactanți anionici, ca acizi fosforici alchilați, alchil sulfați și alchilaril sulfonați și acizi grași superiori, care sunt 21 uzuali în tehnica formulărilor și a adjuvanților, și care pot fi de asemenea utilizați în compozițiile corespunzătoare prezentei invenții, precum și soluții pentru cisterna de pulverizare 23 sunt descriși, interalia, în McCutcheon’s Detergents and EmulsifiersAnnual, MCPublishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., Tensid-Taschenbuch [Surfactant 25 handbook], Cari Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981 și M. și J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, Voi l-IV, Chemical Publishing Co., New York, 1981-89, G. Kapusta, A 27

Compendium of Herbicide Adjuvants, Southern lllinois Univ., 1998, L. Thomson Harvey, A Guide to Agricultura! Spray Adjuvants Used in the United States, Thomson Pubns., 1992. 29

Formulările erbicide conțin, de regulă, între 0,1 și 99% din greutate, în particular între

0,1 și 95% din greutate erbicid, între 1 și 99,9% din greutate, în particular între 5 și 99,8% 31 din greutate dintr-o formulare solidă sau lichidă auxiliară și între 0 și 25% din greutate, în particular între 0,1 și 25% din greutate un surfactant. în timp ce compozițiile concentrate sunt 33 preferate mai degrabă ca produse comerciale, utilizatorul final folosește de regulă compoziții diluate. Compozițiile pot conține de asemenea și alți aditivi, cum ar fi stabilizatori, ca de 35 exemplu uleiuri vegetale epoxidate sau neepoxidate (ulei de nuci de cocos, de rapiță sau de soia epoxidat), antispumanți, ca de exemplu ulei siliconic, conservanți, agenți de reglare a 37 viscozității, agenți de legare, agenți de mărire a aderenței și fertilizatori sau alți compuși activi. 39

Compușii activi ca erbicizi, având formula I, sunt de regulă aplicați plantelor sau habitatului acestora, cu rate de aplicare de 0,001 până la 4 kg/ha, în particular între 0,005 41 și 2 kg/ha. Dozarea necesară pentru efectul dorit poate fi determinată prin teste. Ea depinde de natura efectului, de stadiul de dezvoltare a plantelor de cultură și a buruienilor și de 43 aplicare (localizare, timp, proces) și poate, în funcție de acești parametri, să varieze în limite largi. 45

Compușii având formula I au proprietăți erbicide și de inhibare a creșterii, datorită cărora pot fi utilizați în culturile de plante utile, în particular la cereale, bumbac, soia, sfeclă 47

RO 120911 Β1 de zahăr, trestie de zahăr, plantații, rapiță, porumb și orez, foarte particular la porumb și cereale, și pentru controlul neselectiv al buruienilor. Culturile le includ pe acelea care au fost făcute tolerante la erbicide sau clase de erbicide prin metode convenționale de selecție sau prin metode aparținând ingineriei genetice. Buruienile care trebuie controlate pot fi atât monocotiledonate, cât și dicotiledonate, ca de exemplu Stellaria, Agrostis, Digitaria, Avena, Brachiaria, Phalaris, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Panicum, Bromus,Alopecurus, Sorghum halepense, Sorghum bicolor, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola, Matricharia, Papaverși Veronica. Compozițiile erbicide corespunzătoare prezentei invenții sunt în mod particular adecvate pentru controlul speciilor Alopecurus, Avena, Agrostis, Setaria, Phalaris, Lolium, Panicum, Echinochola, Brachiaria și Digitaria.

în mod surprinzător, s-a găsit că antidoturi specifice, cunoscute din US-A-5 041 157, US-A-5 541 148, US-A-5 006 656, EP-A-0 094 349, EP-A-0 551 650, EP-A-0 268 554, EPA-0 375 061, EP-A-0 174 562, EP-A-492 366, WO 91/7874, WO 94/987, DE-A-19 612 943, WO 96/29870, WO 98/13361, WO 98/39297, WO 98/27049, EP 716 073, EP 613 618, US-A5 597 776 și EP-A-430 004, sunt adecvate pentru amestecarea cu compozițiile erbicide corespunzătoare prezentei invenții. în consecință, prezenta invenție se referă de asemenea la o compoziție erbicidă selectivă pentru controlul ierburilor și buruienilor în culturile de plante utile, în particular, în culturile de porumb și cereale, compoziția respectivă conținând un erbicid având formula I și un antidot care protejează plantele utile, dar nu și buruienile, împotriva efectului fitotoxic al erbicidului, și la utilizarea acestei compoziții pentru controlul buruienilor în culturile de plante utile.

Potrivit invenției, este deci propusă o compoziție selectiv erbicidă care, pe lângă substanțele auxiliare inerte de formulare utilizate în mod obișnuit, cum ar fi purtători, solvenți și agenți de umectare, conține, cu rol de compus activ, un amestec de:

a) o cantitate eficientă din punct de vedere erbicid dintr-un compus având formula I:

b) o cantitate eficientă ca antagonist erbicid, dintr-un compus având formula X:

(I)

(X).

RO 120911 Β1 în care R₃₇ este hidrogen, alchil 0,-Cb sau alchil C^Cg substituit cu alcoxi Ο,-Οθ sau cu alcheniloxi C₃-C₆; iar X₆ este hidrogen sau clor; sau un compus având formula XI:

(XI), în care

E este azot sau metin;

R₃₃ este -CCI₃, fenil sau fenil substituit cu halogen;

R₃₉ R40 sunt, independent unul de celălalt, hidrogen sau halogen; și

R₄₁ este alchil C^-C/ sau un compus având formula XII:

în care R₄₄ și R₄₅ sunt, independent unul de celălalt, hidrogen sau halogen, iar R₄₆, R₄₇ și R^ sunt, independent unul de altul, alchil C^C/ sau un compus având formula XIII:

R,

în care A₂ este un grup

R„ /

RO 120911 Β1

R₅₁ și R₅₂ sunt, independent unul de celălalt, hidrogen, alchil C^Cg, cicloalchil C₃-C₈,

alchenil C₃-C₆, alchinil C₃-C₆,

sau alchil C,-C₄ substituit cu alcoxi Ο,-Ο,;

sau R₅i și R₅₂ formează împreună o punte alchilenă C₄-C₆, care poate fi întreruptă de oxigen, sulf, SO, SO₂, NH sau -N(alchil C_rC₄)-,

R_S3 este hidrogen sau alchil

R₄₉ este hidrogen, halogen, ciano, trifluormetil, nitro, alchil Cj-C,,, alcoxi CrC₄, alchiltio 0,-04, alchilsulfinil C,-C₄, alchilsulfonil 0,-04, -COORj, -C0NR_kR_m, -COR_n, -SO₂NR_kR_m sau -0S0₂alchil C,-C₄;

R_g este hidrogen, halogen, ciano, nitro, alchil C,-C₄, haloalchil C,-C₄, alchiltio C,-C₄, alchilsulfinil C,-C₄, alchilsulfonil C,-C₄, -COORj, -CONR_kR_m, -C0R_n,

-SO₂NR_kR_m, -OSO₂-alchil C,-C₄, alcoxi C,-C₆, sau alcoxi C,-C₆ care este substituit cu alcoxi C,-C₄ sau halogen, alcheniloxi C₃-C₆ sau alcheniloxi C₃-C₆ care este substituit cu halogen, sau alchiniloxi C₃-C₆, sau R49 și R₅₀ formează împreună o punte alchilenă C₃-C₄ care poate fi substituită cu halogenI sau alchil C,-C₄, sau aceștia formează o punte alchenilenă C₃-C₄ care poate fi substituită cu halogen sau alchil C,-C₄, sau aceștia formează o punte C₄ alacadienilenă care poate fi substituită cu halogen sau alchil C,-C₄;i

R₅₀ și R_h, independent unul de celălalt, sunt hidrogen, halogen, alchil C,-C₄, trifluormetil,j alcoxi C,-C₆, alchiltio C,-C₆ sau -COORj!j

R_c este hidrogen, halogen, nitro, alchil C,-C₄ sau metoxi; R_d este hidrogen, halogen, nitro,’ alchil C,-C₄, alcoxi C,-C₄, alchiltio C,-C₄, alchilsulfinil C,-C₄, alchilsulfonil C,-C₄, -COORj sau

-CONR_kR_m;j

R_e este hidrogen, halogen, alchil C,-C₄, -COOR_Jt trifluormetil sau metoxi, sau R_d și R_e formează împreună o punte alchilenă C₃-C₄;

R_p este hidrogen, halogen, alchil C,-C_4> -COORj, trifluormetil sau metoxi; R_q este hidrogen, halogen, nitro, alchil C^Q,, alcoxi Cj-C₄, alchiltio C_t-C₄, alchilsulfinil C,-C₄, alchilsulfonil C,C₄, -COORj sau -C0NR_kR_m, sau R_p și R_q formează împreună o punte alchilenă C₃-C₄;

R_r este hidrogen, halogen, alchil C,-C₄, -COOR,, trifluormetil sau metoxi; R_s este hidrogen, halogen, nitro, alchil C,-C₄, alcoxi C,-C₄, alchiltio 0_Γ0₄, alchilsulfinil C,-C₄, alchilsulfonil C_r

C₄, -COORj sau -CONR_kR_m, sau R_r și R_s formează împreună o punte alchilenă C₃-C₄;

R_t este hidrogen, halogen, alchil 0,-0^ -COORj, trifluormetil sau metoxi; R_u este hidrogen, halogen, nitro, alchil C_rC₄, alcoxi C,-C^, alchiltio C,-C₄, alchilsulfinil Cj-O,, alchilsulfonil C_r

C₄, -COORj sau -CONR_kR_m, sau R_v și R_u formează împreună o punte alchilenă C₃-C₄;

R₍ și R_v sunt hidrogen, halogen sau alchil C,-C₄;

R_x și R_y, independent unul de celălalt, sunt hidrogen, halogen, alchil C,-C₄, alcoxi Cj-C.,, alchiltio C.j-C₄, -COOR₅₄, trifluormetil, nitro sau ciano;

RO 120911 Β1

Rj, R_k și R_m, independent unul de altul, sunt hidrogen sau alchil C,-C₄; sau 1

R_k și R_m formează împreună o punte alchilenă C₄-C₆ care poate fi întreruptă de oxigen, NH sau -N(alchil C,-C₄)-; 3

R_n este alchil C,-C₄, fenil, sau fenil substituit cu halogen-, alchil C,-C₄-, metoxi-, nitro- sau trifluormetil-; 5

R_m este hidrogen, alchil C,-C₁₀, alcoxi C,-C₄-alchil C,-C₄, alchiltio C,-C₄-alchil dialchilamino C,-C₄-alchil C,-C₄, halo-alchil C,-C₈, alchenil C₂-C₈, halo-alchenil C₂-C₈, alchinil 7 C₃-C₈, cicloalchil C₃-C₇, halo-cicloalchil C₃-C₇, alchilcarbonil C,-C₈, alilcarbonil, cicloalchilcarbonil C₃-C₇, benzoil care este nesubstituit sau este substituit de până la trei ori 9 la inelul fenil cu substituenți identici sau diferiți selectați din grupul constând în halogen, alchil C,-C₄, halo-alchil C,-C₄, halo-alcoxi C,-C₄ sau alcoxi C,-C₄; sau furoil, tienil; sau alchil C,-C₄ 11 care este substituit cu fenil, halofenil, alchil C₁-C₄-fenil, alcoxi C^C^fenil, halo-alchil C,-C₄fenil, halo-alcoxi C₁-C₄-fenil, alcoxicarbonil C,-C₆, alcoxi C₁-C₄-alcoxicarbonil C,-C₆, 13 alcheniloxicarbonil C₃-C₈, alchiniloxicarbonil C₃-C₈, alchiltiocarbonil C,-C₈, alcheniltiocarbonil

C₃-C₈, alchiniltiocarbonil C₃-C₈, carbamoil, mono-alchil C,-C₄-aminocarbonil, di-a Ich il C,-C₄- 15 aminocarbonil; sau fenilaminocarbonil care este nesubstituit sau este substituit de până la trei ori la fenil cu substituenți identici sau diferiți, selectați dintr-un grup constând în halogen, 17 alchil C,-^, halo-alchil 0,-04, halo-alcoxi C,-C₄ și alcoxi C,-C₄, sau este monosubstituit cu ciano sau nitro, sau dioxolan-2-il care este nesubstituit sau este substituit cu unul sau doi 19 radicali alchil C,-C₄, sau dioxan-2-il care este nesubstituit sau este substituit cu unul sau doi radicali alchil C,-C₄, sau alchil C,-C₄ care este substituit cu ciano, nitro, carboxil sau alchiltio 21 Ο,-Cg-alcoxicarbonil C,-C₈;

sau un compus având formula XIV: 23

R560 \II

N---^uCHCI /

R57 (XIV), în care R₅₆ și R₅₇, independent unul de celălalt, sunt alchil C,-C₆ sau alchenil C₂-C₆; sau Rgg și R₅₇ formează împreună ; 31

R₅₈ și R₅₉, independent unul de celălalt, sunt hidrogen sau alchil C,-C₆; sau R₅₆ și R₅₇ formează împreună

V ·,

F-L2 /

/ X

RO ί 20911 Β1

Reo Ș' Rei sunt, independent unul de celălalt, alchil 0,-(^, sau R₆₀ și R^ formează împreună

-(CH₂)₅-;

R₆₂ este hidrogen, alchil sau,

sau R₅₆ și R₅₇ formează împreună

O^ N

R?z ^R?9 sau ί%3· ^64’ ^65' ^66> ^67> ^68' ^69 > ^70' ^71· ^72' ^73> ^74 > ^75> ^76' ^77 Ș· ^78 SUOt, independent unul de altul, hidrogen sau alchil C^C/, sau un compus având formula XV:

în care R₈₀ este hidrogen sau clor și R_7g este ciano sau trifluormetil, sau un compus având formula XVI:

I (XVI) în care R₈₁ este hidrogen sau metil, sau având formula XVII:

(XVII),

RO 120911 Β1 în care 1

R₈₂ este hidrogen, alchil C^-C^ alchil C₁-C₄ care este substituit de alchil C^C^Xj- sau haloalchil C^C^Xj-, haloalchil C,-^, nitro, ciano, -COOR₈₅, -NR₈₆R₈₇, -SO₂NR₈₈R₈₉ sau - 3

CONRgoRg,;

R₈₃ este hidrogen, halogen, alchil C₄-C₄, trifluormetil, alcoxi C_rC₄ sau haloalcoxi Ο,-Ο₄; 5

R_m este hidrogen, halogen sau alchil C₄-C₄;

U, V, W, și Z₄ sunt, independent unul de altul, oxigen, sulf, C(R₉₂)Rg₃, carbonil, NR^, un grup 7

în care R₁₀₂ este alchenil C₂-C₄ sau alchinil C₂-C₄; cu rezerva că

a) cel puțin unul din membrii din inel U, V, W, sau Z₄ este carbonil, și un membru al inelului care este adiacent acestui membru sau acestor membri este grupul c

sau c= sau acest grup fiind prezent o singură dată; și

b) doi membri adiacenți ai inelului U și V, V și W_1t W, și Z₄ nu pot fi simultan oxigen;

R₉₅ și Rgg sunt, independent unul de celălalt, hidrogen sau alchil C,-C₄; sau

R₉₅ și R₉₆ formează împreună un grup alchilenă C₂-C₆;

A₁ este Rgg-Yr sau -NR₉₇R₉₈;

X₂ este oxigen sau -S(O)_s;

Y₁ este oxigen sau sulf;

Rgg este hidrogen, alchil C^-Cg, haloalchil C_rC₈, alcoxi C^C^alchil C^Cg, alcheniloxi C₃-C₆alchil Ο,-Cg sau fenil-alchil C^Cg, în care inelul fenil poate fi substituit cu halogen, alchil C_r C₄, trifluormetil, metoxi sau metil-S(O)₅-, alchenil C₃-C_e, alchinil C₃-C₆, fenil-alchinil C₃-C₆, oxetanil, furii sau tetrahidrofuril;

R₈₅ este hidrogen sau alchil (^-Ο₄;

Rgg este hidrogen, alchil C_rC₄ sau alchilcarbonil Ο,-Ο,;

