KR920003628B1 - 티아디아자비시클로노난 유도체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
제 1 도는 화합물 No. 3의 적외선흡수 스펙트럼.
제 2 도는 화합물 No. 6의 적외선흡수 스펙트럼.
제 3 도는 화합물 No. 7의 적외선흡수 스펙트럼.
제 4 도는 화합물 No. 8의 적외선흡수 스펙트럼.
제 5 도는 화합물 No. 9의 적외선흡수 스펙트럼.
제 6 도는 화합물 No. 16의 적외선흡수 스펙트럼.
제 7 도는 화합물 No. 24의 적외선흡수 스펙트럼.
제 8 도는 화합물 No. 25의 적외선흡수 스펙트럼.
제 9 도는 화합물 No. 28의 적외선흡수 스펙트럼.
제 10 도는 화합물 No. 33의 적외선흡수 스펙트럼.
제 11 도는 화합물 No. 36의 적외선흡수 스펙트럼.
제 12 도는 화합물 No. 39의 적외선흡수 스펙트럼.
제 13 도는 화합물 No. 48의 적외선흡수 스펙트럼.
제 14 도는 화합물 No. 49의 적외선흡수 스펙트럼.
제 15 도는 화합물 No. 50의 적외선흡수 스펙트럼.
제 16 도는 화합물 No. 51의 적외선흡수 스펙트럼.
제 17 도는 화합물 No. 52의 적외선흡수 스펙트럼.
제 18 도는 화합물 No. 55의 적외선흡수 스펙트럼.
제 19 도는 화합물 No. 56의 적외선흡수 스펙트럼.
제 20 도는 화합물 No. 59의 적외선흡수 스펙트럼.
제 21 도는 화합물 No. 75의 적외선흡수 스펙트럼.
제 22 도는 화합물 No. 84의 적외선흡수 스펙트럼.
제 23 도는 화합물 No. 86의 적외선흡수 스펙트럼.
제 24 도는 화합물 No. 96의 적외선흡수 스펙트럼.
제 25 도는 화합물 No.102의 적외선흡수 스펙트럼.
제 26 도는 화합물 No.144의 적외선흡수 스펙트럼.
제 27 도는 화합물 No.147의 적외선흡수 스펙트럼.
제 28 도는 화합물 No.148의 적외선흡수 스펙트럼.
제 29 도는 화합물 No.149의 적외선흡수 스펙트럼.
제 30 도는 화합물 No.150의 적외선흡수 스펙트럼.
제 31 도는 화합물 No.151의 적외선흡수 스펙트럼.
제 32 도는 화합물 No.152의 적외선흡수 스펙트럼.
제 33 도는 화합물 No.153의 적외선흡수 스펙트럼.
제 34 도는 화합물 No.155의 적외선흡수 스펙트럼.
제 35 도는 화합물 No.157의 적외선흡수 스펙트럼이다.
본 발명은 신규한 9-페닐이미노-8-티아-1, 6-디아지비시클로[4.3.0]노난-7-(온 또는 티온)유도체, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 제초제 조성물에 관한 것이다.
근년에, 많은 제초제가 개발되었고, 실제로 사용되어 왔으며, 그들은 농업작업 부담의 감소와 생산성의 향상에 기여한다. 헤테코로리를 갖는 제초제로서, 톤스타므[Ronstar, 즉, 5-t-부틸-3-(2, 4-디클로로-5-이소프로폭시페닐)-1, 3, 4-옥사디아졸린-2-온]가 널리 사용된다. 그러나, 론스타르는 식물독성을 가져오기 쉽고, 다년생 잡초에 대해 특히 올미(Sagitaria Pygmaea)에 대해 효과적이지 않은 결점을 갖는다.
따라서 향상된 효력과 안정성을 갖는 제초제의 개발이 요망되어 왔다.
이런 상황하에, 본 발명자는 다음의 조건을 만족하는 제초제를 개발할 목적으로 광범위한 연구를 행하였고 마침내 본 발명이 달성되기에 이르렀다.
(1) 낮은 투여량으로 효과적일 것.
(2) 논잡초에 대해서와(또는) 산간지역 밭 잡초에 대해서 효과적일 것.
(3) 다년생 잡초에 대해서도 또한 효과적일 것.
(4) 발아기에서 생장기를 카바하는 넓은 범위에서 효과적일 것.
(5) 탁월한 잔유효과를 갖고 안정화효과를 제공할 것으로 기대될 수 있을것.
(6) 탁월한 제초효과를 나타낼것.
(7) 식물을 경작하기에 크게 안전할 것.
