DE4122905A1 - Pyridylsulfonylharnstoffe als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Pyridylsulfonylharnstoffe als herbizide und pflanzenwachstumsregulatoren, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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DE4122905A1
DE4122905A1 DE19914122905 DE4122905A DE4122905A1 DE 4122905 A1 DE4122905 A1 DE 4122905A1 DE 19914122905 DE19914122905 DE 19914122905 DE 4122905 A DE4122905 A DE 4122905A DE 4122905 A1 DE4122905 A1 DE 4122905A1
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Klaus Dr Haaf
Heinz Dr Kehne
Klaus Dr Bauer
Hermann Dr Bieringer
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Hoechst AG
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Description

Es ist bekannt, daß einige 2-Pyridylsulfonyharnstoffe herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen; vergleiche EP-A-13 480, EP-A-2 72 855, EP-A-84 224, US-PS 44 21 550, EP-A-1 03 543 (US-A-45 79 583) US-PS 44 87 626, EP-A-1 25 864, WO 88/04 297.
In der PCT-Patentanmeldung Nr. PCT/EP 90/02 308 wurden bereits 2- Pyridylsulfonylharnstoffe mit speziellen Resten in 3-Position des Pyridylrestes als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren vorgeschlagen.
Es wurden nun weitere 2-Pyridylsulfonylharnstoffe mit speziellen Resten in 3- Position des Pyridylrestes gefunden, die als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren geeignet sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,
worin
R¹ H, (C₁-C₈)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁- C₄)-Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)-Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, (C₃- C₆)Alkenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, (C₃-C₆)-Alkinyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, (C₁-C₄)Alkoxy oder [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R² (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, Phenyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C₁-C₄)alkyl]amino oder
R¹ und R² gemeinsam eine Kette der Formel (CH₂)o, wobei die Kette noch durch 1 bis 4 (C₁-C₃)Alkylreste substituiert sein kann und o 3 oder 4 bedeutet,
(R³)m 1 bis m Reste R³, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
  • a) für den Fall, daß m=1 ist, R³ (C₁-C₈)Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-carbonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, (C₁-C₄)Alkanoyloxy, eine Gruppe der Formel -CO-NRaRb, -SO₂-NRaRb, NH₂, -NRcRd, Cyano und Hydroxy substituiert ist, (C₃-C₆)Alkenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, (C₃-C₆)Alkinyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, [(C₁-C₄)Alkyl]- carbonyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkylthio oder eine Gruppe der Formel -NRcRd bedeutet, oder
  • b) für den Fall, daß m 2 oder 3 ist, jeder der Reste R³ unabhängig voneinander eine unter a) genannte Bedeutung hat oder (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, NO₂, CN, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkoxy, (C₁-C₃)Alkylthio, (C₁-C₃)Alkoxy-(C₁-C₃)alkyl, [(C₁-C₃)Alkoxy]-carbonyl, (C₁-C₃)Alkylamino, Di[(C₁-C₃)alkyl]-amino, (C₁-C₃)-Alkylsulfinyl, (C₁- C₃)Alkylsulfonyl, SO₂NRaRb oder C(O)NRaRb bedeutet,
RaRb unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl, (C₃-C₄)-Alkenyl oder Propargyl oder zusammen -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂-,
Rc H, (C₁-C₈)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁- C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-carbonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]- carbonyl, Cyano und Hydroxy substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-carbonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]- carbonyl, Mono[(C₁-C₄)Alkyl]-aminocarbonyl, Di[(C₁-C₄)alkyl]-aminocarbonyl, (C₃-C₆)Alkenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, (C₃-C₆)-Alkinyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine Gruppe der Formel NRfRe oder -N=CHfRe,
Rd (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl oder im Falle, daß Rc von Wasserstoff oder unsubstituiertem Alkyl verschieden ist, auch H oder (C₁- C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder
Rc, Rd gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen gesättigen oder ungesättigten Ring mit 3 bis 7 Ringatomen und 0, 1 oder 2 weiteren Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe ein oder mehrere Halogenatome, ein bis zwei Oxogruppen (=O) und ein oder mehrere (C₁-C₄)Alkylgruppen substituiert ist,
ReRf unabhängig voneinander H oder (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R⁴ H oder CH₃,
n null oder 1,
m 1 oder 2,
A einen Rest der Formel
X, Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio, wobei die vorgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio substituiert sind, ferner einen Rest der Formel NR⁵R⁶, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₃-C₄)- Alkenyloxy oder (C₃-C₄)Alkinyloxy,
R⁵,R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl oder (C₃-C₄)Alkenyl und
Z CH oder N
bedeuten.