R₈₇ este hidrogen sau alchil C_rC₄; sau

R₈₆ și R₈₇ formează împreună un grup alchilenă C₄ sau C₅;

Ree. Rsg. Rgo R91 ^sunt- independent unul de altul, hidrogen sau alchil C,-^; sau R₈₈ împreună cu R₈₉, sau Rgo împreună cu R₉₁, independent unul de celălalt, sunt alchilene C₄sau C₅-, în care un atom de carbon poate fi înlocuit cu oxigen sau sulf, sau unul sau doi atomi de carbon pot fi înlocuiți cu -NR₁₀₀-;

R₉₂, R100 Ș> R93 sunt, independent unul de altul, hidrogen sau alchil C^-C^; sau

R₉₂ și R₉₃ formează împreună o alchilenă C₂-C₆;

R₉₄ este hidrogen sau alchil 0,-Cg;

R₉₇ este hidrogen, alchil Ο,-Cg, fenil, fenil-alchil Ο_ΓΟ₈, în care inelele fenil pot fi substituite cu fluor, clor, brom, nitro, ciano, -OCH₃, alchil sau CH₃SO₂-, alcoxi C^C^alchil C^Cg,

RO 120911 Β1 alchenil C₃-C₆ sau alchinil C₃-C₆;

R₉₈ este hidrogen, alchil C^Cg, alchenil C₃-C₆ sau alchinil C₃-C₆; sau

R₉₇ și Rgg formează împreună o alchilenă C₄- sau C₅-, în care un atom de carbon poate fi înlocuit cu oxigen sau sulf, sau unul sau doi atomi de carbon pot fi înlocuiți cu -NR₁₀₁-;

R₁₀₁ este hidrogen sau alchil C_rC₄;

r este .0 sau 1; și s este 0, 1 sau 2, sau un compus având formula XVIII:

(XVIII), în care R₁₀₃ este hidrogen, alchil Ο,-Οθ, cicloalchil C₃-C₆, alchenil C₃-C₆, sau alchinil C₃-C₆; și R₁₀₄, R₁₀₅ și R₁₀₆ sunt, independent unul de altul, hidrogen, alchil C^-Cg, cicloalchil C₃-C₆ sau alcoxi C^Cg, cu rezerva că unul dintre substituenții R₁₀₄, R₁₀₅ și R₁₀₆ este diferit de hidrogen;

un compus având formula XIX:

(XIX), în care Z₅ este N sau CH, n, în cazul în care Z₅ este N, este 0,1,2 sau 3 și, în cazul în care Z₅ este CH, este 0,1,2,3 sau 4, R₁₀₇ este halogen, alchil haloalchil C^C,,, alcoxi C_r C₄, haloalcoxi C_rC₄, nitro, alchiltio alchilsulfonil C,-C₄, alcoxicarbonil C_rC₄ sau fenil sau fenoxi substituit sau nesubstituit, R₁₀₈ este hidrogen sau alchil C_rC₄, R₁₀₉ este hidrogen, alchil C_rC₄, cicloalchil C₃-C₆, alchenil C₂-C₆, alchinil C₂-C₆, haloalchil haloalchenil C₂C₆, haloalchinil C₂-C₆, alchiltio C^C^alchil C_rC₄, alchilsulfonil C^C^alchil C,-C₄, alcoxi C^ C₄-alchil C₁-C₄, alcheniloxi C₁-C₄-alchil C.,-C₄ sau alchiniloxi C^C^alchil C,-^;

un compus având formula XX:

în care Zg este O sau N-R₁₁₀ și R_1W este un grup având formula:

RO 120911 Β1

în care R_ni și R₁₁₂sunt, independent unul de celălalt, ciano, hidrogen, alchil Ο,-Ο₄, cicloalchil 7 C₃-C₆, alchenil C₂-C₆, fenil sau heteroaril substituit sau nesubstituit;

un compus având formula XXI: 9

(XXI), în care Z₇ este O, S, S=O, SO₂ sau CH₂, R₁₁₃ și R₁₁₄ sunt, independent unul de celălalt, hidrogen, halogen sau alchil C,-^, W, și W₂ sunt, independent unul de celălalt, CH₂COOR₁₁₅, COOR₁₁₅ sau formează împreună un grup având formula: -(CH₂)C(O)-O-C(O)-(CH₂)-, și R₁₁₅ este hidrogen, alchil C,^, alchenil C₂-C₄, alchinil C₂-C₆, cicloalchil C₃-C₆, haloalchil Ο,-Ο₄, un cation metalic sau un cation amoniu;

(XXII), în care R₁₁₉ și R₁₂₀ sunt, independent unul de celălalt, hidrogen, halogen sau haloalchil Ο,-Ο₄, R₁₂₁ este hidrogen, alchil 0,-0, alchenil C₃-C₄, alchinil C₃-C₄, haloalchil 0,-0₄, cicloalchil C₃C₆, un cation metalic sau un cation amoniu, Z₈ este N, CH, C-F sau C-CI și W₄ este un grup având formula:

în care R₁₂₂ și R₁₂₃ sunt, independent unul de celălalt, hidrogen sau alchil C_rC₄, iar R₁₂₄ și 41 ^125 sunt, independent unul de celălalt, hidrogen sau alchil 0_Γ0₄;

un compus având formula XXIII: 43

(XXIII),

RO 120911 Β1 în care R₁₂₆ este hidrogen, ciano, halogen, alchil C,-C₄, cicloalchil C₃-C₆, alcoxi C,-C₄, alcoxicarbonil C,-C₄, alchiltiocarbonil C,-C₄, -NH-R,₂₈, -C(O)NH-R₁₂₈, arii sau heteroaril substituit sau nesubstituit,

R,₂₇ este hidrogen, ciano, halogen, alchil C,-C₄, haloalchil C,-C₄, alcoxi C,-C₄, tioalchil C,-C₄, haloalchil C^-C*, -NH-R₁₂₈, -C(O)NH-R₁₂₈, arii sau heteroaril substituit sau nesubstituit, iar R₁₂₈ este alchil C,-C₄, haloalchil C,-C₄, alchenil C₃-C₄, alchinil C₃-C₄, cicloalchil C₃-C₄, arii sau heteroaril nesubstituit sau substituit, formil, alchilcarbonil C,-C₄, alchilsulfonil C,-C₄;

un compus având formula XXIV:

(XXIV), în care R,₂₉ și R₁₃₀ sunt, independent unul de celălalt, hidrogen, alchil C,-C₄, haloalchil C,-C₄, alcoxi C,-C_4> monoalchilamino C,-C₈ sau dialchilamino C,-C₈, cicloalchil C₃-C₆, tioalchil C,-C₄, fenil sau heteroaril, R₁₃₁ are aceleași semnificații ca R,₂₉, dar poate fi în plus și OH, NH₂, halogen, diaminoalchil C,-C₄, alchiltio 0,-0,, alchilsulfonil C,-C₄sau alcoxicarbonil C,-C₄, R₁₃₂ are aceleași semnificații ca R₁₂₉, și poate fi în plus ciano, nitro, carboxil, alcoxicarbonil 0,-0,,, diaminoalchil C,-C₄, alchiltio C,-C₄, alchilsulfonil C,-C₄, SO₂-OH, isoaminoalchilsulfonil C,-C₄ sau alcoxisulfonil C,-C₄, R,₃₃ are aceleași semnificații ca R,₂₉ și poate fi în plus OH, NH₂, halogen, diaminoalchil C,-C₄, pirolidin-1-il, piperidin-1 -il, morfolin-1-il, alchiltio C,-C₄, alchilsulfonil C,-C₄, alcoxicarbonil C,-C₄, fenoxi, naftoxi, fenilamino, benzoiloxi sau fenilsulfoniloxi;

sau un compus având formula XXV:

(XXV), în care R₁₃₄ este hidrogen, alchil C,-C₄, haloalchil C,-C₄, alchenil C₂-C₄, alchinil C₂-C₄ sau alcoxi C,-C₄-alchil C,-C₄, R₁₃₅ este hidrogen, halogen, alchil C,-C₄, haloalchil C,-C₄ sau alcoxi C,-C₄ și R₁₃₆ este hidrogen, halogen, alchil C,-C₄, haloalchil C,-C₄ sau alcoxi C,-C₄, cu rezerva că R₁₃₅ și R₁₃₆ nu sunt simultan hidrogen.

Compozițiile selectiv erbicide, corespunzătoare prezentei invenții, conțin de preferință, ca o cantitate eficientă din punct de vedere antagonist erbicid, fie un compus având formula X:

(X),

RO 120911 Β1 în care R₃₇ este hidrogen, alchil Ο,-(3₈ sau alcoxi C^Cg- sau alcheniloxi C₃-C₆-alchil Ο_Γ(3_β 1 substituit; și X₆ este hidrogen sau clor; sau un compus având formula ΧΓ.

(XI), în care

E este azot sau metin; R₃₈ este -CCI₃, fenil sau fenil substituit cu halogen; R₃₉ și R₄₀ sunt, independent unul de celălalt, hidrogen sau halogen; și R₄₁ este alchil C_rC₄; sau un compus având formula XII:

(XII), în care R₄₄ și R₄₅ sunt, independent unul de celălalt, hidrogen sau halogen și

R₄₆, ^47 ?' ^48 sunt, independent unul de altul, alchil C_rC₄. 31

Preferințele menționate anterior, pentru compușii având formula I, se aplică de asemenea și amestecurilor de compuși având formula I, cu antidoturi având formulele X până la XVIII. 33 Compozițiile preferate, corespunzătoare invenției, conțin un antidot selectat din grupul care constă în compusul având formula Xa: 35

(Xa), compusul având formula Xb:

RO 120911 Β1

CI

O —CH ₂-Ci;O>O-CH(,CH ₃>ch ₂-O-CH ₂ch-ch ₂

și compusul având formula Xla:

(Xla),

Alți compuși preferați, având formulele X, XI și XII, sunt de asemenea listați în tabelele 9, 10 și 11.

Compuși având formula X

(X),

RO 120911 Β1

Tabelul 9

Compus nr.	Xe	R37
9.01	CI	-CH(CH3)-C5H11-n
9.02	CI	-CH(CH)3-CH2OCH2CH=CH2
9.03	CI	H
9.04	CI	C3H9-n

Compușii preferați având formula XI sunt listați în tabelul 10 de mai jos.

Compuși având formula XI

(XI),

Tabelul 10 27

Compus nr.	R41	R38	R39	R40	E
10.01	ch3	fenil	2-CI	H	CH
10.02	ch3	fenil	2-CI	4-CI	CH
10.03	ch3	fenil	2-F	H	CH
10.04	ch3	2-clorofenil	2-F	H	CH
10.05	C2H5	CCI3	2-CI	4-CI	N
10.06	ch3	fenil	2-CI	4-CF3	N
10.07	ch3	fenil	2-CI	4-CF3	N

Compușii preferați având formula XII sunt listați în tabelul 11 de mai jos.

RO 120911 Β1

Compuși având formula XII

Tabelul 11

Compus nr.	R46	Raz	r48	R44	R45
11.01	ch3	ch3	ch3	2-CI	4-CI
11.02	ch3	c2h5	ch3	2-CI	4-CI
11.03	ch3	c2h5	c2h5	2-CI	4-CI

Compușii preferați având formula XIII sunt listați în tabelul 12 de mai jos, sub formă de compuși având formula XII la:

Compuși având formula XIlla

(XHIa),

RO 120911 Β1

Tabelul 12 1

Comp. nr. a?

Compușii preferați având formula XIV sunt listați în tabelul 13 de mai jos.

Compuși având formula XIV

R56 \

N / R57 c

-*—chci₂

RO 120911 Β1

Tabelul 13

Comp, n r. R₅₆ R57 Ree + R57

13.001 ch₂=chchî CH₂=CHCH₂ —

13.002

13.003

004

13.005

13.006

13.007

13.008

h₃c

H-l/

RO 120911 Β1

Compușii preferați având formula XV sunt listați în tabelul 14 de mai jos.

Compuși având formula XV

(XV⁷).

Tabelul 14

Compus nr.	^80	R79
14.01	H	CN
14.02	CI	cf3

Compușii preferați având formula XVI sunt listați în tabelul 15 de mai jos.

Compuși având formula XVI

(XVO,

Tabelul 15

Compus nr.	^81
15.01	H
15.02	ch3

Compușii preferați având formula XVII sunt listați în tabelul 16 de mai jos, sub formă 43 de compuși având formula XVIIa.

RO 120911 Β1

Compuși având formula XVIIa

(XVIIa),

Tabelul 16

9	Comp. nr.	R«2	Z4	V	r
	16.601	H	c/H2	O	1
11			C=CH
			O
13	16.002	H	,cocch3 C—CH ' 3 X _-CH2	O
			O
15	16.003	II		u	1
17			C— CH \ >-CHJ 0
	16.004	H	,._pu ^COOCH.-CHj/iCH-J^CHj	O	1
19
			O
21	16 005	H	OOOCHț C—CH 3 χ ,ύπι	CHi	1
			o
23	16.006	H	C+j ° C00CH3	ch2	1
25
27	16.007	H	, COOCHj C—CH 3 χ /CHi	s	1
			0
29	16.008	H	xCH	s	1
			~ci· χ Λ u
			O
31	'6.009	H		NCH.	1
33			' C-CH V./ u
35	6.010	H		NCH.3	1
37	16 911	H	CK. I	NCH··	1

C—CH .Ui s ·.

⁰ 'COOC441

16.012

CH.

I

C—CH ,'.u ⁰

16.013

COOCH-j

RO 120911 Β1

Compușii preferați având formula XVII sunt listați în tabelul 17 de mai jos, sub 1 formă de compuși având formula XVIIb.

Compuși având formula XVIIb

(XVIIb),

Tabelul 17

Comp. nr. U R₃₂

Z4

17.001	O	H
17.002	O	H
17.003	O	5-CJ
17.004	ch2	H
17 00 5	ch2	H
17.006	ch2	H
17.007	NH	5—CI
17.003	NH	5-CI
17 009	NH	H
17010	NH	H

_zcooch₃ ^c_c\ ch₂ o

r--CH -^COOCH o

C=CH z«»-CH₂ o

_Γ_,_{μ z}COOC₂H₅ V--</Γτ <-u \ z^2

O'

C~CH \ z o

,.CH \ooch₃

C—CJI l ^υ COOCUj

RO 120911 Β1

Tabelul 17 (continuare)

17.011	NCH3	H	ch3 C—CH ! 0 COOCHjj
17.012	nch3	H	^COOCHj G ch2
			σ
Compușii preferați având formula XVII sunt listați în tabelul 18 de mai jos, sub

formă de compuși având formula XVIIc.

Compuși având formula XVIIc

(XVIIc),

Tabelul 18

Comp. nr. U V r Wi Z₄ r_B2

18.001	0	c=o	1	C=CH ' \ zCI‘l? 0	ch2	H
18 002	O	00	1	C-CH /'°°GH3 \ zCH·’ O	ch2	H
18.003	CIÎ2	c=o	1	. .o I	ch2	H

C—CH ' \z“ ⁰ C0OCH₃

18,004	ch2	c=o	1	CCOCH·, r—pu zyw^anj —ι,π pu \ Z CH2 0	ch2	H
18.005	CH?	ch2	1	C_P|. ZCCOCH, /-¾ 0	c=o	H
18.006	ch2	ch2	1	CH, C^CH J.H 0 Vt-JOCH.;	c=o	H
18.007	nch3	c=o	1	C_CH xCOOCH3	ch2	H

RO 120911 Β1

Compușii preferați având formula XVII sunt listați în tabelul 19 de mai jos, sub formă 1 de compuși având formula XVIId.

Compuși având formula XVIId

(XVIId),

Tabelul 19

Comp, nr, R_ez

19.001

19.002 6—CI

19.003 H

C—CH \ Z ²

O

CHj

CH l_u ⁰ COOCM₃ #^CH

004 H

19.005 H cooch₃

C=CH _xCOOCH_a .CH₂

O'

RO 120911 Β1

Compușii preferați având formula XVIII sunt listați în tabelul 20 de mai jos.