따라서, 본 발명은 다음 일반식
을 갖는 9-페닐이미노-8-티아-1, 6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-(온 또는 티온)유도체를 제공한다. 상기식에서 Y는 동일 또는 상이한데, 할로겐, 히드록실, 알킬, 할로겐에 의해 치환되어도 좋은 알콕시, 할로겐으로 치환되어도 좋은 알케닐옥시, 알키닐옥시, 페녹시, 시클로알킬옥시, 알콜시카르보닐 알킬옥시, 알콕시카르보닐 알케닐옥시, 알킬티오카르보닐 알킬옥시, 알키닐옥시카르보닐 알킬옥시, 벤질옥시카르보닐 알킬옥시, 트리플루오로메틸, 염소 또는 알킬로 치환되어도 좋은 벤질옥시, 알케닐, 시아노알킬, 알킬카르 바모일옥시, 하나 또는 두개의 알킬로 치환되어도 좋은 벤질, 알콕시 알킬, 알키닐 옥시알킬, 할로겐으로 치환되어도 좋은 시클로알킬 메틸옥시, 알콕시 알킬옥시, 펜에틸 옥시, 시클로 알킬옥시카르보닐 알킬옥시, 피롤리디노 카르보닐, 알킬로 치환되어도 좋은 페닐카르보닐,
[여기서 R1은 수소, 알킬, 페닐, 시클로알킬, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬 또는
(여기서 R2는 수소 또는 알콕시)이며, X는 산소 또는 황이다],
(여기서 R3는 알킬, 알케닐 또는 알키닐이며, m은 0 또는 2이다),
[여기서 R4는 수소 또는 알킬이며, R5는 수소, 알킬, 알콕시알킬, 테트라히드로 푸르푸릴, 알콕시알킬 옥시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 시클로알킬 또는 -N=C(CH3)-R6(여기서 R6는 알킬(또는 페닐임)],
-NHR7
(여기서 R7은 알킬카르보닐 또는 알콕시카르보닐 알킬임),
(여기서 R8은 수소 또는 알킬이며, R9은 알콕시, 시클로알킬옥시 또는 1-피롤리디닐임), 또는
(여기서 X는 상기한 바이다)를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이고, X는 산소 또는 황이다.
본 발명은 또한 다음 일반식
을 갖는 9-페닐이미노-8-티아-1, 6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-(온 또는 티온)유도체의 제조방법을 제공하는데, 상기식에서 Z는 동일 또는 상이하며, 할로겐, 알킬, 할로겐으로 치환되어도 좋은 알콕시, 할로겐으로 치환되어도 좋은 알케닐옥시, 알키닐옥시, 페녹시, 시클로알킬옥시, 알콕시카르보닐 알킬 옥시, 알킬티오카르보닐 알킬옥시, 알키닐 옥시카르보닐 알킬옥시, 벤질옥시카르보닐 알킬옥시, 트리플루오로메틸, 염소 또는 알킬로 치환되어도 좋은 벤질옥시, 알케닐, 시아노알킬, 알킬카르바모일옥시, 하나 또는 두알킬로 치환되어도 좋은 벤질, 알콕시알킬, 알키닐옥시알킬, 시클로알킬메틸옥시, 알콕시알킬옥시, 펜에틸옥시, 시클로알킬옥시 카르보닐 알킬옥시, 피롤리디노카르보닐, 알킬로 치환되어도 좋은 페닐카르보닐,
[여기서 R1은 수소, 알킬, 페닐, 시클로알킬, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬 또는
(여기서 R2는 수소 또는 알콕시임)이며 X는 산소 또는 황이다),
(여기서 R3는 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고, m은 0 또는 2임),
[여기서 R4는 수소 또는 알킬이며, R5는 수소, 알킬, 알콕시알킬, 테트라히드로 푸르푸릴, 알콕시알킬 옥시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 시클로알킬 또는 -N=C(CH3)-R6(여기서 R6는 알킬 또는 페닐)이다],
-NHR7
(여기서 R7은 알킬카르보닐이다),
(여기서 R8은 수소 또는 알킬이며, R9은 알콕시, 시클로알킬옥시 또는 1-피롤리디닐이다), 또는
(여기서 X는 상기한 바이다)를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이고, X는 산소 또는 황이다.
상기 제조방법은 다음 일반식
(여기서 Z 및 n은 상기한 바이다)의 화합물을 일반식 CXCl2(여기서 X는 상기한 바이다)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어진다.
또한, 본 발명은 다음 일반식
를 갖는 9-페닐이미노-8-티아-1, 6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-(온 또는 티온)유도체의 제조방법을 제공하는데, 상기식에서 W는 동일 또는 상이하며, 할로겐을 나타내고 R은 할로겐으로 치환되어도 좋은 알킬, 할로겐으로 치환되어도 좋은 알케닐, 알키닐, 알콕시카르보닐알킬, 알콕시카르보닐 알케닐옥시, 알킬티오카르보닐알킬, 알키닐옥시카르보닐알킬, 벤질옥시카르보닐알킬, 염소 또는 알킬로 치환되어도 좋은 벤질, 알킬카르바모일, 할로겐으로 치환되어도 좋은 시클로알킬메틸, 펜에틸,
[여기서 R4는 수소 또는 알킬이며, R5는 알킬, 알콕시알킬, 테트라히드로 푸르프릴, 알콕시알킬옥시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 시클로알킬 또는 -N=C(CH3)-R6(여기서 R6는 알킬 또는 페닐임)이다], 또는
(여기서 X는 산소 또는 황이다)를 나타내며, n은 0 내지 3의 정수이고 X는 산소 또는 황이다.