In der Formel (I) und im folgenden können Alkyl-, Alkoxy-, Haloalkyl-, Alkylamino- und Alkylthioreste sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, wie 2-Propenyl, 2- oder 3-Butenyl, 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl. Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder Jod, Haloalkyl bedeutet Alkyl, das durch ein oder mehrere Atome aus der Gruppe Halogen substituiert ist; Haloalkyl ist beispielsweise CF₃, CHF₂, CH₂CF₃. Gegebenenfalls substituiertes Phenyl bedeutet vorzugsweise unsubstituiertes Phenyl oder Phenyl, das durch ein oder mehrere, vorzugsweise 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Alkoxy, Nitro, Cyano, Alkoxycarbonyl, Alkamoyl, Carbamoyl, Mono- und Di-alkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl substituiert ist, wobei bei den alkylhaltigen Resten solche mit 1 bis 4 C-Atomen bevorzugt sind.
Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO₂-NH-Gruppe durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metall-, insbesondere Alkali- oder Erdalkalisalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischem Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer starken Säure an den Pyridinteil der Verbindung der Formel (I) erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind HCl, HBr, H₂SO₄ oder HNO₃.
Bevorzugte Verbindungen der Formel I oder deren Salze sind solche, in denen
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen Rest aus der Gruppe (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)- Alkylthio, (C₁-C₃)-Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, (C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, (C₁-C₃)Alkoxy oder [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl und
R² (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen substituiert ist oder
R¹ und R² gemeinsam eine Kette der Formel -(CH₂)o-, wobei o 3 oder 4 bedeutet,
bedeuten.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R³ a) für den Fall, daß m=1 ist, (C₁-C₃)Alkyl, das substituiert ist durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁- C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-carbonyl, (C₁-C₄)Alkanoyloxy, eine Gruppe der Formel -CO-NRaRb, -SO₂-NRaRb, -NRcRd, Cyano und Hydroxy substituiert ist,
(C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁- C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkylthio oder eine Gruppe der Formel NH₂ oder -NRcRd oder
b) für den Fall, daß m 2 oder 3 ist, unabhängig von den anderen Resten R³ eine unter a) genannte Bedeutung hat oder (C₁-C₄)Alkyl, (C₁- C₃)Haloalkyl, Halogen, (C₁-C₃)Alkoxy, [(C₁-C₃)Alkoxy]-carbonyl, (C₁- C₃)Alkylamino oder Di[(C₁-C₃)alkyl]-amino,
RaRb unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl, (C₃-C₄)-Alkenyl oder Propargyl oder zusammen -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder -CH₂CH₂OCH₂OH₂-,
Rc H, (C₁-C₈)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]- carbonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, Mono[(C₁-C₄)Alkyl]-aminocarbonyl, Di[(C₁- C₄)alkyl]-aminocarbonyl, (C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₄)Alkinyl, eine Gruppe der Formel NRfRe oder -N=CRfRe,
Rd (C₁-C₃)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl oder im Falle, daß Rc von Wasserstoff oder unsubstituiertem Alkyl verschieden ist, auch H oder (C₁- C₄)Alkyl, oder
Rc, Rd gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 3 bis 7 Ringatomen und 0, 1 oder 2 weiteren Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe ein oder mehrere Halogenatome, ein bis zwei Oxogruppen (=O) und ein oder mehrere (C₁-C₄)Alkylgruppen substituiert ist, und
Re, Rf unabhängig voneinander H oder (C₁-C₃)Alkyl
bedeuten.
R³ ist im Falle, daß R³=NRcRd und Rc und Rd gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest bedeuten, vorzugsweise ein Rest aus den Resten der Formeln (R³-1) bis (R³-5),
wobei in den Formeln (R³-1) bis (R³-5) die Gruppen Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander CH oder N; R Halogen oder Methyl; r die ganze Zahl 0, 1 oder 2; p die ganze Zahl 1 oder 2; k die ganze Zahl 3, 4 oder 5; und s1 und s2 unabhängig voneinander die ganze Zahl 0, 1 oder 2, wobei die Summe s1+s2=3, 4 oder 5 ist, bedeuten.