Compuși având formula XVIII

(XVIII),

Tabelul 20

Compus nr.	^103	^104	^105	^106
20.01	ch3	H	ciclopropil	H
20.02	ch3	C2H5	ciclopropil	H
20.03	ch3	ciclopropil	C2H5	H
20.04	ch3	ch3	H	H
20.05	ch3	ch3	ciclopropil	H
20.06	ch3	och3	OCH3	H
20.07	ch3	ch3	och3	H
20.08	ch3	och3	ch3	H
20.09	ch3	ch3	ch3	H
20.10	c2h5	ch3	ch3	H
20.11	c2h5	och3	och3	H
20.12	H	och3	och3	H
20.13	H	ch3	ch3	H
20.14	C2H5	H	H	ch3
20.15	H	H	H	ch3
20.16	ch3	H	H	ch3
20.17	ch3	ch3	H	ch3

Invenția se referă de asemenea la o metodă de control selectiv al buruienilor în culturile de plante utile, care constă în tratarea plantelor utile, a semințelor sau răsadurilor lor sau a suprafeței pe care sunt cultivate, împreună sau separat, cu o cantitate eficientă din punct de vedere erbicid dintr-un erbicid având formula I și o cantitate eficientă din punct de

RO 120911 Β1 vedere antagonist-erbicid de antidot având una dintre formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, 1

XVII sau XVIII.

Plantele de cultură care pot fi protejate de către antidoturile având formulele X, XI, 3

XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII, împotriva efectelor negative ale erbicidelor menționate anterior, sunt, în particular, cereale, bumbac, soia, sfeclă de zahăr, trestie de zahăr, rapiță, 5 porumb și orez, și în mod foarte particular, porumb și cereale. Culturile sunt înțelese ca incluzându-le pe acelea care au fost făcute tolerante la erbicide sau clase de erbicide prin 7 metode convenționale de ameliorare sau prin metode de inginerie genetică.

Buruienile controlate pot fi atât monocotiledonate, cât și dicotiledonate, de exemplu, 9 plantele monocotiledonate Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./ bic., Rottboellia, Cyperus, 11 Brachiaria, Scirpus, Monochoria, Sagittaria și Stellaria, și plantele dicotiledonate Sinapis, Chenopodium, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum, Abutilon, Sida, 13 Xanthium, Amaranthus, Ipomoea și Chrysanthemum.

Suprafețele cultivate sunt suprafețele pe care plantele de cultură cresc deja sau pe care au 15 fost semănate semințele acestor plante, și de asemenea solurile care se intenționează să fie cultivate cu aceste plante de cultură. 17 în funcție de utilizarea avută în vedere, un antidot având una din formulele X, XI, XII,

XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII, poate fi folosit pentru pretratarea semințelor plantei de 19 cultură (învelirea semințelor sau a răsadurilor), sau poate fi plasat în sol înainte sau după însămânțare. Totuși, acesta poate fi de asemenea aplicat de unul singur sau împreună cu 21 un erbicid după ce planta a răsărit. Astfel, tratarea plantelor sau a semințelor cu antidotul poate fi, în principiu, realizată în mod independent sau atunci când este aplicat erbicidul. 23 Totuși, plantele pot fi de asemenea tratate prin aplicarea simultană a erbicidului și a antidotului (de exemplu, prin amestecare în cisternă). Rata de aplicare a antidotului la 25 erbicidul care se aplică, depinde în mod esențial de tipul aplicării. Pentru un tratament în câmp, care este realizat fie prin utilizarea unui amestec pentru cisternă constând dintr-o 27 combinație de antidot și erbicid, fie prin aplicarea separată a antidotului și a erbicidului, raportul dintre erbicid și antidot este de regulă între 100:1 și 1:10, de preferință între 20:1 și 29 1:1. De regulă, pentru tratamentul în câmp, se aplică între 0,001 și 1,0 kg antidot/ha, de preferință între 0,001 și 0,25 kg antidot/ha. 31

Ratele de aplicare a erbicidului sunt de regulă între 0,001 și 2 kg/ha, dar de preferință sunt între 0,005 și 0,5 kg/ha. 33

Compozițiile corespunzătoare prezentei invenții sunt adecvate pentru toate metodele de aplicare uzuale în agricultură, de exemplu, aplicarea înainte de răsărire, aplicarea după 35 răsărire și acoperirea semințelor.

Pentru acoperirea semințelor, se aplică în general între 0,001 și 10 g de antidot/kg 37 de semințe, de preferință, între 0,05 și 2 g de antidot/kg de semințe. Dacă antidotul este aplicat sub formă lichidă, în timp ce semințele se umflă scurt timp înainte de însămânțare, 39 este avantajos să se utilizeze o soluție de antidot care conține compusul activ într-o concentrație între 1 și 10.000, de preferință, între 100 și 1000 ppm. 41

Pentru aplicare, este avantajos ca antidoturile având una din formulele X, XI, XII, XIII,

XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII, sau combinații ale acestor antidoturi cu erbicide având formula 43

I să fie procesate împreună cu substanțe auxiliare utilizate în mod convențional în tehnica formulărilor, de exemplu, pentru a da emulsii concentrate, paste pentru întins, soluții care pot 45 fi pulverizate direct sau pot fi diluate, emulsii diluate, pulberi umectabile, pulberi solubile, prafuri, granule sau microcapsule. 47

RO 120911 Β1

Asemenea formulări sunt descrise, de exemplu, în WO 97/34485 la pag. 9 până la 13. Formulările sunt preparate într-o manieră cunoscută, de exemplu, prin amestecarea intimă și/sau măcinarea componentului activ cu substanțe auxiliare de formulare, lichide sau solide, ca de exemplu, solvenți sau purtători lichizi. Componenți activi la suprafață (surfactanți) pot fi în plus utilizați în timpul preparării formulării. Solvenții și purtătorii solizi care sunt adecvați pentru acest scop sunt menționați, de exemplu, în WO 97/34485, la pag. 6.

Compuși tensioactivi de suprafață (surfactanți) adecvați sunt, în funcție de natura compusului activ având formula I, care trebuie formulat, surfactanți și amestecuri de surfactanți neionici, cationici și/sau anionici, având bune proprietăți de emulsificare, dispersare și umectare. Exemple de surfactanți adecvați, anionici, neionici și cationici, sunt listate, de exemplu, în WO 97/34485, la pag. 7 și 8. Surfactanții convenționali utilizați în tehnica formulărilor și care pot fi de asemenea utilizați pentru prepararea compozițiilor erbicide corespunzătoare prezentei invenții sunt descriși, inter alia, în Mc Cutcheon’s Detergents and EmulsifiersAnnual, MCPublishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., TensidTaschenbuch [Surfactant handbook], Cari Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981 și M. și J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, Voi l-lll, Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Formulările erbicide conțin de regulă între 0,1 și 99% din greutate, în particular, între 0,1 și 95% din greutate amestec de compuși activi constând dintr-un compus având formula I și compuși având formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII, 1 până la 99,9% din greutate substanțe auxiliare de formulare solide sau lichide și 0 până la 25% din greutate, în particular, 0,1 până la 25% din greutate surfactant. în timp ce compozițiile concentrate sunt preferate în mod uzual ca produse comerciale, utilizatorul final utilizează de regulă compoziții diluate.

Compozițiile pot conține de asemenea și alți aditivi, cum ar fi agenți de stabilizare, ca de exemplu, uleiuri vegetale epoxidate sau neepoxidate (ulei de nuci de cocos, de rapiță sau soia epoxidat), antispumanți, ca de exemplu, ulei siliconic, conservanți, agenți de reglare a viscozității, agenți de legare, agenți de mărire a aderenței și fertilizatori sau alte substanțe active. Pentru utilizarea antidoturilor având formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII, sau a compozițiilor care le includ, pentru protejarea plantelor de cultură împotriva efectelor distrugătoare ale erbicidelor având formula I, sunt adecvate diverse metode și tehnici, cum ar fi de exemplu următoarele:

I) Acoperirea semințelor

a) Acoperirea semințelor cu un compus activ având una din formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII, formulat ca o pulbere umectabilă, prin agitarea într-un vas până la obținerea distribuirii regulate pe suprafața semințelor (acoperire uscată). Pentru aceasta se utilizează aproximativ între 1 și 500 g compus activ, având una din formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII (4 până la 2 kg pulbere umectabilă) la 100 kg de semințe.

b) Acoperirea semințelor prin utilizarea unui concentrat pentru emulsii de compus activ, având una din formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII, conform metodei (a) (acoperire uscată).

c) Acoperirea prin scufundarea semințelor, timp de 1 până la 72 h, într-o baie conținând 1...1000 ppm compus activ având una din formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII, urmată sau nu de uscarea ulterioară a semințelor (acoperire prin scufundare).

Acoperirea semințelor sau tratamentul răsadurilor germinate este metoda de aplicare preferată în mod natural, deoarece tratamentul cu compusul activ este complet direcționat către cultura țintă. De regulă, se utilizează între 1 și 1000 g de antidot, de preferință, între 5 și 250 g de antidot, la 100 kg de semințe, dar, în funcție de metodă, care permite și

RO 120911 Β1 adăugarea altor compuși activi sau micronutrienți, este posibil să se devieze în sus sau în 1 jos de la limitele de concentrații enunțate (repetarea acoperirii).

II) Aplicarea ca amestec pentru cisternă3

Se utilizează un preparat lichid conținând un amestc de antidot și erbicid (aflate în raport mutual între 10:1 și 1:100), rata de aplicare a erbicidului situându-se între 0,005 și 5,05 kg la hectar. Astfel de amestecuri se pot aplica înainte sau după însămânțare.

III) Aplicarea în patul fertil al semințelor7

Compusul activ, având una din formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII, este aplicat în patul fertil însămânțat și deschis, sub formă de concentrat pentru emulsii, 9 pulbere umectabilă sau granule. După ce patul fertil a fost acoperit, erbicidul este aplicat de obicei prin metoda de aplicare înainte de răsărire. 11

IV) Eliberarea controlată a compusului activ

Compusul activ având una din formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII, 13 este absorbit ca soluție în purtători, aceștia fiind sub formă de granule minerale sau granule polimerizate (uree/formaldehidă) și apoi este uscat. Dacă este necesar, poate fi aplicată o 15 acoperire care să permită compusului activ să fie eliberat cu viteză constantă pe o anumită perioadă de timp (granule acoperite). 17

Eficacitatea compozițiilor erbicide și inhibitoare ale creșterii plantelor, corespunzătoare prezentei invenții și conținând o cantitate eficientă din punct de vedere erbicid de 19 compus având formula I și o cantitate eficientă din punct de vedere antagonist erbicid dintr-un compus având una din formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII, poate 21 fi crescută prin adăugarea de adjuvanți în cisterna de împrăștiere. Acești adjuvanți pot fi, de exemplu: surfactanți neionici, amestecuri de surfactanți neionici, amestecuri de surfactanți 23 anionici cu surfactanți neionici, surfactanți cationici, surfactanți pe bază de organosiliciu, derivate din uleiuri minerale, cu sau fără surfactanți, derivate din uleiuri vegetale, cu sau fără 25 adăugare de surfactanți, derivate alchilate din uleiuri de origine vegetală sau minerală, cu sau fără surfactanți, uleiuri de pește și alte uleiuri de natură animală, precum și derivatele 27 lor alchilate, cu sau fără surfactanți, acizi grași naturali, având preferabil 8 până la 28 de atomi de carbon, și derivatele lor alchil esteri, ca și derivatele lor alchil, și în plus suspensii 29 de polimeri de acetat de vinii sau copolimeri de acetat de vinil/esteri acrilici. Amestecurile de adjuvanți individuali, între ei sau în combinație cu solvenți organici, pot crește și mai mult 31 efectul.

Surfactanți neionici adecvați sunt, de exemplu, derivate poliglicol eter ale alcoolilor 33 alifatici sau cicloalifatici, acizi grași saturați sau nesaturați și alchilfenoli, preferabil aceia care conțin 3 până la 30 de grupuri glicol eter și 8 până la 20 de atomi de carbon în radicalul 35 hidrocarbură (alifatic) și 6 până la 18 atomi de carbon în radicalul alchil al alchilfenolilor.

Alți surfactanți neionici adecvați sunt aducții de oxid de polietilenă solubil în apă la 37 polipropilenglicol, etilendiaminopolipropilenglicol și alchilpolipropilenglicol, având preferabil 1 până la 10 atomi de carbon în catena alchil, care conține preferabil 20 până la 250 de 39 grupuri eter etilenglicol și 10 până la 100 de grupuri eter propilenglicol. Compușii menționați anterior conțin în general 1 până la 5 unități de etilenglicol la unitatea de propilenglicol. 41

Alte exemple de surfactanți neionici, care pot fi menționate, sunt nonilfenolpolietoxietanoli, poliglicol eteri de ulei de rapiță, aducții de oxid de polipropilenă/polietilenă, 43 tributilfenoxipolietoxietanol, polietilenglicol și octilfenoxipolietoxietanol.

De asemenea sunt adecvați esterii grași ai polioxietilen sorbitanului, ca de exemplu, 45 trioleat de polioxietilen sorbitan.

Surfactanții anionici preferați sunt, în particular, sulfați de alchil, sulfonați de alchil, 47

RO 120911 Β1 sulfonați de alchilaril, acizi fosforici alchilați și derivații lor etoxilați. Radicalii alchil conțin uzual între 8 și 24 atomi de carbon.

Surfactanții neionici preferați sunt cunoscuți sub următoarele denumiri comerciale:

Polioxietilen cocoalchilamină (de exemplu Amiet® 105 (Kao Co.)), polioxietilen oleilamină (de exemplu Amiet® 415 (Kao Co.)), nonilfenolpolietoxietanoli, polioxietilen stearilamină (de exemplu Amiet® 320 (Kao Co.)), N-polietoxietilamină (de exemplu Genamin® 320 (Hoechst AG)), N,N,N’,N’-tetra(polietoxipolipropoxietil)etilen diamină (de exemplu Terronil® și Tetronic® (Basf Wyandotte Corp.)), Brij® (Atlas Chemicals), Ethylan® CD și Ethylan® D (Diamond Shamrock), Genapol® C, Genapol® O, Genapol® S și Genapol®X080 (Hoechst AG), Emulgen® 104P, Emulgen® 109P și Emulgen® 408 (Kao Co.), DISTY⁰ 125 (Geronazzo), Soprophor® CY 18 (Rhone Poulenc S.A.); Nonisol® (Ciba-Geigy), Mryj® (ICI); Tween® (ICI), Emulsogen® (Hoechst AG); Amidox® (Stephan Chemical Co.); Ethomid® (Armak Co.); Pluronic® (BASF Wyandotte Corp.), Soprophor® 461P (Rhone Poulenc S.A.), Soprophor® 4^r ’’ (Rhone Poulenc S.A.), Antarox FM-63 (Rhone Poulenc S.A.), Slygard 309 (Dow Cornii .... jilwet408, Silwet L-7607N (Osi-Specialities).

Surfac. :nții cationici sunt în primul rând săruri cuatemare de amoniu, care conțin, ca N-substituer*^: 4 puțin un radical alchil având între 8 și 22 atomi de carbon și, ca alți substitueni aii alchil inferiori, benzii sau hidroxialchili inferiori nehalogenați sau halogenați. Sărurile sunt preferabil prezente ca halogenuri, metil sulfați sau etil sulfați, ca de exemplu clorură de steariltrimetilamoniu sau bromură de benzildi(2-cloretil)etilamoniu.

':oiurile utilizate sunt fie de origine minerală, fie de origine naturală. Uleiurile naturale r <n plus să fie de origine animală sau vegetală. în cazul uleiurilor animale, se acordă preferință, în particular, derivatelor din untură de vită, dar sunt utilizate de asemenea uleiuri de pește (de exemplu, ulei de sardine) și derivați ai acestora. Uleiurile vegetale sunt în r^cinal uleiuri din semințe de diferite origini. Exemple de uleiuri vegetale preferate în mod . ...ar, care pot fi menționate, sunt uleiurile de nuci de cocos, de semințe de rapiță și floarea soarelui, precum și derivați ai acestora.