상기 제조방법은 다음 일반식
(여기서 W, X 및 n은 상기한 바이다)의 화합물을 R이 상기한 바이고 T가 할로겐인 일반식 RT의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어진다.
더 나아가서, 본 발명은 상기한 바와 같은 일반식 Ⅰ의 화합물 제초제 유효량과 담체로 이루어지는 제초제 조성물을 제공한다.
이제 본 발명을 바람직한 구체예를 참조하여 상세히 기술하기로 한다.
일반식 Ⅰ에서, Y는 바람직하게는 할로겐, 할로겐으로 치환되어도 좋은 알콕시, 할로겐으로 치환되어도 좋은 알케닐옥시, 알키닐옥시, 페녹시, 염소 또는 알킬로 치환되어도 좋은 벤질옥시,
[여기서 R1은 수소, 알킬, 페닐, 시클로알킬, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬 또는
(여기서 R2는 수소 또는 알콕시임)이고, X는 산소 또는 황이다],
[여기서 R4는 수소 또는 알킬이며, R5는 수소, 알킬, 알키닐, 벤질, 알콕시알킬, 테트라히드로 푸르푸릴, 알콕시알킬 옥시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 시클로알킬, 또는 -N=C(CH3)R6이다(여기서 R6는 알킬 또는 페닐이다)]이다.
다음 일반식을 갖는 화합물은 대두밭에 대한 제초제로서 특히 효과적이다.
상기식에서 A는 수소 또는 할로겐이며, B는 할로겐이고 R5는 수소, 알킬, 알키닐, 벤질, 알콕시알킬, 테트라히드로 푸르푸릴, 알콕시알킬옥시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 시클로알킬, 또는 -N=C(CH3)R6(여기서 R6는 알킬 또는 페닐이다)이다. 이점에 대하여 특히 바람직한 것은 다음 일반식의 화합물이다.
상기식에서 A는 수소 또는 할로겐이고, B는 할로겐이며, R10은 수소, 알킬, 알키닐, 알콕시알킬, 알콕시알킬옥시알킬 또는 테트라히드로 푸르푸릴이다.
비-경작지에 대한 제초제로서, 다음 일반식의 화합물이 특히 유용하다.
상기식에서 A는 수소 또는 할로겐이며, B는 할로겐이고, R1은 수소, 알킬, 페닐, 시클로알킬, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬 또는
(여기서 R2는 수소 또는 알콕시이다)이다.
이 점에 관하여 특히 바람직한 것은 일반식의 화합물이다.
상기식에서 Hal은 할로겐이고 R11은 수소 또는 알킬이다.
일반식 Ⅰ의 화합물의 전형적인 실시예를 표 1에 나타내었다.
[표 1a]
[표 1b]
[표 1c]
[표 1d]
[표 1e]
화합물 Nos.1내지 157의 융점 및 굴절율을 표 2에 나타내었다.
[표 2a]
[표 2b]
[표 2c]
[표 2d]
일반식 Ⅰ의 화합물은 다음의 방법에 의해 제조될 수 있다.
(여기서 X, Z 및 n은 상기한 바와 같다)
이 방법은 염기의 존재하에 일반식 Ⅱ의 화합물을 일반식 Ⅲ의 화합물과 반응시킴으로써 수행될 수 있다.
염기로서, 트리에틸아민 또는 트리메틸아민과 같은 지방족 3차아민 ; 피리딘, 피콜린 또는 퀴놀린과 같은 방향족 3차아민 ; 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨 또는 탄산나트륨과 같은 무기염기를 들 수 있다. 피리딘, 트리에틸아민 등과 같은 약염기가 다른 것들 중에서 바람직하다.
상기 반응은 바람직하게는 용매중에서 행해진다. 이러한 용매로서 디클로로메탄, 클로로포름 또는 사염화 탄소와 같은 염소-함유탄화수소 ; 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란 또는 디옥산과 같은 에테르 ; n-헥산, 벤젠 또는 톨루엔과 같은 탄화수소 ; 아세톤 또는 메틸에틸케톤과 같은 지방족 케톤 ; 디메틸술폭시드 ; 또는 N, N-디메틸포름아미드를 들 수 있다.
상기한 축합반응은 -20℃내지 용매의 비점의 범위내의 온도에서 1 내지 7시간에 완결될 수 있다.
(위에서, X, W, R 및 n은 상기한 바이다)
이 과정은 일반식 V의 화합물을 용매, 예를들면 클로로포름 또는 사염화탄소와 같은 불소-함유탄화수소, 또는 벤젠 또는 톨루엔과 같은 탄화수소의 존재하에 브롬화 수소산 또는 염화알루미늄과 같은 산과 반응시킴으로써 행해질 수 있다. 이 반응은 0℃내지 용매의 비점의 범위내의 온도에서 1 내지 7시간내에 완결될 수 있다.
여기서 W, X, R, T 및 n은 상기한 바이다.