Beispiele für heterocyclische Reste R³ sind Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Triazol, Pyrazolone, Oxazole, Oxazolone, Propansultame, Butansultame, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R¹ (C₁-C₃)Alkyl,
R² (C₁-C₃)Alkyl oder Halo-(C₁-C₄)alkyl,
R³ (C₁-C₃)Alkyl, das substituiert ist durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-carbonyl, (C₁-C₄)Alkanoyloxy, eine Gruppe der Formel -CO-NRaRb, -SO₂-NRaRb, NH₂, -NRcRd, Cyano und Hydroxy substituiert ist,
(C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₄)Alkinyl (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio- (C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkylthio oder eine Gruppe der Formel -NRcRd,
Rc H, (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁- C₄)Alkyl]-carbonyl, Mono[(C₁-C₄)Alkyl]-aminocarbonyl, Di[(C₁-C₄)alkyl]- aminocarbonyl, (C₃-C₄)Alkenyl oder (C₃-C₄)Alkinyl und
Rd (C₁-C₃)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl oder im Falle, daß Rc von Wasserstoff oder unsubstituiertem Alkyl verschieden ist, auch H oder (C₁- C₄)Alkyl
bedeuten.
Vorzugsweise ist m=1 oder 2, insbesondere 1.
X ist vorzugsweise (C₁-C₂)Alkyl, (C₁-C₂)Alkoxy, OCF₂H, CF₃ oder OCH₂CF₃, und
Y ist vorzugsweise (C₁-C₂)Akyl, (C₁-C₂)Alkoxy, Halogen oder OCF₂H.
Bevorzugt sind auch Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, die eine Kombination von zwei oder mehreren bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel (II), mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),R*-O-CO-NR⁴-A (III)worin R* gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (C₁-C₄)Alkyl bedeutet, umsetzt oder
  • b) ein Pyridylsulfonylcarbamat der Formel (IV), mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR⁴-A (V)umsetzt oder
  • c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI) mit einem Aminoheterocyclus der unter b) genannten Formel R⁴-NH-A (V) umsetzt oder
  • d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel R⁴-NH-A (V) in Gegenwart einer Base, wie z. B. Triethylamin, mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Pyridinsulfonamid der Formel (II) umsetzt (z. B. analog EP-A-2 32 067).
Die Umsetzung der Verbindung der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan, Acetonitril, Dioxan oder THF bei Temperaturen zwischen 0°C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base wird bevorzugt 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]undec-7-en (DBU) oder Trimethylaluminium oder Triethylaluminium verwendet.
Die Sulfonamide (II) sind neue Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Man erhält sie z. B. ausgehend von Halogen-5-aminopyridin, die man analog literaturbekannten Verfahren (siehe C. O. Okafor J. Org. Chem. 38 (1979) 4383) zu substituierten Aminothiazolen umsetzt. Diese werden analog bekannten Verfahren (siehe z. B. Offenlegungsschrift DE-A-35 28 033, Beispiel 16) in einstufiger Reaktion zu 2-Thiobenzyl-3-aminohalogenpyridinen umgesetzt. Anschließend setzt man mit Alkylsulfonylchlorid zur Bisalkylsulfonylaminoverbindung um, hydrolysiert selektiv zur Alkylsulfonylaminoverbindung und alkyliert in Anschluß zur N-Alkyl-N- sulfonylalkylverbindung (VII)
Die so gebildeten Verbindungen lassen sich z. B. mit O-, N- oder S-Nucleophilen zu geeignet substituierten Pyridinen umsetzen.
Diese werden mit Natriumhydrochlorid oder Chlor in die Sulfochloride überführt (analog EP-A-2 72 855), die dann entweder direkt mit z. B. Ammoniak oder mit tert. Butylamin über die tert. Butylamide mit anschließender Schutzgruppenabspaltung zu den Sulfonamiden der Formel II abreagieren.
Auf der Stufe der durch die tert. Butylgruppen geschützten Sulfonamide kann eine weitere Derivatisierung z. B. durch nucleophile Substitution mit S-Alkylverbindungen durchgeführt werden.
Eine Einführung der Cyanogruppe gelingt analog literaturbekannter Verfahren über die Oxidation des geschützten Pyridylsulfonamids zum Pyridin-N-Oxid. (Lit.: GB-A- 10 59 702), anschließender Methylierung (Lit.: z. B. Organic Synthesis Vol. V, 269) und Umsetzung mit NaCN (Lit.: z. B. B. Elman, Tetrahedron 41 (1985) 4941).