Surfactanții, uleiurile, în particular, uleiurile vegetale, derivații acestora, cum arfi acizii grași alchilați și amestecurile acestora, ca de exemplu, de preferință, cu surfactanți anionici ca acizi fosforici alchilați, alchil sulfați și alchilaril sulfonați și acizi grași superiori care sunt uzuali în tehnica formulărilor și a adjuvanților și care pot fi de asemenea utilizați în compozițiile corespunzătoare prezentei invenții, precum și soluții pentru cisterna de pulverizare sunt descriși, inter alia, în Mc Cutcheon’s Detergents and Emulsifiers Annual, MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, Stache, H., Tensid-Taschenbuch [Surfactant handbook], Cari Hanser Verlag, MunichA/ienna, 1981 și M. și J. Ash, Encyclopedia of Surfactants, Voi l-IV, Chemical Publishing Co., New York, 1981-89, G. Kapusta, A Compendium ofHerbicide Adjuvants, Southern lllinois Univ., 1998, L. Thomson Harvey, A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Used in the United States, Thomson Publs., 1992.

în particular, formulările preferate au următoarele compoziții:

(% = procent din greutate)

Concentrate emulsificabile:

amestec de compuși activi.......... 1 până la 90%, preferabil, 5 până la 25%;

agent surfactant................. 1 până la 30%, preferabil, 10 până la 20%;

purtător lichid................... 5 până la 94%, preferabil, 70 până la 85%:

Prafuri:

amestec de compuși activi........ 0,1 până la 10%, preferabil, 0,1 până la 5%;

purtător solid ............... 99,9 până la 90%, preferabil, 99,9 până la 99%;

RO 120911 Β1

Concentrate pentru suspensii:

amestec de compuși activi.........5 apă ..........................94 agent surfactant ..................

Pulberi umectabile:

până la 75%, preferabil, 10 până la 50%; până la 24%, preferabil, 88 până la 30%; 1 până la 40%, preferabil, 2 până la 30%.

amestec de compuși activi........

agent surfactant ................

material purtător solid.............

Granule:

0,5 până la 90%, preferabil, 1 până la 80%;

0,5 până la 20%, preferabil, 1 până la 15%;

până la 95%, preferabil, 15 până la 90%.

amestec de compuși activi.......0,1 până la 30%, preferabil, 0,1 până la 15%;

purtător solid................. 99,5 până la 70%, preferabil, 97 până la 85%. 11

Următoarele exemple ilustrează prezenta invenție mai detaliat, fără însă a o limita. 13 Exemple de formulări pentru amestecuri de erbicide având formula I și antidoturi având una din formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII (% = procent din 15 greutate)

F1. Concentrate pentru emulsii	a)	b)	c)	d)
Amestec de compuși activi	5%	10%	25%	50%
Dodecilbenzensulfonat de calciu	6%	8%	6%	8%
Poliglicol eter de ulei de ricin (36 moli de EO)	4%	-	4%	4%
Poliglicol eter de octilfenol (7-8 moli de EO)	-	4%	-	2%
Ciclohexanonă	-	-	10%	20%
Amestec de hidrocarburi aromatice Cg - C12	85%	78%	55%	16%

Din aceste concentrate pot fi preparate emulsii de orice concentrație dorită prin 25 diluare cu apă.

F2. Soluții	a)	b)	c)	d)
Amestec de compuși activi	5%	10%	50%	90%
1-Metoxi-3-(3-metoxi-propoxi)propan	-	20%	20%	-
Polietilenglicol MW 400	20%	10%	-	-
N-metil-2-pirolidonă	-	-	30%	10%
Amestec de hidrocarburi aromatice Cg - C12	75%	60%	-	-

Soluțiile sunt adecvate pentru utilizare sub formă de picături mici. 35

F3. Pulberi umectabile	a)	b)	c)	d)
Amestec de compuși activi	5%	25%	50%	80%
Lignosulfonat de sodiu	4%	-	3%	-

RO 120911 Β1

F3. Pulberi umectabile	a)	b)	C)	d)
Laurilsulfat de sodiu	2%	3%	-	4%
Diisobutilnaftalensulfonat de sodiu	-	6%	5%	6%
Poliglicol eter de octilfenol (7-8 moli de EO)	-	1%	2%	-
Silice divizată fin	1%	3%	5%	10%
Caolin	88%	62%	35%	-

Compusul activ este mixat intim cu aditivii și amestecul este bine măcinat într-o moară adecvată. Se obțin astfel pulberi pentru pulverizare, care pot fi diluate cu apă, pentru a da suspensii de orice concentrație dorită.

F4. Granule acoperite	a)	b)	c)
Amestec de compuși activi	0,1%	5%	15%
Silice divizată fin	0,9%	2%	2%
Material purtător anorganic ZE 0,1 -1 mm), de exemplu, CaCO3 sau SiO2

Compusul activ este dizolvat în clorură de metilen, soluția este pulverizată peste purtător și apoi solventul este îndepărtat prin evaporare la presiune redusă.

F5. Granule acoperite	a)	b)	c)
Amestec de compuși activi	0,1%	5%	15%
Polietilenglicol MW 200	1,0%	2%	3%
Silice divizată fin	0,9%	1%	2%
Material purtător anorganic (ZE 0,1 -1 mm), de exemplu, CaCO3 sau SiO2	98,0%	92%	80%

într-un mixer, compusul activ măcinat fin este aplicat uniform peste materialul purtător umezit cu polietilenglicol, în acest mod obținându-se granule acoperite, lipsite de praf.

F6. Granule extrudate	a)	b)	c)	d)
Amestec de compuși activi	0,1%	3%	5%	15%
Lignosulfonat de sodiu	1,5%	2%	3%	4%
Carboximetilceluloză	1,4%	2%	2%	2%
Caolin	97%	93%	90%	79%

RO 120911 Β1

Compusul activ este mixat cu aditivii, măcinat și umezit cu apă. Acest amestec este 1 extrudat și apoi uscat în curent de aer.

F7. Prafuri	a)	b)	c)
Amestec de compuși activi	0,1%	1%	5%
Amestec de talc	39,9%	49%	35%
Caolin	60,0%	50%	60%

Prafurile gata de utilizare sunt obținute prin amestecarea compusului activ cu 9 purtătorii și măcinarea amestecului într-o moară adecvată.

F8. Concentrate pentru suspensii	a)	b)	c)	d)
Amestec de compuși activi	3%	10%	25%	50%
Etilenglicol	5%	5%	5%	5%
Poliglicol eter de nonilfenol (15 moli de EO)	-	1%	2%	-
Lignosulfonat de sodiu	3%	3%	4%	5%
Carboximetilceluloză	1%	1%	1%	1%
Soluție apoasă de formaldehidă 37%	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
F8. Concentrate pentru suspensii	a)	b)	c)	d)
Emulsie de ulei siliconic	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
Apă	87%	79%	62%	38%

Compusul activ, măcinat fin, este amestecat intim cu aditivii. Prin aceasta se obține 23 un concentrat pentru suspensii, din care pot fi preparate suspensii de orice concentrație dorită, prin diluare cu apă. 25

Adeseori este mai utilă formularea individuală a compusului activ având formula I și a partenerului de amestec având una din formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau 27 XVIII și amestecarea lor ulterioară în aplicator, cu puțin timp înainte de aplicare, în raportul de amestec dorit, ca „amestec de cisternă în apă. 29

Capabilitatea antidoturilor având formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII și XVIII de a proteja plantele de cultură împotriva acțiunii fitotoxice a erbicidelor având formula I este 31 ilustrată în exemplele de mai jos.

Exemplul biologic 1. Acțiunea antidoturilor33 în condiții de seră, plantele de test sunt crescute în recipiente de plastic până la atingerea stadiului de patru frunze. în acest stadiu, sunt aplicate plantelor de test atât erbicidele35 ca atare, cât și amestecurile de erbicide cu substanțele de test care sunt testate ca antidoturi.37

Aplicarea este realizată sub formă de suspensie apoasă a substanțelor de test, preparată din 25% pulbere umectabilă (exemplu F3, (b)), utilizând 500 I de apă la hectar. Trei 39 săptămâni după aplicare, efectul fitotoxic al erbicidului asupra plantelor de cultură, ca de exemplu, porumb și cereale, este evaluat prin utilizarea unei scări procentuale. 100% 41 semnifică faptul că plantele de test au murit, 0% înseamnă că nu a existat efect fitotoxic.

RO 120911 Β1

Rezultatele obținute în acest test arată faptul că daunele produse de către erbicidele având formula I, plantelor de cultură, pot fi considerabil reduse, utilizând compușii având formulele X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII sau XVIII.

Aceleași rezultate sunt obținute atunci când amestecurile sunt formulate corespunzător exemplelor F1, F2 și F4 până la F8.

Exemplul biologic 2. Securizarea compusului nr. 1.032 în condiții de seră, plantele de test sunt crescute în recipiente de plastic, până la atingerea stadiului de patru frunze. în acest stadiu, sunt aplicate plantelor de test atât erbicidele ca atare, cât și amestecurile de erbicide cu substanțele de test care sunt testate ca antidoturi.

Aplicarea este realizată sub formă de suspensie apoasă a substanțelor de test, preparată dintr-un concentrat pentru emulsii (EC 100; exemplul F1) al erbicidului și un concentrat pentru emulsii (EC 100; exemplul F1) al antidoturilor (excepții; antidoturile nr. 10.05 și 20.17, care sunt utilizate ca 25% pulbere umectabilă (exemplul F3 b)). La nouă zile după aplicare, efectul fitotoxic al erbicidului asupra grâului de vară și asupra grâului durum este evaluat prin utilizarea unei scări procentuale (100%: plantele de test au murit, 0%: nu a existat efect fitotoxic).

Securizarea compusului nr. 1.032

Tabelul S2

Erbicid nr. + Antidot nr.	1.032	1.032 + 10.01	1.032 + 9.01	1.032 + 10.05
Rata de	250	125	60	250	125	60	250	125	60	250	125	60
aplicare (g/ha)	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
0	0	0	60	30	15	60	30	15	60	30	15
Grâu de vară	30	20	10	0	0	0	5	0	0	0	0	0
Grâu durum	20	5	0	10	5	0	0	0	0	0	0	0

Erbicid nr. + Antidot nr.	1.032	1.032 + 20.17	1.032 + 20.	I. 032 + II. 03
Rata de aplicare (g/ha)	250	125	60	250	125	60	250	125	60	250	125	60
+	+	+	+	+	+	+	+	4-	4-	4-	4-
0	0	0	60	30	15	60	30	15	60	30	15
Grâu de vară	30	20	10	10	5	0	0	0	0	0	0	0
Grâu durum	20	5	0	0	0	0	0	0	0	0	0	0

RO 120911 Β1

Exemplul biologic 3. Securizarea compusului nr. 1.025 1 în condiții de seră, plantele de test sunt crescute în recipiente de plastic, până la atingerea stadiului de patru frunze. în acest stadiu, sunt aplicate plantelor de test atât erbicidele 3 ca atare, cât și amestecurile de erbicide cu substanțele de test care sunt testate ca antidoturi. 5

Aplicarea este realizată sub formă de suspensie apoasă a substanțelor de test, preparată dintr-un concentrat pentru emulsii (EC 100; exemplul F1) al erbicidului și un 7 concentrat pentru emulsii (EC 100; exemplul F1) al antidoturilor (excepții: antidoturile nr. 10.05 și 20.17, care sunt utilizate ca 25% pulbere umectabilă (exemplul F3 b)). La 11 zile 9 după aplicare, efectul fitotoxic al erbicidului asupra grâului de vară și asupra grâului durum este evaluat prin utilizarea unei scări procentuale (100%: plantele de test au murit, 0%: nu 11 a existat efect fitotoxic).

Securizarea compusului nr. 1.025

Tabelul S3

Erbicid nr. + Antidot nr.	1.025	1.025 + 10.01	1.025 + 10.01	1.025 + 10.05
Rata de	500	250	125	500	250	125	500	250	125	500	250	125
aplicare (g/ha)	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
0	0	0	125	60	30	125	60	30	125	60	30
Grâu de vară	55	40	10	10	0	0	0	0	0	5	0	0
Grâu durum	40	5	0	10	0	0	0	0	0	0	0	0

Erbicid nr. + Antidot nr.	1.025	1.025 + 20.17	1.025 + 9.02	I. 025 + II. 03
Rata de	500	250	125	500	250	125	500	250	125	500	250	125
aplicare (g/ha)	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+	+
0	0	0	125	60	30	125	60	30	125	60	30
Grâu de vară	55	40	10	10	5	5	20	5	0	10	5	0
Grâu durum	40	5	0	0	0	0	0	5	0	0	0	0

Exemplul biologic 4. Securizarea compusului nr. 1.007 39 în condiții de seră, plantele de test sunt crescute în recipiente de plastic, până la atingerea stadiului de patru frunze. în acest stadiu, sunt aplicate plantelor de test atât erbicidele 41 ca atare, cât și amestecurile de erbicide cu substanțele de test care sunt testate ca antidoturi. 43

RO 120911 Β1

Aplicarea este realizată sub formă de suspensie apoasă a substanțelor de test, preparată dintr-un concentrat pentru emulsii (EC 100; exemplul F1) al erbicidului și un concentrat pentru emulsii (EC 100; exemplul F1) al antidoturilor (excepții: antidoturile nr. 10.05 și 20.17, care sunt utilizate ca 25% pulbere umectabilă (exemplul F3 b)). La nouă zile după aplicare, efectul fitotoxic al erbicidului asupra grâului de vară și asupra grâului durum este evaluat prin utilizarea unei scări procentuale (100%: plantele de test au murit, 0%: nu a existat efect fitotoxic).

Securizarea compusului nr. 1.007

Tabelul S4

Erbicid nr. + Antidot nr.	1.007	1.007 + 10.01	1.007 + 9.01	1.007 + 10.05
Rata de	250	125	60	250	125	60	250	125	60	250	125	60
aplicare (g/ha)	4-	4-	4-	4-	+	+	4-	4-	4-	4-	4-	+
0	0	0	60	30	15	60	30	15	60	30	15
Grâu de vară	60	60	60	30	20	10	20	10	0	30	20	10
Grâu durum	60	60	55	20	10	5	10	5	0	20	10	5

Erbicid nr. + Antidot nr.	1.007	1.007 + 20.17	1.007 + 9.0	I. 007 + II. 03
Rata de	250	125	60	250	125	60	250	125	60	250	125	60
aplicare (g/ha)	4-	4-	4-	4-	4-	4·	4-	4-	4-	4-	4-	4-
0	0	0	60	30	15	60	30	15	60	30	15
Grâu de vară	60	60	60	60	60	40	20	10	10	20	10	10
Grâu durum	60	60	55	60	50	40	10	5	5	10	5	5

Următoarele exemple ilustrează invenția mai în detaliu, fără însă a o limita.

Exemple de preparare

Exemplul H1. Prepararea

RO 120911 Β1

0)^: /

CH₃SO₂O

Pe o perioadă de o oră, o soluție de 177,6 g de clorură de metansulfonil și 400 ml de 11 dietileter este adăugată prin picurare unei soluții de 80,6 g (0,76 moli) de dietilenglicol și 159,9 g (1,58 moli) de trietilamină în 1500 ml de dietileter, care a fost răcită până la 13 temperatura de -10°C, pe durata adiției temperatura fiind menținută sub 5°C. Amestecul este agitat la o temperatură de 0°C, timp de 30 min, după care se renunță la răcire. După două 15 ore, la temperatura de 20°C, se adaugă 12 ml de trietilamină și 12 ml de clorură de metansulfonil, și agitarea este continuată timp de încă patru ore. Suspensia albă rezultată este apoi 17 transferată într-un filtru cu absorbție, iar reziduul este spălat de două ori cu 300 ml de dietileter. Turta de filtrare este preluată în 2000 ml acetat de etil, și suspensia rezultată este 19 agitată la temperatura camerei, timp de 30 min și apoi filtrată din nou. Filtratul rezultat este concentrat și reziduul este utilizat pentru următoarea reacție, fără o altă purificare suplimen- 21 tară. Se obțin 216,5 g din produsul brut dorit 1, sub formă de cristale albe.

Exemplul H2 23

O soluție de 68,78 g (0,30 moli) de substanță (2) în 140 ml dimetilformamidă este adăugată prin picurare, pe o perioadă de 30 min, unei suspensii de 23,9 g (0,60 moli) de 39 hidrură de sodiu 60% în 500 ml dimetilformamidă, care a fost răcită la o temperatură de 5°C.