이 과정은 일반식 Ⅵ의 화합물을 -20℃내지 용매의 비점의 범위내의 온도에서 1 내지 7시간동안 방법 (a)에서 사용된 바와 같은 염기 및 용매의 존재하에 일반식 Ⅶ의 화합물과 반응시킴으로써 행해질 수 있다.
이제 본 발명을 실시예를 참조하여 더 상세히 기술하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이들 구체적실시예로 결코 제한되지 않음을 이해하여야 한다.
먼저, 본 발명 화합물의 제조에 대한 실시예를 기술하기로 한다.
[제조실시예 1]
9-(4-클로로페닐이미노)-8-티아-1,6-디아자비스클로[4.3.0]노난-7-온(화합물 NO. 12)
반응플라스크에 1, 2-테트라메틸렌-1-(4-클로로페닐티오카르바모일)히드라진 3.2g(13mmol), 피리딘 2.2g(28mmol) 및 디클로로메탄 20ml를 채우고, 포스겐 1.5g(15mmol)을 함유하는 디클로로메탄용액을 얼음물로 혼합물을 냉각하면서 적가하였다. 적가후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응용액을 물로 세척하고 황산나트륨상에서 건조시킨 다음, 용매를 증류시켜 조생성물을 얻었다. 이 조생성물은 이소프로필에테르로부터 재결정시켜 백색결정 3.2g(수율 : 74%)을 얻었다.
융점 : 82-85℃
[제조실시예 2]
9-(4-클로로페닐이미노)-8-티아-1,6-디아자비스클로[4.3.0]노난-7-티온(화합물 NO. 41)
반응플라스크에 1, 2-테트라메틸렌-1-(4-클로로페닐티오카르바모일)히드라진 2.4g(9mmol), 피리딘 2.0g(25mmol) 및 디클로로메탄 20ml를 채우고 티오포스겐 1.3g(11mmol)을 얼음물로 혼합물을 냉각하면서 적가하였다. 적가후, 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응의 완결후, 반응용액을 물로 세척하고 무수황산나트륨상에서 건조시키고 용매를 증발시켜 조생성물을 얻었다. 이 조생성물은 이소프로필에테르로부터 재결정시켜 갈색결정 2.1g(수율 : 75%)을 얻었다.
융점 : 96-97℃
[제조실시예 3]
9-(4-클로로-3-히드록시페닐이미노)-8-티아-1, 6-디아자비스클로[4.3.0]노난-7-온(화합물 NO. 46)
딤로스(Dimroth) 응축기가 장치된 반응플라스크에, 9-(4-클로로-3-이소프로폭시페닐이미노)-8-티아-1,6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-온 1.7g(5mmol), 염화알루미늄 1.3g(10mmol)과 클로로포름 50ml를 채우고 2시간동안 가열하에 환류시켜 반응을 완결시켰다.
반응용액을 얼음물에 붓고 유기층을 물로 세척하고 무수황산나트륨상에서 건조시키고 용매를 증류하여 조생성물을 얻었다.
조생성물은 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여 무색결정 1.2g(수율 : 80%)를 얻었다.
융점 : 130-132℃
[제조실시예 4]
9-(4-클로로-2-플루오로-3-프로파르길옥시페닐이미노)-8-티아-1, 6-디아자비스클로[4.3.0]노난-7-온(화합물 NO. 35)
딤로스 응축기가 장치된 반응플라스크에 9-(4-클로로-2-플루오로-3-히드록시페닐이미노)-8-티아-1, 6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-온 2.2g(7mmol), 프로파르길 브로마이드 1.1g(9mmol), 탄산칼륨 1.3g(9mmol) 및 아세토니트릴 20ml를 채우고, 가열하에 3시간동안 환류시켜 반응을 완결하였다.
반응용액을 여과, 농축시키고 에틸아세테이트로 추출한 다음 물로 세척하고 무수황산나트륨상에서 건조시켰다. 용매를 증류시켜 조생성물을 얻었는데, 다음에 이것을 이소프로필에테르로부터 재결정시켜 백색결정 1.6g(수율 : 64%)을 얻었다.
융점 132-134℃
[제조실시예 5]
9-(4-클로로-2-플루오로-5-에톡시카르보닐페닐이미노-8-티아-1,6-디아자비시클로[4.3.0]노난- 7-온(화합물 NO. 112)
반응 플라스크에 1, 2-테트라메틸렌-1-(4-클로로-2-플루오로-5-에톡시카르보닐 페닐티오 카르바모일)
히드라진 3.8g(11mmol), 피리딘 2.1g(26mmol) 및 디클로로메탄 20ml를 채우고 포스겐 1.3g(13mmol)을 함유하는 디클로로메탄용액을 혼합물을 얼음물로 냉각시키면서 적가하였다. 적가후, 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응용액을 물로 세척하고 무수황산나트륨상에서 건조시킨 다음 용매를 증류하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물은 컬럼크로마토그라피에 의해 정제하여 무색 점착성물질 2.8g(수율 : 68%)을 얻었다.