Se renunță la răcire și amestecul de reacție este agitat până când atinge temperatura de 41 20°C. Amestecul este apoi încălzit scurt timp, la temperatura de 30 până la 40“C, pentru a completa evoluția hidrogenului. După răcirea la o temperatură cuprinsă între 0 și 5°C, se 43 adaugă prin picurare o soluție de 80 g (0,305 moli) de substanță 1, pe o perioadă de 30 min, în care temperatura este menținută între 0 și 5°C. Se renunță la răcire și amestecul de 45 reacție este agitat la temperatura camerei, timp de trei ore, și apoi la temperatura de aproximativ 40°C, timp de 45 min, după care este adăugat într-un amestec de soluție saturată 47

RO 120911 Β1 de clorură de amoniu, gheață și te/j-butil metileter. Fazele sunt separate, iar faza organică este apoi spălată cu apă 2'. Faza organică este uscată cu sulfat de sodiu și evaporată, iar reziduul este uscat la temperatura de 40°C și la presiune redusă, obținându-se 92,2 g de substanță 3, sub forma unui ulei gălbui. Produsul brut este utilizat pentru următoarea reacție, fără a fi supus unei alte purificări suplimentare.

Exemplul H3

HBr (3) (4)

160,5 ml dintr-o soluție 33% de acid bromhidric în acid acetic glacial sunt adăugați prin picurare, pe o perioadă de 30 min, într-o soluție de 92,2 g (0,305 moli) de substanță 3 în 1200 ml de dietileter, care a fost răcită la temperatura de 0°C. Se renunță la răcire și apoi amestecul este agitat, timp de 22 h, la temperatura de 20’C și apoi este refluxat, timp de 27 h, după care suspensia albă rezultată este transferată într-un filtru cu absorbție și spălată cu dietileter, iar reziduul obținut prin filtrare este uscat pe P₂O₅ la presiune redusă și la o temperatură situată între 50 și 60°C. Produsul 4 este obținut într-o cantitate de 52,9 g, sub forma unei substanțe solide albe.

Exemplul H4

NBj. nl«n

(4) (5) (6)

71,8 g (0,71 moli) de trietilamină sunt adăugate unei suspensii de 40 g (0,15 moli) de substanță 4 în 1000 ml de xilen, iar amestecul este degazat (4 x vacuum/argon). Suspensia galbenă este apoi încălzită la o temperatură de 60°C și agitată timp de trei ore. Se adaugă apoi 42,5 g (0,15 moli) de substanță 5, iar amestecul este încălzit până la o temperatură a băii de 150°C, pentru a îndepărta prin distilare trietilamina în exces și etanolul care se formează. După trei ore, amestecul de reacție este răcit până la o temperatură de 40°C și apoi este introdus într-un amestec de 500 ml de apă/gheață. Utilizând 100 ml soluție apoasă de hidroxid de sodiu 1N, amestecul de reacție este alcalinizat și faza apoasă (care conține produsul) este spălată de două ori, utilizând acetat de etil. Faza organică este reextrasă de două ori, utilizând soluție apoasă de hidroxid de sodiu 1N, fazele apoase sunt combinate, xilenul rămas este îndepărtat prin distilare și fazele apoase sunt ajustate la un pH de 2...3,

RO 120911 Β1 utilizând HCI 4N cu răcire. Produsul care precipită este transferat într-un filtru cu absorbție, 1 turta de filtrare este spălată cu apă și apoi scurt timp cu hexan, și apoi este uscată la presiune redusă și la o temperatură de 60*C pe P₂O₅. Se obțin astfel 34,6 g de substanță 6, ca 3 o materie solidă de culoare bej palid, având un punct de topire de 242...244’C (descompunere). 5

Exemplul H5

Piv-Cl (7)

IO 3, DMAP THF

(6)

O cantitate catalitică de 4-dimetilaminopiridină este adăugată unei soluții de 3 g (10,4 mmoli) de substanță 6 și 1,6 g (15,8 mmoli) de trietilamină în 100 ml tetrahidrofuran, soluție care a fost răcită până la o temperatură de 0*C. Sunt adăugate apoi prin picurare 1,57 g (13,0 mmoli) de clorură de pivaloil. Amestecul este agitat la o temperatură de 0'C, timp de 30 de min, se îndepărtează răcirea, iar amestecul este agitat pentru încă 60 min. Amestecul de reacție este apoi turnat într-o soluție apoasă saturată de clorură de sodiu, iar faza organică este separată. Faza organică este uscată pe sulfat de magneziu, filtrată și concentrată. Purificarea prin cromatografie și recristalizarea din dietileter conduc la obținerea a 2,94 g de substanță (7), având un punct de topire de 135...136°C.

Exemplul H6. Prepararea

OMe (8):

într-o soluție de 20 g de 2-(2,6-dibromo-4-metil-fenil)malonat de dimetil (52,6 mmoli) în 400 ml de toluen (degazată de trei ori, vacuum/argon), se adaugă mai întâi 36,7 g (0,116 moli) de tributilvinilstaniu și apoi 2 g de tetrakis(trifenilfosfină)paladiu. Amestecul de reacție este apoi agitat la o temperatură cuprinsă între 90 și 95°C, timp de 9 h. Filtrarea prin Hyflo și concentrarea cu ajutorul unui evaporator rotativ conduc la obținerea, după purificarea cromatografică, a unei cantități de 15,3 g de substanță 8 sub forma unui ulei galben, care este utilizat pentru următoarea reacție, fără nici o altă purificare suplimentară.

RO 120911 Β1

Exemplul H7

La o temperatură cuprinsă între 20 și 25°C, 15,2 g de compus 8, obținut conform exemplului H6, sunt hidrogenate cu hidrogen pe un catalizator de paladiu (utilizând carbon cu rol de purtător, 7 g de Pd/C 5%) în 160 ml tetrahidrofuran. După ce hidrogenarea s-a terminat, produsul este filtrat prin Hyflo, iar filtratul rezultat este concentrat cu ajutorul unui evaporator rotativ. Aceasta conduce la obținerea unei cantități de 13,7 g de substanță 9 sub forma unor cristale galbene cu punctul de topire la 47,..49°C.

Exemplul H8

(4) (9) (10)

Prin metoda prezentată în exemplul de preparare H4, dar pornind de la 4,8 g (17,2 mmoli) de malonat 9, se obțin 4,56 g de compus 10 sub forma unei materii solide cu punctul

de topire la 188...190°C. Exemplul H9
HjC.	H/,
\	X
X . // / ’bJ \ Piv-ul HG - -/ -v o -<---- - - / V, _.(·.' / NRj.r.MAP ' —. / 7 THF	/ A ;r4 4 z---., X-...../ i ;
/ \ X /
\ / / ° CH, / \ / HiC ;Γ~ V'-'H, // \ O CHj	\ // / Q f
H-£

(10) (11)

RO 120911 Β1

O cantitate catalitică de 4-dimetilaminopiridină este adăugată unei soluții de 1 g (3,2 mmoli) de substanță 10 și 0,65 g (6,4 mmoli) de trietilamină în 30 ml tetrahidrofuran, soluție care a fost răcită până la o temperatură de 0°C. Sunt adăugate apoi prin picurare 0,49 g (4,1 mmoli) de clorură de pivaloil. Amestecul este agitat la o temperatură de 0C, timp de 10 min, se îndepărtează răcirea, iar amestecul este agitat pentru încă 90 min. Amestecul de reacție este apoi turnat într-o soluție apoasă saturată de clorură de sodiu și diluată cu te/f-butil metileter, iar faza organică este separată. Faza organică este uscată pe sulfat de magneziu, filtrată și concentrată. Purificarea prin cromatografie conduce la obținerea a 1,07 g de substanță 11, sub forma unei materii solide albe, având un punct de topire de 122...123’C.

Exemplul H10

(12) (13)

67,8 g (0,59 moli) de clorură de metansulfonil sunt adăugate prin picurare într-o soluție de 37,1 g (0,28 moli) de c/s-2,5-b/s(hidroximetil)tetrahidrofuran 12 și 65,3 g (0,65 moli) 23 de trietilamină în 400 ml clorură de metilen, soluție care a fost răcită în prealabil la O...3°C, temperatura fiind menținută pe durata adiției sub valoarea de 7°C. Amestecul este apoi agitat 25 până a doua zi, la o temperatură de 20”C. Suspensia albă rezultată este transferată într-un filtru cu absorbție, reziduul este spălat cu clorură de metilen și filtratul este concentrat. 27 Reziduul este dizolvat în acetat de etil, spălat cu apă (2x) și cu soluție apoasă de clorură de sodiu (1 x), uscat (Na₂SO₄) și concentrat. Se obțin astfel 72,7 g de compus dimesilat 13, sub 29 forma unui ulei brut, care este utilizat pentru următoarea reacție fără nici o purificare suplimentară. 31

Materialul de pornire 12 este cunoscut din literatură: a se vedea, de exemplu, K.

Naemura et al., Tetrahedron Asymmetry 1993, 4, 911-918. 33

Exemplul H11	35
	CH-> O			37
ClbSOjO—	H,C O NH	QHa	Q
\		(2) h3M	1	39
/ >	mc. .0.. -NH Ύ” Ύ	h3c<	0 N /
Γ	hhC I II		i <	41
CHj O
l		I	|j
	NiiH, DMF	H-iC 1 cm	0	43
				45
(13)			(14)	47

RO 120911 Β1

Prin metoda prezentată în exemplul de preparare H2, dar pornind de la 21,0 g (0,53 moli) de NaH 60%, 58,4 g (0,25 moli) de compus 2 și 72,5 g (0,25 moli) de dimesilat 13 într-un total de 840 ml de dimetilformamidă, se obține compusul 14 sub forma unui ulei brut de culoare maro. Purificarea prin cromatografie conduce la obținerea a 53,7 g de compus brut, sub forma unei materii solide de culoare albă, având punctul de topire la 81 ...83*C.

Exemplul H12

ch₃ o

HBr/AcOH (14)

Et₂0

HN

HN

* 2 HBr (15)

Prin metoda prezentată în exemplul de preparare H3, dar pornind de la 53,5 g (0,16 moli) de compus 14 în 800 ml de dietileter și 90 ml dintr-o soluție 33% de acid bromhidric în acid acetic concentrat, se obțin 36,5 g de hidrazină biciclică 15, sub forma unei materii solide cu punctul de topire la 262...264°C.

Exemplul H13

Prin metoda prezentată în exemplul de preparare H4, dar pornind de la 0,105 moli de malonat 9 și 30,4 g (0,105 moli) de hidrazină 15, se obțin 29,7 g de compus 16, sub forma unei materii solide cu punctul de topire la 287°C.

Exemplul H14

(16)

RO 120911 Β1

Prin metoda prezentată în exemplul de preparare H9, dar pornind de la 1,1 g (3,2 1 mmoli) de compus 16, se obțin 0,83 g de ester pivaloil 17, sub forma unei materii solide cu punctul de topire la 141...143’C. 3

Compuși având formula le

Tabelul 1

Compus nr.	Ri	R2	r3	G	Date fizice
1.001	ch,	ch.	CH,	H	p.f. 245°C
1.002	ch,	ch.	CH,	C(O)C(CH,),	p.f. 135-136°C
1.003	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH2CH,
1.004	CH2CH,	CH,	CH,	H	p.f. 182-185°C
1.005	ch,ch,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	p.f. 110-113°C
1.006	CH,CH,	CH,	CH,	C(O)OCH2CH,
1.007	CH2CH,	ch3	CH,CH,	H	p.f. 189-191’C
1.008	CH,CH,	ch3	CH?CH,	C(O)C(CH,),	p.f. 122-124”C
1.009	CH?CH,	ch,	ch2ch,	C(O)OCH2C	p.f. 114-116’C
1.010	CH=CH2	ch.	CH,	H	p.f. 165-170°C
1.011	ch=ch2	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	p.f. 111-113C
1.012	CH=CH,	CH,	CH?CH,	H
1.013	CH=CH,	CH,	ch=ch2	H
1.014	CH=CH,	CH,	ch=ch2	C(O)C(CH,),
1.015	CCH	CH,	CH,	H	p.f. 179-184°C
1.016	C CH	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	p.f. 109-111°C
1.017	C CH	CH,	CH,	C(O)OCH2CH,
1.018	C CH	CH,	CH2CH,	H	p.f. 189-193’C
1.019	C CH	CH,	ch2ch,	C(O)C(CH,),
1.020	C CH	CH,	ch2ch,	C(O)OCH,CH,
1.021	C CH	CH,	C^CH	H	p.f. 300°C
1.022	C CH	CH,	C CH	C(O)C(CH,),	p.f. 183-185°C
1.023	CCH	CH,	C = CH	C(O)OCH?CH,
1.024	C CH	ch3	CH=CH,	H
1.025	CCCH,	CH,	CH,	H	p.f. 179-181 °C
1.026	c=cch,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	p.f. 128-129’C
1.027	CCCH,	CH,	CH,	C(O)OCH2CH,
1.028	C=CCH,	CH,	CH?CH,	H
1.029	c=cch,	CH,	CH?CH,	C(O)C(CH,),
1.030	C-CCH,	CH,	C=CCH,	H
1.031	C-CCH,	CH,	CCCH,	C(O)C(CH,),
1.032	CH,CH,CH,	CH,	CH,	H	p.f. 136-138°C

RO 120911 Β1

Tabelul 1 (continuare)

Compus nr.	Ri	r2	r3	G	Date fizice
1.033	CH7CH7CH,	ch3	CH,	C(O)C(CH,),	p.f. 65-67'C
1.034	ch2ch7ch,	ch3	CH,	C(O)OCH7CH,
1.035	ch7ch7ch,	CH,	CH7CH,	H
1.036	ch7ch7ch,	CH,	CH7CH7CH,	H
1.037	ch7ch7ch,	ch3	ch7ch7ch,	C(O)C(CH,),
1.038	ch7ch7ch,	CH,	ch7ch7ch,	C(O)OCH7CH,
1.039	ch7ch7ch,	CH,	C°CH	H
1.040	CH(CH,)7	CH,	CH,	H	p.f. 214-216’C
1.041	CH(CH,)7	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	p.f. 148-151’C
1.042	CH(CH,)?	CH,	CH7CH,	H
1.043	CH(CH,),	CH,	CCH	H
1.044	D>-	CH3	ch3	H
1.045		ch3	ch2ch3	H
1.046		ch3	C°CH	H
1.047	CH?CH=CH,	CH,	CH,	H
1.048	CH2CH=CH2	CH,	CH7CH,	H
1.049	ch7ch=ch7	CH,	C=CH	H
1.050	CH7CH7CH7CH,	CH,	CH,	H
1.051	ch7ch7ch7ch,	CH,	CH7CH,	H
1.052	N(CH7CH,)7	CH,	CH,	H
1.053	N(CH7CH,)7	CH,	CH7CH,	H
1.054	ch7oh	CH,	CH,	H
1.055	ch7och,	CH,	CH,	H
1.056	CH7OC(CH,),	CH,	CH,	H
1.057	CH,	CH,CH,	CH,	H
1.058	CH7CH,	CH7CH,	CH,	H
1.059	CH7CH,	CH?CH,	CH7CH,	H	p.f. 185-187’C
1.060	CH7CH,	CH7CH,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	p.f. 126-128'C
1.061	CH?CH,	CH7CH,	ch7ch,	C(O)OCH7CH,	p.f. 105-107°C
1.062	ch=ch2	ch2ch3	ch=ch7	H
1.063	C=CH	CH7CH,	C^CH	H
1.064	CH,	CH=CH7	CH,	H
1.065	CH?CH,	CH=CH7	CH7CH,	H
1.066	ch2ch,	ch=ch7	CH,	H
1.067	ch2ch.	ch=ch7	CH,	C(O)C(CH,),	p.f. 108-110°C
1.068	C CH	ch=ch7	CCH	H
1.069	CH,	C CH	CH,	H
1.070	CH?CH,	C CH	ch3	H	p.f. 240-243”C
1.071	CH?CH,	CCH	ch3	C(O)C(CH,),	p.f. 138-140°C
1.072	CH7CH,	C CH	CH,	C(O)OCH7CH,
1.073	CH?CH,	C CH	ch7ch,	H
1.074	CH?CH,	C=CH	CCH	H
1.075	C = CH	C=CH	C-CH	H
1.076	CH,	ch7ch=ch7	CH,	H