굴절율 :
1.6002
[제조실시예 6]
9-{4-클로로-2-플루오로-5-(1-메톡시에톡시카르보닐 에톡시)페닐이미노}-8-티아-1, 6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-온(화합물 NO. 128)
딤로스 응축기가 장치된 반응 플라스크에 9-(4-클로로-2-플루오로-3-히드록시페닐아미노)-8-티아-1,6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-온 1.9g(6mmol), 메톡시에틸 2-브로모프로피오네이트 1.3g(6mmol), 탄산칼륨 1.0g(6mmol)및 아세토니트릴 20ml을 채우고, 가열하에 40분간 환류시켜 반응을 완결시켰다. 반응용액을 여과, 농축 및 에틸에테르로 추출한 다음 물로 세척하고 무수황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시켜 조생성물을 얻었는데, 컬럼 크로마토그라피에 의해 정제하여 약간 갈색 액체 1.2g(수율 : 46.1%)을 얻었다. 굴절율 :
1.5749
[제조실시예 7]
9-{4-클로로-3-[1-(에톡시카르보닐)에틸아미노]페닐이미노}-8-티아-1, 6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-온(화합물 NO. 72)
딤로스 응축기가 장치된 반응플라스크에 9-(4-클로로-3-아미노페닐이미노)-8-티아-1, 6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-온 2.2g(7.4mmol), 에틸 2-브로모프로피오네이트 15ml 및 탄산수소나트륨 2.0g (24mmol)을 채우고, 가열하에 4시간동안 환류시켜 반응을 완결시켰다. 반응용액을 여과, 농축시키고 에틸아세테이트로 추출한 다음 물로 세척하고 무수황산나트륨 상에서 건조시켰다. 용매를 증류시켜 조생성물을 얻었는데, 이것을 컬럼크로마토그라피로 정제하여 무색 오일상물질 1.5g(수율 : 52%)을 얻었다.
굴절율 :
1.5755
일반식 Ⅰ의 9-페닐이미노-8-티아-1, 6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-(온 또는 티온)유도체는 제초제에 대한 유효성분으로서 유용하다.
본 발명의 일반식 Ⅰ의 화합물이 논, 고지, 과수원 또는 비농경지에 대한 제초제로서 사용될때, 유효성분을 특정목적에 의존하여 적합한 조제로 사용할 수 있다. 보통, 유효성분은 비활성액체 또는 고체 담체로 희석시키고 만일 필요하다면 계면활성제 및 첨가제를 첨가함으로써 분제, 흡습성 분말(wettable powder), 유화성 농축액, 과립등과 같은 조제의 형태로 사용된다. 또한, 본 발명 화합물은 경우에 따라 살충제, 살선충제, 살균제, 다른 제초제, 식물성장 조절제, 비료등과 조합하여 사용될 수 있다.
이제 전형적인 조제실시예를 참조하여 조제를 상세히 기술하기로 한다. 다음의 조제실시예에서, "부"는 "중량부"를 의미한다.
[조제실시예 1]
[흡습성분말]
화합물 NO, 43 10.0부, 에멀겐(Emulgen, Kao Soap Co., Ltd. 의 등록 상표) 810 0.5부, 디몰(Demol, Kao Soap Co., Ltd의 등록상표) N 0.5부, 쿠닐라이트(Kunilite Kunimine Kogyo K.K.의 등록상표) 201 20.0부, 및 지클라이트(Zeeklite Co., Ltd.의 등록상표)CA 69.0부를 혼합하고 분쇄하여 유효성분 10%를 함유하는 흡습성 분말을 얻었다.
[조제실시예 2]
[흡습성분말]
화합물 NO. 33 10.0부, 에멀겐 810 0.5부, 디몰 0.5부, 쿠닐라이트 201 20.0부, 카아플랙스 80 5.0부, 및 지클라이트 CA 64.0부를 혼합 및 분쇄하여 유효성분 10%를 함유하는 흡습성분말을 얻었다.
[조제실시예 3]
[유화성 농축액]
화합물 NO. 19 30부에 크실렌과 이소포론의 등량의 혼합물 60부, 및 계면활성제 소르폴(Toho Kagaku Kogyo K.K.의 등록상표)800A 10부를 첨가하고 혼합물을 충분히 혼합하여 유화성 농축액 100부를 얻었다.
[조제실시예 4]
[과립]
물 10부를 화합물 NO. 21 10부, 활석과 벤토나이트를 1 : 3의 비율로 혼합함으로써 얻은 충전제 80부, 백색탄소 5부 및 계면활성제 소르폴 N 800A 5부에 가하고 혼합물을 충분히 반죽하여 페이스트를 얻었는데, 이것을 0.7mm 직경을 갖는체 그멍으로부터 압출시키고 다음, 0.5 내지 1mm의 길이로 절단하여 과립 100부를 얻었다.
본 발명 일반식의 화합물들은 논에서 성장하는 돌피(barnyardgrass, Echnochloa crus-galli), 알방동사니(umbrella-plant, Cyperus difformis L.), 물닭개비(monochoria, Monochoria vaginalis Presl), 마디꽃(spike-flowered rotala, Rotala indica Koehne), 밭뚝외풀(false pimpernel, Lindernia procumbens Philcox) 및 등에풀(Dopatrium junceum Hamilt), 과 같은 일년생잡초, 올갱이 고랭이(bulrush, Scirpus juncoides Roxb.), 원산쇠털골(slender spikerush, Eleocharis acicularis Roem. et Scult.), 택사(water plantain, Alisma canaliculatum A. Br. et Bouche), 올미(Sagittaria, Sagittaria, pygmaea Mig.) 및 너도방동사니(cyperus sp., Cyperus serotinus Rottb.)와 같은 다년생잡초의 발아기에서 생장기에 이르는 넓은 범위에서 매우 낮은 투여량으로 탁월한 제초효과를 나타낸다.
동시에, 그것들은 논벼에 대한 높은 선택성을 갖는다. 또한, 그것들은 토양처리에 의해서 또는 잎처리에 의해서 산간지역 밭에서의 각종 잡초에 의해, 예를들면 버들어뀌류(smart weed, Polygonum nodosum L.), 털비름(pigweed, Amaranthus retroflexus), 명아주(lambsquaters, Chenopodium album), 별꽃(common chickweed, Stellaria media), 큰개불알풀(speed well, Veronica persica), 야생갓(wild mustard, Brassica kaber var. pinnatifida) 및 도꼬마리(cocklebur, Xanthium stumarium)와 같은 광엽잡초, 참방동사니(rice flatsedge, Cyperus iria L.)와 같은 사초과 잡초, 및 돌피, 바랭이(large crabgrass, Digitaria sanguinalis) 및 강아지풀(green foxtail, Setaria viridis)과 같은 화본과 잡초에 대해 높은 제초효과를 나타낸다. 동시에, 그들은 산간지역 벼, 소맥, 대두 및 옥수수와 같은 농작물에 크게 안전하다.
본 발명 화합물의 투여량은 보통 10g 내지 15kg/ha의 범위내이다. 더 구체적으로는, 투여량은 산간지역 밭에 대해 보통 30g 내지 5kg/ha, 논에 대해 10g 내지 1kg/ha 및 비농경지에 대해 200g 내지 5kg/ha이다.
또한 본 발명 화합물은 탁월한 잔유효과를 갖고 논에서도 장기간 안정된 효과를 나타낸다. 그들은 또한 과수원, 목초지, 잔디 및 비농경지에도 유용하다. 이제, 본 발명 제초제의 제초효과를 시험실시예를 참조하여 기술하기로 한다.
[시험실시예 1]
논의 토양처리에 의한 제초시험
100㎠ 자기포드에 논토양을 채우고 이겼다. 그 다음, 돌피, 알방동사니, 물닭개비 및 올챙이 고랭이를 파종하고 물을 3㎝ 깊이로 도입하였다.
다음날, 조제실시예 1에 따라 제조한 흡습성분말을 물로 희석하고 물의 표면에 적가하였다. 가한 유효성분의 양은 400g/10a이었다. 다음에, 포트를 온실에 두었다. 가한지 21일후 제초효과를 표 3에 나타낸 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
[표 3]
[표 4a]
[표 4b]
[시험 실시예 2]
관개논의 토양처리에 있어서의 저투여량 시험.
1/5,000a와그너(Wagner)포트에 논토양을 채우고 이기고 물을 3㎝ 깊이로 도입하였다. 포트 A에 참방동사니와 올미 각각의 세 발아된 괴경을 토양의 표면층에 묻고 2.2 엽기의 두 벼식물의 두 묘종을 2㎝ 깊이로 이식시켰다. 포트 B에 돌피, 경줄기 올챙이 고랭이, 좁은잎 택사, 물닭개비 및 알방동사니의 종자를 토양의 표면에 뿌렸다. 파종 및 이식하루 후 조제실시예 1에 따라 조제된 각 화합물의 흡습성분말 규정량을 물로 희석시키고 피펫으로 적가하였다. 가한지 30일 후 제초효과와 식물독성을 표 3에 나타낸 기준에 따라 평가하였다.
결과를 표 5에 나타내었다.
[표 5 (1부)]
[표 5 (2부)]
[시험 실시예 3]
산간지역 밭의 모양처리에 있어서 제초효과.
120㎠ 플라스틱 포트에, 산간지역 밭토양을 채우고 돌피, 바랭이, 버들어뀌류, 털비름, 명아주 및 참방 동사니의 종자를 뿌리고 흙으로 덮었다. 조제실시예 1에 따라 조제된 각 시험화합물의 흡습성분말을 100리터/10a의 양으로 물로 희석시키고 유효성분 400g/10a의 투여량으로 작은 크기 분무기에 의해 토양표면에 균일하게 살포하였다. 살포 후, 포트를 온실에서 21일동안 둔 다음 제초효과를 표 3에 나타낸 기준에 따라 평가하였다.
결과를 표 6에 나타내었다.