RO 120911 Β1

Tabelul 1 (continuare) 1

Compus nr.	Ri	r2	r3	G	Date fizice
1.077	CH,	ch7ch=ch7	ch7ch,	H
1.078	ch,	CH,	Br	H	p.f. 234-237'C
1.079	ch,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	p.f. 76-78'C
1.080	ch,	CH,	Br	C(O)OCH7CH,
1.081	ch7ch,	CH,	Br	H
1.082	CCH	CH,	Br	H
1.083	ch3	Br	CH,	H	p.f. 298-299C
1.084	ch7ch,	Br	CH,	H	p.f. 261-263'C
1.085	ch7ch,	Br	CH,	C(O)C(CH,),	p.f. 127-130'C
1.086	ch7ch,	Br	CH,	C(O)OCH7CH,
1.087	ch7ch,	Br	CH7CH,	H
1.088	Br	CH,	Br	H	p.f. 238-241'C
1.089	Br	CH,	Br	C(O)C(CH,),	solid
1.090	Br	CH,	Br	C(O)OCH?CH,
1.091	ch,	Br	Br	H
1.092	ch7ch,	Br	Br	H
1.093	CH,	CH,	CI	H
1.094	CH7CH,	CH,	CI	H
1.095	CH,	CI	CH,	H
1.096	CH7CH,	CI	CH,	H
1.097	ch7ch,	CI	CH,CH,	H
1.098	ch7ch,	F	ch7ch,	H
1.099	ch7ch,	F	CCH	H
1.100	ch7ch,	F	OCH,	H
1.101	CI	CH,	CI	H
1.102	CH,	CI	CI	H
1.103	ch7ch,	CI	CI	H
1.104	Br	CH,	CI	H
1.105	CH,	Br	CI	H
1.106	CH,	CI	Br	H
1.107	CH7CH,	Br	CI	H
1.108	ch7ch,	CI	Br	H
1.109	OCH,	CH,	CH,	H
1.110	OCH,	CH,	CH7CH,	H	p.f. 178-179*0
1.111	OCH,	CH,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	p.f. 146-147'C
1.112	OCH,	CH,	ch7ch,	C(O)OCH7CH,
1.113	OCH,	CH,	ch7ch7ch,	H
1.114	OCH,	CH,	CCH	H
1.115	OCH,	CH,	Br	H
1.116	OCH,	CH,	OCH,	H
1.117	C(O)CH,	ch3	CH,	H	solid
1.118	C(O)CH,	CH,	CH7CH,	H
1.119	CH,	C(O)CH,	ch7ch.	C(O)C(CH,)3	p.f. 163-165'C
1.120	CH,	CH7OH	ch7ch,	H
1.121	CH,	ch3	CH,	SO7CH7CHCH7
1.122	CH,	CH,	CH,	so7ch?ch=chci

RO 120911 Β1

Tabeleul 1 (continuare)

Compus nr.	R,	r2	r3	G	Date fizice
1.123	CH,	CH,	CH,	SO2CH2CH=CHCH,
1.124	CH?CH,	CH,	CH?CH,	so2ch2chch2
1.125	CH2CH,	CH,	CH2CH,	so2ch2ch=chci
1.126	CH,CH,	CH,	CH,CH,	SO,CH,CH=CHCH,

Compuși având formula lf

(Ii)

Tabelul 2

Compus nr.	R1	r2	r3	G	R21	Date fizice
2.001	CH,	CH,	CH,	H	CH,
2.002	CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,)3	CH,
2.003	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH?CH,	CH,
2.004	CH2CH,	CH,	CH,	H	CH,
2.005	ch2ch,	CH,	CH2CH,	H	CH,
2.006	ch2ch,	CH,	ch2ch,	C(O)C(CH,),	CH,
2.007	ch2ch,	CH,	ch2ch,	C(O)OCH2CH,	CH,
2.008	ch2ch,	CH,	Br	H	CH,
2.009	ch2ch,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	CH,
2.010	ch2ch,	CH,	Br	C(O)OCH2CH,	CH,
2.011	ch2ch,	CH2CH,	CH2CH,	H	CH,
2.012	ch2ch,	ch2ch,	ch2ch,	C(O)C(CH,),	CH,
2.013	ch2ch,	ch2ch,	ch2ch,	C(O)OCH2CH,	CH,
2.014	C CH	CH,	CH,	H	CH,
2.015	C CH	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CH,
2.016	CCH	CH,	CH,	C(O)OCH2CH,	CH,
2.017	C-CH	CH,	CH?CH,	H	CH,
2.018	C CH	CH,	ch2ch,	C(O)C(CH,),	CH,
2.019	C = CH	CH,	ch2ch,	C(O)OCH2CH,	CH,
2.020	ch=ch2	CH,	ch=ch2	H	CH,
2.021	CCH	CH,	C=CH	H	CH,
2.022	OCH,	CH,	CH,CH,	H	CH,

RO 120911 Β1

Tabelul 2 ( continuare) 1

Compus nr.	R,	r2	r3	G	R2i	Date fizice
2.023	OCH,	CH,	CH7CH,	C(O)C(CH,),	CH,
2.024	OCH,	CH,	CH,CH,	C(O)OCH,CH,	CH,
2.025	OCH,	CH,	Br	H	CH,
2.026	OCH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	CH,
2.027	OCH,	CH,	Br	C(O)OCH?CH,	CH,
2.028	OCH,	CH,	C^CH	H	CH,
2.029	OCH,	CH,	C-CH	C(O)C(CH,),	CH,
2.030	OCH,	CH,	CCH	C(O)OCH?CH,	CH,
2.031	CH,	C^CH	CH,	H	CH,
2.032	CH,CH,	C^CH	CH,	H	CH,

Compuși având formula Ig

(ig)

Tabelul 3

Compus nr.	Ri	r2	r3	G	Rl9	Date fizice
3.001	CH,	CH,	CH,	H	CH,
3.002	CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CH,
3.003	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CH,
3.004	CH7CH,	CH,	CH,	H	CH,
3.005	CH7CH,	CH,	CH7CH,	H	CH,
3.006	CH7CH,	CH,	CH,CH,	C(O)C(CH,),	CH,
3.007	CH7CH,	CH,	CH7CH,	C(O)OCH,CH,	CH,
3.008	CH7CH,	CH,	Br	H	CH,
3.009	ch2ch,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	CH,
3.010	ch7ch,	CH,	Br	C(O)OCH7CH,	CH,
3.011	ch7ch,	CH?CH,	CH?CH,	H	CH,
3.012	ch2ch,	CH?CH,	CH?CH,	C(O)C(CH3)3	CH,
3.013	ch7ch,	ch7ch,	CH?CH,	C(O)OCH7CH,	CH,
3.014	c=ch	CH,	CH,	H	CH,
3.015	cch	CH,	ch3	C(O)C(CH,),	CH,
3.016	C CH	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CH,
3.017	C CH	CH,	CH7CH,	H	CH,
3.018	C CH	CH,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	CH,
3.019	CCH	CH,	ch7ch,	C(O)OCH?CH,	CH,
3.020	CH=CH?	CH,	CH=CH?	H	CH,
3.021	c=ch	CH,	OCH	H	CH,
3.022	OCH,	CH,	CH7CH,	H	CH,
3.023	OCH,	CH,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	CH,

RO 120911 Β1

Tabelul 3 ( continuare)

Compus nr.	Ri	r2	r3	G	R«	Date fizice
3.024	OCHq	ch.	CH7CH,	C(O)OCH7CH,	CH,
3.025	OCH,	ch3	Br	H	CH,
3.026	OCH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	CH,
3.027	OCH,	CH,	Br	C(O)OCH?CH,	CH,
3.028	OCH,	ch.	C-CH	H	CH,
3.029	OCHq	CH,	C=CH	C(O)C(CH,),	CH,
3.030	och,	CH,	C=CH	C(O)OCH?CH,	CH,
3.031	CH,	CCH	CH,	H	CH,
3.032	CH7CH,	CCH	CH,	H	CH,
3.033	CH7CH,	CH,	CH7CH,	H	F
3.034	ch7ch,	CH,	ch7ch,	H	Br
3.035	ch3	CH,	CH,	H	CI
3.036	ch,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CI
3.037	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CI
3.038	CH7CH,	CH,	CH7CH,	H	CI
3.039	CH7CH,	ch.	ch7ch,	C(O)C(CH,),	CI
3.040	CH7CH,	CH,	ch7ch,	C(O)OCH7CH,	CI
3.041	ch7ch,	CH7CH,	ch2ch,	H	CI
3.042	C^CH	CH,	CH,	H	CI
3.043	C=CH	CH,	C-CH	H	CI
3.044	CH,	C=CH	CH,	H	CI

Compuși având formula Ih

Tabelul 4

Compus nr.	Ri	r2	r3	G	R20	R21	Date fizice
4.001	CH,	CH,	CH,	H	ch,	CH,
4.002	CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	ch,	CH,
4.003	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
4.004	CH2CH,	CH,	CH7CH,	H	ch,	CH,
4.005	ch7ch,	CH,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
4.006	ch7ch,	ch3	ch7ch,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
4.007	ch7ch,	CH,CH,	ch7ch,	H	CH,	CH,

RO 120911 Β1

Tabelul 4 (continuare)

Compus nr.		r2	r3	G	R20	R2i	Date fizice
4.008	ch?ch,	ch2ch3	ch2ch,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
4.009	ch2ch,	ch2ch3	ch2ch,	C(O)OCH2CH,	CH,	CH,
4.010	CCH	ch,	ch.	H	CH,	CH,
4.011	CCH	ch3	CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
4.012	C=CH	ch,	CH,	C(O)OCH?CH,	CH,	CH,
4.013	C^CH	ch3	C=CH	H	CH,	CH,
4.014	ch.	ChCH	ch3	H	CH,	CH,
4.015	ch.	ch3	CH,	H	CH,C	h2
4.016	ch2ch,	ch,	CH2CH,	H	CH2CH2
4.017	ch2ch,	ch,ch,	CH,CH,	H	ch2ch2
4.018	ch2ch,	ch3	CH,CH,	H	ch2ch,ch,
4.019	ch.	ch,	CH,	H	ch2ch2ch,ch,
4.020	ch2ch,	ch,	CH2CH,	H	ch2ch2ch,ch,
4.021	ch2ch,	ch2ch3	ch2ch,	H	ch2ch,ch2ch2
4.022	C=CH	CH,	ch.	H	ch2ch,ch2ch2
4.023	C-CH	CH,	C°CH	H	ch2ch2ch2ch2
4.024	ch3	CCH	CH,	H	CH2CH2CH2CH,
4.025	ch,	CH,	CH,	H	ch2ch2ch2ch2ch2
4.026	ch2ch3	CH,	CH?CH,	H	CH,CH2CH2CH2CH9
4.027	ch2ch3	ch2ch,	ch2ch,	H	ch2ch2ch2ch2ch2
4.028	C=CH	CH,	CH,	H	ch2ch2ch2ch2ch2
4.029	C-CH	CH,	CCH	H	ch2ch,ch2ch,ch,
4.030	ch3	C=CH	ch3	H	ch2ch2ch2ch2ch2
4.031	CH,CH,	CH,	CH,CH,	H	CH,CH,OCH,CH,

Compuși având formula Ik

<5 (Ik)

RO 120911 Β1

Tabelul 5

Compus nr.	Ri	r2	r3	G	Rl8	Rl9	Date fizice
5.001	ch,	CH,	CH,	H	CH,	CH,
5.002	CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
5.003	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
5.004	CH7CH,	CH,	CH7CH,	H	CH,	CH,
5.005	CH?CH,	CH,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
5.006	CH7CH,	CH,	ch7ch,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
5.007	CH?CH,	CH2CH,	ch7ch,	H	CH,	CH,
5.008	CH,CH,	ch2ch,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	CH,	CH^-
5.009	CH?CH,	ch2ch,	ch7ch,	C(O)OCH,CH,	CH,	CH,
5.010	CsCH	CH,	CH,	H	CH,	CH,
5.011	C=CH	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
5.012	CsCH	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
5.013	CCH	CH,	CCH	H	CH,	CH,
5.014	CsCH	CH,	CCH	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
5.015	CsCH	ch3	CCH	C(O)OCH?CH,	CH,	CH,
5.016	CHa	C=CH	CH,	H	CH,	CH,
5.017	CH,	CH,	CH,	H	CH7CH7
5.018	CH2CH,	CH,	CH?CH,	H	ch7ch7
5.019	ch2ch,	CH2CH,	CH7CH,	H	ch7ch7
5.020	CH7CH,	CH,	ch7ch,	H	ch7ch7ch7
5.021	CH,	CtL	CH,	H	ch7ch7ch7ch7
5.022	CH2CH,	CH,	CH7CH,	H	ch7ch7ch7ch7
5.023	ch2ch,	CH7CH,	ch7ch,	H	ch7ch7ch7ch7
5.024	C=CH	CH,	CH,	H	ch7ch7ch7ch7
5.025	C=CH	CH,	C^CH	H	ch7ch7ch7ch7
5.026	CH,	C=CH	CH,	H	ch7ch7ch7ch7
5.027	CH,	CH,	CH,	H	ch7ch7ch7ch7ch7
5.028	CH?CH,	CH,	CH7CH,	H	^h7ch7ch7ch7ch7
5.029	CH?CH,	CH7CH,	ch7ch,	H	ch7ch7ch7ch7ch,
5.030	CCH	CH,	CH,	H	ch7ch7ch7ch7ch7
5.031	CCH	CH,	ChCH	H	ch7ch7ch7ch7ch7
5.032	CH,	C^CH	CH,	H	ch7ch7ch7ch7ch7
5.033	CH,CH,	CH,	CH,CH,	H	ch7ch7och7ch7

Compuși având formula Im

\

G

(Ini)

RO 120911 Β1

Tabelul 6

Compus nr.	R,	r2	r3	G	R21	R19	Date fizice
6.001	CH,	CH,	CH,	H	CH,	CH,
6.002	CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CHa	CH,
6.003	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	ch3	CH,
6.004	CH,CH,	CH,	CH?CH,	H	ch3	CH,
6.005	CH,CH,	CH,	CH7CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
6.006	CH?CH,	CH,	CH2CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
6.007	CH?CH,	CH,CH,	CH,CH,	H	CH,	CH,
6.008	CH2CH,	CH?CH,	CH7CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
6.009	CH,CH,	CH2CH,	CH,CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
6.010	CbCH	CHa	CH,	H	CHa	CH,
6.011	ChCH	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CHa	CH,
6.012	C=CH	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
6.013	C^CH	CH,	C=CH	H	CH,	CH,
6.014	C=CH	CH,	C=CH	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
6.015	C=CH	CH,	C=CH	C(O)OCH7CH,	ch3	CH,
6.016	CH,	C=CH	CH,	H	CH,	CH,
6.017	CH7CH,	CH,	CH7CH,	H	CH7CH7CH7
6.018	CH,CH,	CH,	CH,CH,	H	CH2OCH2
6.019	CH,CH,	CH,	CH,CH,	H	CH,CH,CH,CH,

Compuși având formula In

Tabelul 7

Compus nr.	Ri	r2	r3	G	R2i	r15	Date fizice
7.001	CHa	CH,	CH,	H	CH,	CH,
7.002	CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
7.003	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
7.004	CH7CH,	CHa	CHa	H	CH,	CH,
7.005	CH7CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
7.006	CH,CH,	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
7.007	CH7CH,	CH,	CH7CH,	H	CH,	CH,	solid
7.008	CH7CH,	CH,	CH7CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,	solid
7.009	CH7CH,	CH,	CH7CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
7.010	CH7CH,	CH,	Br	H	CH,	CH,
7.011	CH7CH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
7.012	CH7CH,	CH,	Br	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
7.013	CH7CH,	CH7CH,	CH7CH,	H	CH,	CH,
7.014	CH,CH,	CH,CH,	CH7CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,

RO 120911 Β1

Tabelul 7 (continuare)