[표 6]
[시험 실시예 4]
산간지역 밭에서의 잎처리에 있어서 제초시험.
120㎠ 플라스틱 포트에, 산간지역 밭토양을 채우고 돌피, 바랭이, 버들어뀌류, 털비름, 명아주, 및 참방동사니의 종자를 뿌리고 돌피가 3엽기로 성장할때까지 온실에서 성장시켰다.
돌피가 3엽기에 이르렀을때, 조제실시예 1에 따라 조제된 각 시험화합물의 흡습성분말을 100리터/10a의 양으로 물로 희석하고 유효성분 400g/10a의 투여량으로 작은크기 분무기로 위에서 식물의 잎에 살포하였다. 살포 후, 포트를 온실에 21일간 둔 다음 제초효과를 표 3에 나타낸 기준에 따라 평가하였다.
결과를 표 7에 나타내었다.
[표 7]
[시험 실시예 5]
논의 토양처리에 있어서 제초효과.
10㎠ 자기 포트에 논토양을 채우고 이기고 돌피, 알방동사니, 물닭개비 및 올챙이 고랭이의 종자를 뿌렸다. 다음에 물을 3㎝의 깊이로 도입하였다. 다음날, 조제실시예 1에 따라 제초된 흡습성분말을 물로 희석하고 물표면에 적가하였다. 도포된 유효성분의 양은 400g/10a이었다. 포트를 온실에 두었고, 도포 21일후, 제초제 활성을 표 3에 나타낸 기준에 따라 평가하였다.
결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8a]
[표 8b]
[표 8c]
[시험 실시예 6]
관개논의 토양처리에 있어서 낮은 투여량시험.
1/5,000a 와그너 포트에 논토양을 채우고 이긴 다음 물을 3㎝ 깊이로 도입하였다. 포트 A에, 택사 및 올미 각각의 세 발아된 괴경을 흙의 표면층에 묻고 2.2 엽기의 두 논벼식물의 두 묘종을 2㎝ 깊이로 이식하였다. 포트 B에 돌피, 올챙이 고랭이, 택사, 물닭개비 및 알방동사니의 종자를 흙의 표면층에 뿌렸다. 파종 및 이식 하루 후, 조제 실시예 1에 따라 조제한 각 화합물의 흡습성분말 규정량을 물로 희석시키고 피펫으로 적가하였다. 적가 30일 후, 제초효과를 표 3에 나타낸 기준에 따라 평가하였다.
결과를 표 9에 나타내었다.
[표 9a (1부)]
[표 9b (1부)]
[표 9a (2부)]
[표 9b (2부)]
[시험 실시예 7]
산간지역 밭의 토양처리에 있어서 제초효과.
120㎠ 플라스틱 포트에, 산간지역 밭토양을 채우고 돌피, 바랭이, 버들어뀌류, 털비름, 명아주 및 참방동사니의 종자를 뿌리고 흙으로 덮었다. 조제 실시예 1에 따라 조제된 각 시험 화합물의 흡습성분말을 100리터/10a의 양으로 물로 희석하고 유효성분 400g/10a의 투여량으로 작은크기 분무기에 의해 토양의 표면에 균일하게 살포하였다. 처리 후, 포트를 온실에 21일간 둔 다음, 표 3에 나타낸 기준에 따라 제초효과를 평가하였다.
결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
[시험 실시예 8]
산간지역 밭의 앞처리시 제초시험.
120㎠ 플라스틱 포트에, 산간지역 밭토양을 채우고 돌피, 바랭이, 버들어뀌류, 털비름, 명아주 및 참방동사니의 종자를 뿌리고 돌피가 3엽기에 성장할때까지 온실에서 성장시킨다. 돌피가 3엽기에 이르렀을때, 조제 실시예 1에 따라 제조한 각 시험화합물의 흡습성분말을 100리터/10a의 양으로 물로 희석하고 유효성분 400g/10a의 투여량으로 작은크기 분무기로 위에서 식물의 잎에 살포하였다. 살포 후, 포트를 온실에 21일간 둔 다음 제초효과를 표 3에 나타낸 기준에 따라 평가하였다.
결과를 표 11에 나타내었다.
[표 11a]
[표 11b]
Claims (6)
- 다음 일반식
의 화합물을 다음 일반식CXCl2(Ⅲ)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음 일반식
을 갖는 9-페닐이미노-8-티아-1, 6-디아지비시클로[4.3.0]노난-7(온 또는 티온)유도체의 제조방법.상기 Ⅱ, Ⅲ, Ⅳ식에서, Z는 동일 또는 상이한데, 할로겐, 알킬, 할로겐으로 치환되어도 좋은 알콕시, 할로겐으로 치환되어도 좋은 알케닐옥시, 알키닐옥시, 페녹시, 시클로알킬옥시, 알콕시카르보닐알킬옥시, 알콕시카르보닐알케닐옥시, 알킬티오카르보닐알킬옥시, 알키닐옥시카르보닐알킬옥시, 트리플루오로메틸, 염소 또는 알킬로 치환되어도 좋은 벤질옥시, 알케닐, 시아노알킬, 알킬카르바모일옥시, 하나 또는 두 알킬로 치환되어도 좋은 벤질, 알콕시알킬, 알키닐옥시알킬, 시클로알킬메틸옥시, 알콕시알킬옥시, 펜에틸옥시, 피롤리디노카르보닐, 알킬로 치환되어도 좋은 페닐카르보닐,
[여기서 R1은 수소 또는 알킬, 페닐, 시클로알킬, 알콕시알킬, 알콕시카르보닐알킬 또는
(여기서 R2는 수소 또는 알콕시이다)이고, X는 산소 또는 황이다].