Compus nr.	R)	r2	r3	G	R2i	Ri5	Date fizice
7.015	ch7ch,	ch7ch,	CH,CH,	C(O)OCH,CH,	CH,	CH,
7.016	C=CH	CH,	CH,	H	CH,	CH,
7.017	C CH	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
7.018	C=CH	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
7.019	C=CH	CH,	CH7CH,	H	CHa	CH,
7.020	C=CH	CH,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	CHa	CH,
7.021	C=CH	CH,	ch7ch,	C(O)OCH,CH,	CH,	CH,
7.022	CH=CH,	CH,	ch=ch7	H	CHa	CH,
7.023	C^CH	CH,	C=CH	H	CH,	CH,
7.024	C^CH	CH,	CCH	C(O)C(CH,),	ch3	CH,
7.025	C=CH	CH,	CCH	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
7.026	OCH,	CH,	CH?CH,	H	CH,	CH,
7.027	OCH,	CH,	CH?CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
7.028	OCH,	CH,	CH7CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
7.029	OCH,	CH,	Br	H	CH,	CH,
7.030	OCH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	CHa	CH,
7.031	OCH,	CH,	Br	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
7.032	OCH,	CH,	C=CH	H	CH,	CH,
7.033	och,	CH,	C^CH	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
7.034	OCH,	CH,	C^CH	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
7.035	CH,	C CH	CH,	H	CH,	CH,
7.036	CH7CH,	CCH	CH,	H	CH,	CH,
7.037	CH,	CH,	CH,	H	ch7
7.038	CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	ch7
7.039	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	ch7
7.040	CH7CH,	CH,	CH7CH,	H	ch7
7.041	CH7CH,	CH,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	ch2
7.042	ch7ch,	CH,	ch7ch,	C(O)OCH7CH,	ch7
7.043	ch7ch,	CH,	Br	H	ch7
7.044	ch7ch,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	ch7
7.045	ch7ch,	CH,	Br	C(O)OCH7CH,	ch7
7.046	C CH	CH,	CH,	H	ch7
7.047	C CH	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	ch7
7.048	C CH	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	ch7
7.049	C-CH	CH,	CH?CH,	H	ch2
7.050	C CH	CH,	CH7CH,	C(O)C(CH,),	ch7
7.051	C CH	CH,	ch7ch,	C(O)OCH7CH,	ch7
7.052	C CH	CH,	C^CH	H	ch2
7.053	C CH	CH,	C-CH	C(O)C(CH,),	ch2
7.054	C CH	CH,	CCH	C(O)OCH?CH,	ch7
7.055	OCH,	CH,	CH7CH,	H	ch7
7.056	OCH,	CH,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	ch7
7.057	OCH,	CH,	ch7ch,	C(O)OCH7CH,	ch7
7.058	OCH,	CH,	Br	H	ch7
7.059	OCH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	ch7
7.060	OCH,	CH,	Br	C(O)OCH7CH,	ch2
7.061	OCH,	CH,	C CH	H	ch7
7.062	OCH,	CH,	C=CH	C(O)C(CH,),	ch7
7.063	OCH,	CH,	C=CH	C(O)OCH7CH,	ch7
7.064	CH,	CH,	CH,	H	ch7ch7
7.065	CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	ch7ch7
7.066	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH,CH,	ch7ch7

RO 120911 Β1

Tabelul Ί (continuare) 1

Compus nr.	Ri	r2	r3	G	R2i	R»5	Date fizice
7.067	ch2ch,	ch,	CH7CH,	H	CH7CH7
7.068	ch7ch,	CH,	CH,CH,	C(O)C(CH,),	CH?CH?
7.069	ch7ch,	CH,	CH7CH,	C(O)OCH?CH,	CH7CH7
7.070	ch7ch,	CH,	Br	H	ch?ch2
7.071	ch7ch,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	CH,CH,
7.072	ch7ch,	CH,	Br	C(O)OCH?CH,	CH2CH2
7.073	C=CH	CH,	CH,	H	CH?CH?
7.074	C=CH	CH,	CH,	C(O)C(CH3),	CH7CH7
7.075	C=CH	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CH7CH7
7.076	C=CH	CH,	CH2CH,	H	ch2ch2
7.077	C=CH	CH,	ch2ch,	C(O)C(CH,),	ch7ch7
7.078	C=CH	CH,	CH,CH,	C(O)OCH,CH,	CHjCH,
7.079	C=CH	CH,	CCH	H	ch7ch7
7.080	C=CH	CH,	C=CH	C(O)C(CH,),	CH7CH7
7.081	C=CH	CH,	C=CH	C(O)OCH7CH,	ch2ch7
7.082	OCH,	CH,	CH,CH,	H	ch2ch2
7.083	OCH,	CH,	CH,CH,	C(O)C(CH,),	ch7ch7
7.084	OCH,	CH,	CH2CH,	C(O)OCH,CH,	ch7ch7
7.085	OCHq	CH,	Br	H	ch7ch,
7.086	OCH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	ch7ch7
7.087	OCH,	CH,	Br	C(O)OCH7CH,	ch7ch7
7.088	OCH,	CH,	C=CH	H	ch7ch7
7.089	OCH,	CH,	CCH	C(O)C(CH,),	ch7ch7
7.090	OCH,	CH,	C=CH	C(O)OCH,CH,	ch7ch,

Compuși având formula Io

(Io)

Tabelul 8

Compus nr.	R,	r2	r3	G	R-19	Rl7	Date fizice
8.001	CH,	CH,	CH,	H	CH,	CH,
8.002	CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
8.003	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH?CH,	ch3	CH,
8.004	CH?CH,	CH,	CH,	H	CH,	CH,
8.005	CH7CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
8.006	ch7ch,	CH,	CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
8.007	ch7ch,	ch3	CH?CH,	H	CH,	CH,
8.008	ch7ch,	CH,	CH7CH,	C(O)C(CH,),	ctk	CH,

RO 120911 Β1

Tabelul 8 (continuare)

Compus nr.	Ri	r2	r3	G	Rl9	Rv	Date fizice
8.009	ch7ch,	CH,	CH7CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
8.010	CH,CH,	CH,	Br	H	CH,	CH,
8.011	CH7CH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	ch3	CH,
8.012	ch7ch,	CH,	Br	C(O)OCH?CH,	CH,	CH,
8.013	ch7ch,	CH7CH,	CH,CH,	H	CH,	CH,
8.014	CH7CH,	CHjCH,	CH?CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
8.015	CH7CH,	CH?CH,	CH7CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
8.016	CbCH	CH,	CH,	H	CH,	CH,
8.017	C=CH	CH,	CHa	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
8.018	C=CH	CH,	CH,	C(O)OCH,CH,	CH,	CH,
8.019	C^CH	CH,	CH7CH,	H	CH,	CH,
8.020	C=CH	CH,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
8.021	CsCH	CH,	CH,CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
8.022	CH=CH7	CH,	CH=CH7	H	CH,	CH,
8.023	C=CH	CH,	CsCH	H	CH,	CH,
8.024	CCH	CH,	ChCH	C(O)C(CH3)3	CH,	CH,
8.025	C=CH	CH,	ChCH	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
8.026	OCH,	CH,	CH7CH,	H	CH,	CH,
8.027	OCH,	CH,	CH,CH,	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
8.028	OCH,	CH,	CH7CH,	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
8.029	OCH,	CH,	Br	H	CH,	CH,
8.030	OCH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	ch,	CH,
8.031	OCH,	CH,	Br	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
8.032	OCH,	CH,	OCH	H	CH,	CH,
8.033	och,	CH,	C^CH	C(O)C(CH,),	CH,	CH,
8.034	och,	CH,	ChCH	C(O)OCH7CH,	CH,	CH,
8.035	CH,	OCH	CH,	H	CH,	CH,
8.036	CH,CH,	OCH	CH,	H	CH,	CH,
8.037	CH7CH,	CH,	CH?CH,	H	F	F
8.038	ch,	CH,	CH,	H	CI	CI
8.039	CH7CH,	CH,	CH,CH,	H	CI	CI
8.040	ch,	CH,	CH,	H	CH	7ch7	p.f. 295°C
8.041	ch,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CH7 CH,	p.f. 198-199°C
8.042	ch3	ch.	ch3	C(O)OCH2CH3	CH2CH2
8.043	ch7ch,	CH,	CH,CH,	H	ch7ch,	p.f. 278°C
8.044	CH,CH,	CH,	CH,CH,	C(O)C(CH,),	CH,CH,	p.f. 141-143C
8.045	CH,CH,	CH,	CH,CH,	C(O)OCH,CH,	CH,CH,
8.046	ch7ch,	CH,	Br	H	CH7CH,
8.047	CH,CH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	ch7ch7
8.048	ch7ch.	CH,	Br	C(O)OCH?CH,	ch7ch7
8.049	C CH	ch.	CH,	H	ch7ch7
8.050	C=CH	ch3	CH,	C(O)C(CH,),	ch7ch7
8.051	OCH	CH,	ch3	C(O)OCH7CH,	ch7ch7
8.052	C CH	CH,	ch7ch,	H	ch7ch7
8.053	C = CH	CH,	CH?CH,	C(O)C(CH,),	ch7ch7
8.054	ChCH	CH,	CH7CH,	C(O)OCH?CH,	ch2ch7
8.055	C=CH	CH,	OCH	H	ch7ch7
8.056	C = CH	CH,	C CH	C(O)C(CH,),	ch7ch7
8.057	C=CH	CH,	OCH	C(O)OCH7CH,	ch7ch7
8.058	och,	CH,	CH7CH,	H
8.059	och3	CH,	ch7ch,	C(O)C(CH,),	ch7ch7
8.060	och,	CH,	ch7ch,	C(O)OCH?CH,	ch7ch7
8.061	och,	CH,	Br	H	ch7ch7
8.062	och3	ch3	Br	C(O)C(CH,),	ch,ch7
8.063	och,	ch,	Br	C(O)OCH7CH,	ch7ch7
8.064	och,	CH,	OCH	H	ch7ch7

RO 120911 Β1

Tabelul 8 (continuare)

Compus nr.	Ri	r2	r3	G	Rl9	Riz	Date
8.065	OCH,	CH,	CsCH	C(O)C(CH,),	ch2ch2
8.066	OCH,	CH,	C=CH	C(O)OCH,CH,	ch2ch2
8.067	CH,	CH,	CH,	H	CH2CH2CH,
8.068	CH,	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	CH,CH,CH,
8.069	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH,CH,	CH2CH2CH2
8.070	CH,CH,	CH,	CH,CH,	H	CH,CH,CH,
8.071	CH,CH,	CH,	CH?CH,	C(O)C(CH,),	CH2CH2CH?
8.072	CH?CH,	CH,	ch2ch,	C(O)OCH,CH,	ch2ch,ch,
8.073	CH?CH,	CH,	Br	H	ch2ch2ch,
8.074	CHjCH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	ch2ch2ch,
8.075	CH?CH,	CH,	Br	C(O)OCH?CH,	ch2ch2ch,
8.076	C-CH	CH,	CH,	H	ch2ch2ch,
8.077	C=CH	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	ch,ch,ch,
8.078	C=CH	CH,	CH,	C(O)OCH,CH,	ch2ch2ch,
8.079	C-CH	CH,	CH,CH,	H	ch2ch2ch,
8.080	C=CH	CH,	CH?CH,	C(O)C(CH,),	ch2ch2ch,
8.081	C^CH	CH,	CH,CH,	C(O)OCH2CH,	ch2ch2ch,
8.082	C^CH	CH,	C=CH	H	ch2ch2ch2
8.083	C=CH	CH,	C=CH	C(O)C(CH,),	ch?ch2ch,
8.084	CCH	CH,	C=CH	C(O)OCH?CH,	ch2ch2ch,
8.085	OCH,	CH,	CH,CH,	H	ch2ch2ch?
8.086	OCH,	CH,	CH?CH,	C(O)C(CH,),	ch2ch,ch,
8.087	OCH,	CH,	CH?CH,	C(O)OCH,CH,	ch2ch2ch,
8.088	OCH,	CH,	Br	H	ch2ch2ch2
8.089	OCH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	ch2ch2ch,
8.090	OCH,	CH,	Br	C(O)OCH,CH,	ch2ch,ch,
8.091	OCH,	CH,	CCH	H	ch,ch,ch,
8.092	OCH,	CH,	C=CH	C(O)C(CH,),	ch2ch2ch,
8.093	OCH,	CH,	C=CH	C(O)OCH?CH,	ch2ch2ch,
8.094	ch3	CH,	CH,	H	ch2och2
8.095	CtL·	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	ch2och2
8.096	CH,	CH,	CH,	C(O)OCH2CH,	ch2och2
8.097	CH2CH,	CH,	CH?CH,	H	ch?och2
8.098	CH?CH,	CH,	ch2ch,	C(O)C(CH,),	ch2och2
8.099	CH?CH,	CH,	ch2ch,	C(O)OCH?CH,	ch2och2
8.100	ch2ch,	CH,	Br	H	ch2och2
8.101	ch2ch,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	ch?och2
8.102	ch2ch,	CH,	Br	C(O)OCH2CH,	ch,och2
8.103	C=CH	CH,	CH,	H	ch?och2
8.104	C<CH	CH,	CH,	C(O)C(CH,),	ch2och2
8.105	C=CH	CH,	ch3	C(O)OCH2CH3	ch2och2
8.106	C^CH	CH,	ch9ch,	H	CH,OCH,

RO 120911 Β1

Tabelul 8 (continuare)

Compus nr.	Ri	r2	r3	G	Rl9	Rv	Date fizice
8.107	CCH	ch3	ch2ch,	C(O)C(CH,),	ch2och7
8.108	CCH	ch,	ch2ch,	C(O)OCH,CH,	CH,OCH,
8.109	C=CH	ch,	CCH	H	CH2OCH,
8.110	CCH	ch,	C=CH	C(O)C(CH,),	ch2och2
8.111	CCH	ch,	ChCH	C(O)OCH,CH,	CH2OCH,
8.112	OCH,	ch,	CH?CH,	H	ch7och,
8.113	och,	ch3	CH?CH,	C(O)C(CH,),	ch2och,
8.114	och,	ch.	CH2CH,	C(O)OCH2CH,	ch2och,
8.115	och3	CH,	Br	H	ch2och,
8.116	OCH,	CH,	Br	C(O)C(CH,),	ch2och,
8.117	och3	CH,	Br	C(O)OCH7CH,	ch2och,
8.118	och,	CH,	C=CH	H	CH?OCH,
8.119	och3	CH,	C=CH	C(O)C(CH,),	CH,OCH,
8.120	OCH,	CH,	C=CH	C(O)OCH,CH,	CH,OCH,

Exemple de formulări pentru compuși activi erbicid având formula I (% = procent din greutate)

F1. Concentrate pentru emulsii	a)	b)	c)	d)
Compus activ conform tabelelor 1-8	5%	10%	25%	50%
Dodecilbenzensulfonat de calciu	6%	8%	6%	8%
Poliglicol eter de ulei de ricin (36 moli de EO)	4%	-	4%	4%
Poliglicol eter de octilfenol (7-8 moli de EO)	-	4%	-	2%
Ciclohexanonă	-	-	10%	20%
Amestec de hidrocarburi aromatice CQ-C17	85%	78%	55%	16%

Din aceste concentrate pot fi preparate emulsii de orice concentrație dorită prin diluare cu apă.

F2. Soluții	a)	b)	c)	d)
Compus activ conform tabelelor 1 - 8	5%	10%	50%	90%
1-Metoxi-3-(3-metoxi-propoxi)propan	-	20%	20%	-
Polietilenglicol MW 400	20%	10%	-	-
N-metil-2-pirolidonă	-	-	30%	10%
Amestec de hidrocarburi aromatice CQ-C,,	75%	60%	-	-

Soluțiile sunt adecvate pentru utilizare sub formă de picături mici.

F3. Pulberi umectabile	a)	b)	c)	d)
Compus activ conform tabelelor 1-8	5%	25%	50%	80%
Lignosulfonat de sodiu	4%	-	3%	-
Laurilsulfat de sodiu	2%	3%	-	4%
Diisobutilnaftalensulfonat de sodiu	-	6%	5%	6%
Poliglicol eter de octilfenol (7-8 moli de EO)	-	1%	2%	-
Silice divizată fin	1%	3%	5%	10%
Caolin	88%	62%	35%	-

RO 120911 Β1

Compusul activ este mixat intim cu aditivii și amestecul este bine măcinat într-o moară adecvată. Se obțin astfel pulberi pentru pulverizare, care pot fi diluate cu apă pentru a da suspensii de orice concentrație dorită.

F4. Granule acoperite	a)	b)	c)
Compus activ conform tabelelor 1-8	0,1%	5%	15%
Silice divizată fin	0,9%	2%	2%
Material purtător anorganic (ZE 0,1 -1 mm), de exemplu CaCO, sau SiO,	99,0%	93%	83%

Compusul activ este dizolvat în clorură de metilen, soluția este pulverizată peste purtător și apoi solventul este îndepărtat prin evaporare la presiune redusă.

F5. Granule acoperite	a)	b)	c)
Compus activ conform tabelelor 1-8	0,1%	5%	15%
Polietilenglicol MW 200	1,0%	2%	3%
Silice divizată fin	0,9%	1%	2%
Material purtător anorganic (ZE 0,1 -1 mm), de exemplu CaCO, sau SiO,	98,0%	92%	80%

într-un mixer, compusul activ, măcinat fin, este aplicat uniform peste materialul purtător, umezit cu polietilenglicol, în acest mod, obținându-se granule acoperite lipsite de praf.

F6. Granule extrudate	a)	b)	c)	d)
Compus activ conform tabelelor 1-8	0,1%	3%	5%	15%
Lignosulfonat de sodiu	1,5%	2%	3%	4%
Carboximetilceluloză	1,4%	2%	2%	2%
Caolin	97%	93%	90%	79%

Compusul activ este mixat cu aditivii, măcinat și umezit cu apă. Acest amestec este extrudat și apoi uscat în curent de aer.

F7. Prafuri	a)	b)	c)
Compus activ conform tabelelor 1-8	0,1%	1%	5%
Amestec de talc	39,9%	49%	35%
Caolin	60,0%	50%	60%

Prafurile gata de utilizare sunt obținute prin amestecarea compusului activ cu purtătorii și măcinarea amestecului într-o moară adecvată.

F8. Concentrate pentru suspensii	a)	b)	c)	d)
Compus activ conform tabelelor 1 - 8	3%	10%	25%	50%
Etilenglicol	5%	5%	5%	5%
Poliglicol eter de nonilfenol (15 moli de EO)	-	1%	2%	-
Lignosulfonat de sodiu	3%	3%	4%	5%
Carboximetilceluloză	1%	1%	1%	1%
Soluție apoasă de formaldehidă 37%	0,2%	0,2%	0,2%	0,2%
Emulsie de ulei siliconic	0,8%	0,8%	0,8%	0,8%
Apă	87%	79%	62%	38%

RO 120911 Β1

Compusul activ, măcinat fin, este amestecat intim cu aditivii. Prin aceasta se obține un concentrat pentru suspensii, din care pot fi preparate suspensii de orice concentrație dorită, prin diluare cu apă.

Exemple biologice. Compararea experimentală cu stadiul tehnicii Au fost examinați următorii compuși, având în vedere activitatea lor erbicidă:

corespunzător prezentei invenții, și compusul A

(compus A) cunoscut în stadiul tehnicii (EP-A-0508126, compusul nr. 46 din tabelul 1).

Exemplul B1. Acțiunea erbicidă înaintea răsăririi plantelor (acțiune prerăsărire)

Buruienile monocotiledonate și dicotiledonate sunt însămânțate în sol standard, în recipiente de plastic. Imediat după însămânțare, substanțele de test sunt aplicate (500 I apă/ha) sub formă de suspensie în apă (preparată prin utilizarea a 25% pulbere umectabilă (exemplul F3, b)) sau sub formă de emulsie (preparată prin utilizarea a 25% concentrat pentru emulsii (exemplul F1, c)). Rata de aplicare este de 500 g substanță activă/ha. Plantele de test sunt apoi crescute în condiții optime într-o seră. La trei săptămâni după aplicare, se efectuează evaluarea, utilizând o scală de valori cu nouă niveluri (1 = complet distrus, 9 = fără efect). Valorile aflate între 1 și 4 (în particular cele dintre 1 și 3) semnifică o bună spre foarte bună acțiune erbicidă.

Plante de test: Alopecurus (Alo), Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set), Panicum (Pan), Sorghum (Sor), Digitaria (Dig), Echinocloa (Ech) și Brachiaria (Bra).

Acțiunea prerăsărire

Acțiunea prerăsărire la 500 g ingredient activ/hectar

Tabelul B1

Compus nr.	Alo	Ave	Lol	Set	Pan	Sor	Dig	Ech	Bra
Compus A	5	7	4	3	7	6	7	5	3
1.001	3	4	1	1	1	1	2	1	2

RO 120911 Β1

Exemplul B2. Acțiunea erbicidă după răsărirea plantelor (acțiune postrăsărire) 1

Buruienile monocotiledonate și dicotiledonate sunt crescute în sol standard, în recipiente de plastic, în condiții de seră. Substanțele de test sunt aplicate în stadiul de 3 3 până la 6 frunze al plantelor de test. Substanțele de test sunt aplicate (500 I apă/ha) sub formă de suspensie în apă (preparată prin utilizarea a 25% pulbere umectabilă (exemplul F3, 5

b)) sau sub formă de emulsie (preparată prin utilizarea a 25% concentrat pentru emulsii (exemplul F1, c)). Rata de aplicare este de 500 g substanță activă/ha. La trei săptămâni 7 după aplicare, se efectuează evaluarea, utilizând o scală de valori cu nouă niveluri (1 = complet distrus, 9 = fără efect). Valorile aflate între 1 și 4 (în particular cele dintre 1 și 3) 9 semnifică o bună spre foarte bună acțiune erbicidă.

Plante de test: Alopecurus (Alo), Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set), Panicum 11 (Pan), Sorghum (Sor), Digitaria (Dig), Echinocloa (Ech) și Brachiaria (Bra).

Acțiunea postrăsărire

Acțiunea postrăsărire la 500 g ingredient activ/hectar 15

Tabelul B2 17

Compus nr.	Alo	Ave	Lol	Set	Pan	Sor	Dig	Ech	Bra
Compus A	5	2	5	4	2	3	5	1	2
1.001	2	1	1	1	1	1	1	1	1

Comparând acțiunea erbicidă a compusului A, cunoscut în stadiul tehnicii ca compusul nr. 1.01 corespunzător prezentei invenții, se poate observa în mod surprinzător 23 pentru compusul nr. 1.01 o acțiune erbicidă considerabil mai bună împotriva tuturor buruienilor testate, deși acest compus diferă de compusul A numai prin aceea că un grup alchilenă 25 din inel a fost înlocuit cu oxigen.

Exemplul B3. Acțiunea erbicidă a compușilor corespunzători prezentei invenții 27 înaintea răsăririi plantelor (acțiune prerăsărire)

Buruienile monocotiledonate și dicotiledonate sunt crescute în sol standard, în 29 recipiente de plastic. Imediat după însămânțare, substanțele de test sunt aplicate (500 I apă/ha) sub formă de suspensie în apă (preparată prin utilizarea a 25% pulbere umectabilă 31 (exemplul F3, b) sau sub formă de emulsie (preparată prin utilizarea a 25% concentrat pentru emulsii (exemplul F1, c). Rata de aplicare este de 500 g substanță activă/ha. Plantele de test 33 sunt apoi crescute în condiții optime într-o seră. La trei săptămâni după aplicare, se efectuează evaluarea, utilizând o scală de valori cu nouă niveluri (1 = complet distrus, 9 = 35 fără efect). Valorile aflate între 1 și 4 (în particular cele dintre 1 și 3) semnifică o bună spre foarte bună acțiune erbicidă. 37

Plante de test: Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set).

Acțiunea prerăsărire

Tabelul B3

Tabelul B3

	Plante de test:
Compus nr.	Ave	Lol	Set
1.001	4	1	1
1.008	1	1	1
1.004	1	1	2

RO 120911 Β1

Aceleași rezultate sunt obținute atunci când compușii având formula I sunt formulați conform exemplelor F2 și F4 până la F8.

Exemplul B4. Acțiunea erbicidă a compușilor corespunzători prezentei invenții după răsărirea plantelor (acțiune postrăsărire)

Buruienile monocotiledonate și dicotiledonate sunt crescute în sol standard, în recipiente de plastic, în condiții de seră. Substanțele de test sunt aplicate în stadiul de 3 până la 6 frunze al plantelor de test. Substanțele de test sunt aplicate (500 I apă/ha) sub formă de suspensie în apă (preparată prin utilizarea a 25% pulbere umectabilă (exemplul F3, b)) sau sub formă de emulsie (preparată prin utilizarea a 25% concentrat pentru emulsii (exemplul F1, c)). Rata de aplicare este de 250 g substanță activă /ha. La trei săptămâni după aplicare, se efectuează evaluarea, utilizând o scală de valori cu nouă niveluri (1 = complet distrus, 9 = fără efect). Valorile aflate între 1 și 4 (în particular cele dintre 1 și 3) semnifică o bună spre foarte bună acțiune erbicidă.

Plante de test: Avena (Ave), Lolium (Lol), Setaria (Set).

Acțiunea postrăsărire

Tabelul B4

	Plante de test:
Compus nr.	Ave	Lol	Set
1.001	1	1	2
1.088	4	4	3
1.078	1	1	4
1.007	1	1	1
1.005	1	2	2
1.085	1	2	2
1.016	3	2	2

Aceleași rezultate sunt obținute atunci când compușii având formula I sunt formulați conform exemplelor F2 și F4 până la F8.

Claims (3)

1. Revendicări

   1. Derivați de pirazolină, caracterizați prin aceea că au formula generală I:

   în care

   R,, R₂ și R₃ sunt, independent unul de celălalt, halogen, nitro, ciano, alchil C,-C₄, alchenil C₂C₄, alchinil C₂-C₄, haloalchil haloalchenil C₂-C₆, cicloalchil C₃-C₆, cicloalchil C₃-C₆

   RO 120911 Β1 subsituit cu halogen, alcoxialchil Ο,-Cg, alchiltioalchil C^Cg, hidroxil, mercapto, alcoxi 0,-Cg, alcheniloxi C₃-C₆, alchiniloxi C₃-C₆, alchilcarbonil C₃ -C₄, alcoxicarbonil C^-C^ alchiltio alchilsulfinil Ο_ΓΟ₄, alchilsulfonil C_rC₄, amino, alchilamino C,-C₄ sau di(alchil C₁-C₄)amino; R₄ și R_s formează împreună un grup

   -C-Rg(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R_n)-C-R₁₂(R₁₃)-C-R₁₄(R₁₅)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)-C-R22(R₂3)-C-R₂₄(R₂₅)-C-R₂6(R₂₇)-O-C-R2₈(R2₉)în care R₆, R₇, R₈, R₉, R₁₀, Ru» R-i2> Ri3> Ri4< Ris· Ri6>

   (ZJ.

   (Z₂), sau (Z₃)i în care R₆, R₇, R₈, R₉, R_1o, R^, R₁₂, Ri₃, R₁₄, R_1S, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉, R20, R₂i> R221 R2₃< R24' R2s> R₂₆, ^R27> ^R28 Și R29 sunt, independent unul față de celălalt, hidrogen, halogen, alchil Ο_ΓΟ₄ sau haloalchil C,-^; în care un inel alchilenă, care conține, împreună cu atomii de carbon ai grupurilor Z,, Z₂ sau Z₃, 2 până la 6 atomi de carbon și care poate fi întrerupt de oxigen, poate fi ori fuzionat, ori legat în spirală la atomii de carbon ai grupurilor Z_v Z₂ sau Z₃, sau în care acest inel alchilenă leagă cel puțin un atom din inel de grupurile Z_1t Z₂ sau Z₃;

   G este hidrogen, -CțXJ-Rjg, -C(X₂)-X₃-R₃₁, -C(X₄)-N(R₃₂)-R₃₃, -SOj-R^, un metal alcalin, un metal alcalino-pământos, un cation sulfoniu sau amoniu sau -P(X₅)(R35)-R36;

   X_n X₂, X₃, X₄ și X₅ sunt, independent unul de celălat, oxigen sau sulf; și Rag, R₃₁, R₃₂, R^, R34, R35 Ș> ^R36sunt, independent unul de celălalt, hidrogen, alchil 0,-05, haloalchil 0,-05, alchenil C₂-C₅, alcoxialchil C,-C₅, cicloalchil C₃-C₆ sau fenil, iar R_M poate fi în plus alchenil C₂-C₂₀, alchenil 0₂-0₂ο substituit cu halogen, alchilcarbonil, alcoxicarbonil, alchilcarboniloxi, alcoxi, tioalchil, alchiltiocarbonil, alchilcarboniltio, alchilsulfonil, alchilsulfoxil, alchilaminosulfonil, dialchilaminosulfonil, alchilsulfoniloxi, alchilsulfonilamino, alchilamino, dialchilamino, alchilcarbonilamino, dialchilcarbonilamino, alchil-alchilcarbonilamino, ciano, cicloalchil C₃-C₇, heterociclil C₃-C₇, trialchilsilil, trialchilsililoxi, fenil, fenil substituit, heteroaril sau heteroaril substituit, alchinil C₂-C₂₀, alchinil C₂-C₂₀ substituit cu halogen, alchilcarbonil, alcoxicarbonil, alchilcarboniloxi, alcoxi, tioalchil, alchiltiocarbonil, alchilcarboniltio, alchilsulfonil, alchilsulfoxil, alchilaminosulfonil, dialchilaminosulfonil, alchilsulfoniloxi, alchilsulfonilamino, alchilamino, dialchilamino, alchilcarbonilamino, dialchilcarbonilamino, alchil-alchilcarbonilamino, ciano, heterociclil C₃-C₇, trialchilsilil, trialchilsililoxi, fenil, fenil substituit, heteroaril sau heteroaril substituit, cicloalchil cicloalchil C_rC₇, substituit cu halogen, haloalchil, alchil C^Cg, alcoxi, alchilcarboniloxi, tioalchil, alchilcarboniltio, alchilamino, alchilcarbonilamino, trialchilsilil, trialchilsililoxi, heteroaril, heteroaril substituit cu halogen, haloalchil, nitro, ciano, alchil C^Cg, alcoxi, alchilcarboniloxi, tioalchil, alchilcarboniltio, alchilamino, alchilcarbonilamino, trialchilsilil sau trialchilsililoxi, heteroariloxi, heteroariloxi substituit, heteroariltio, heteroariltio substituit, heteroarilamino, heteroarilamino substituit, diheteroarilamino, diheteroarilamino substituit, fenilamino, fenilamino substituit, difenilamino, difenilamino substituit, cicloalchilamino, cicloalchilamino substituit, dicicloalchilamino, dicicloalchilamino substituit, cicloalcoxi sau cicloalcoxi substituit, și la sărurile și diastereomerii compușilor având formula I.
2. 2. Derivați de pirazolină, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că R₄ și R₅ formează împreună un grup

   -C-R₆(R₇)-O-C-R₈(R₉)-C-R₁₀(R₁₁)-C-R₁₂(R₁₃)- (ZJ,

   -C-R₁₄(R₁5)-C-R₁₆(R₁₇)-O-C-R₁₈(R₁₉)-C-R₂₀(R₂₁)- (Z₂), sau

   -C-R₂₂(R₂₃)-C-R2₄(R₂5)-C-R₂g(R₂₇)-O-C-R₂₈(R2₉)- (Z₃), în care R₆, R₇, R₈, Rg, R₁₀, R^, R-i2> R-i3> Ri4> Ri5> Ri6· Ri7> Rie· ^R19> R20' R21· R22> ^R23' R24> R25' R26, R27> ^R28 Și R29 sunt, independent unul față de celălalt, hidrogen, halogen, alchil C,-^ sau haloalchil C.,-C4; în care un inel alchilenă, care conține, împreună cu atomii de carbon ai grupurilor Z_1t Z₂ sau Z₃, 3 până la 6 atomi de carbon, poate fi ori fuzionat, ori legat în spirală la grupurile Ζ_υ Z₂ și Z₃.
3. 3. Derivați de pirazolină, conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că G este hidrogen.