(여기서 R3은 알킬, 알케닐 또는 알키닐이고 m은 0 또는 2이다),
[여기서 R4는 수소 또는 알킬이며, R5는 수소, 알킬, 알콕시알킬, 테트라히드로푸르푸릴, 알콕시알킬옥시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 시클로알킬 또는 -N=C(CH3)-R6(여기서 R6은 알킬 또는 페닐)이다],-NHR7(여기서 R7은 알킬카르보닐이다),
(여기서 R8은 수소 또는 알킬이며, R9은 알콕시, 시클로알킬옥시 또는 피롤리디닐이다), 또는
(여기서 X는 상기한 바이다)를 나타내며 ; n은 0 내지 3의 정수이고 X는 산소 또는 황이다. - 다음 일반식
의 화합물을 브롬화수소산과 같은 산과 또는 염화알루미늄과 반응시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음 일반식
을 갖는 9-페닐이미노-8-티아-1, 6-디아자비시클로[4.3.0]노난-7-(온 또는 티온)유도체의 제조방법.상기식 (Ⅴ), (Ⅵ)에서 W는 동일 또는 상이한데, 할로겐을 나타내며, R은 할로겐으로 치환되어도 좋은 알킬, 할로겐으로 치환되어도 좋은 알케닐, 알키닐 알콕시카르보닐알킬, 알콕시카르보닐알케닐옥시, 알킬티오카르보닐알킬, 알키닐옥시카르보닐알킬, 벤질옥시카르보닐알킬, 염소 또는 알킬로 치환되어도 좋은 벤질, 알킬카르바모일, 할로겐으로 치환되어도 좋은 시클로알킬메틸, 펜에틸,
[여기서 R4는 수소 또는 알킬이고 R5는 알킬, 알콕시알킬, 알키닐, 테트라히드로푸르푸릴, 알콕시알킬옥시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 시클로알킬 또는 -N=C(CH3)-R6(여기서 R6는 알킬 또는 페닐임), 또는
(여기서 X는 산소 또는 황이다)이며 ; n은 0 내지 3의 정수이고 X는 산소 또는 황이다. - 다음 일반식
의 화합물을 일반식RT (Ⅶ)의 화합물과 반응시키는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다음 일반식
을 갖는 9-페닐이미노-8-티아-1, 6-디아지비시클로[4.3.0]노난-7-(온 또는 티온)유도체의 제조방법.상기 Ⅴ, Ⅵ, Ⅶ식에서 W는 동일 또는 상이한데, 할로겐을 나타내며 R은 할로겐으로 치환되어도 좋은 알킬, 할로겐으로 치환되어도 좋은 알케닐, 알키닐, 알콕시카르보닐알킬, 알콕시카르보닐알케닐옥시, 알킬티오카르보닐알킬, 알키닐옥시카르보닐알킬, 벤질옥시카르보닐알킬, 염소 또는 알킬로 치환되어도 좋은 벤질, 알킬카브바모일, 할로겐으로 치환되어도 좋은 시킬로알킬메틸, 펜에틸,
[여기서 R4는 수소 또는 알킬이고, R5는 알킬, 알콕시알킬, 알키닐, 테트라히드로 푸르푸릴, 알콕시알킬옥시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 시클로알킬 또는 -N=C(CH3)-R6(여기서 R6는 알킬 또는 페닐이다)이다] 또는
(여기서 X는 산소 또는 황이다)이며, n은 0 내지 3의 정수이고 X는 산소 또는 황이며, T는 할로겐이다. - 제 1 항에 있어서, 다음 구조식을 갖는 화합물의 제조방법.
여기서 R8는 수소 또는 알킬이고 R9는 알콕시, 씨클로알킬옥시 또는 피롤리디닐이다. - 제 1 항에 있어서, 다음 구조식을 갖는 화합물의 제조방법.
여기서 R5는 수소, 알킬, 알키닐, 벤질, 알콕시알킬, 테트라히드로푸르푸릴, 알콕시알킬옥시알킬, 알콕시카르보닐알킬, 시클로알킬, 또는 -N=C(CH3)R6(여기서 R6는 알킬 또는 페닐임)이고, A는 수소 또는 할로겐이며, B는 할로겐이다. - 제 1 항에 있어서, 다음 구조식을 갖는 화합물의 제조방법.
여기서 Hal은 할로겐이며, R10은 수소 또는 알킬이다.
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