Die Cyanogruppe ist z. B. nach dem Verfahren aus JP-74 40 473, Chem. Abstr. 82 (1975), CA-Nr. 156097r zur Aminomethylgruppe reduzierbar.
Die Derivate, die sich hiervon ableiten, sind nach an sich bekannten Verfahren herzustellen. Heterocyclen (d. h. R³=heterocyclisch) können durch bekannte ringaufbauende Synthesen an aminosubstituierten Pyridinen erhalten werden oder durch Substitution geeigneter Halogenpyridine (R³=Halogen) mit heterocyclischen Nucleophilen synthetisiert werden.
Die Carbamate der Formel (III) können nach Methoden hergestellt werden, die in den südafrikanischen Patentanmeldungen 82/5671 und 82/5045 bzw. EP-A 70 804 (US-A-44 80 101) oder RD 2 75 056 beschrieben sind.
Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyclen (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen 0°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch. Die benötigten Ausgangsmaterialien (V) sind literaturbekannt oder können nach literaturbekannten Verfahren hergestellt werden. Die Pyridylsulfonylcarbamate der Formel (IV) erhält man analog EP-A-44 808 oder EP-A-2 37 292.
Die Pyridylsulfonylisocyanate der Formel (VI) lassen sich analog EP-A-1 84 385 herstellen und mit den Aminoheterocyclen (V) umsetzen.
Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Methanol oder Aceton bei Temperaturen von 0-100°C hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihyroxide, Ammoniak oder Ethanolamin. Als Säuren zur Salzbildung eignen sich besonders HCl, HBr, H₂SO₄ oder HNO₃.
Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlicher wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielsweise einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.
Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z. B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seiten der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.
Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z. B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.
Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z. B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßen Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.
Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstatium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.
Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.
Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z. B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung, z. B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchsstauchung, eingesetzt werden. Des weiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativen Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbaren Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze enthalten.
Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch- physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser- in-Öl-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgranulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungen, Mikrokapseln und Wachse.
Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N. Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.
Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluent and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N. J., H. v. Olphen, "Introduction to Clay Colloid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N. Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscince, N. Y. 1963; McCutcheon′s "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N. J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N. Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.
Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z. B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.
Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inerstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole und Fettamine, Fettkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfonate oder Alkylbenzolsulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′- disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalin-sulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.
Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z. B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von einem oder mehreren Emulgatoren hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calzium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitester.
Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit feinverteilten festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophillit, oder Diatomeenerde.
Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.
Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I) oder deren Salze.
In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z. B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 85 Gew.-%, meistens 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten etwa 1 bis 25 Gew.-%, meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,2 bis 20 Gew.-%, meistens 2 bis 20 Gew.-% Wirkstoff. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt. In der Regel liegt der Gehalt bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten zwischen 10 und 90 Gew.-%.
Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungen gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Lösungsmittel, Füll- oder Trägerstoffe.
Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Granulate zur Boden- bzw. Streuapplikation sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.
Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.
Auch Mischungen oder Mischformulierungen mit anderen Wirkstoffen, wie z. B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Safenern, Düngemitteln, Wachstumsregulatoren oder Fungiziden sind gegebenenfalls möglich.
A. Chemische Beispiele Beispiel 1a 3-Amino-2-benzylthio-6-chlorpyridin
10,0 g (54,0 mmol) 2-Amino-5-chlorothiazolo[5,4-b]-pyridin werden zusammen mit 10,0 g (250 mmol) Natriumhydroxyd in 25 ml wasserfreiem Ethylenglykol suspendiert und 6 h auf 130°C-140°C erhitzt. Nach Abkühlen auf 70°C gab man innerhalb von 10 min 9,90 g (57,0 mmol) Benzylbromid zu und ließ nach 30 minütigem Rühren ohne zu erwärmen über Nacht stehen.
Anschließend versetzte man mit 200 g Eiswasser, extrahierte mehrfach mit Ether und trocknete die vereinigten organischen Phasen mit Na₂SO₄. Nach Entfernung des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer erhielt man 12,5 g (91% d. Th.) 3- Amino-2-benzylthio-6-chlorpyridin als Öl.
¹H-NMR (CDCl₃): δ=3,6 (s, br, 2 H, NH₂), 4.4 (s, 2 H, CH₂), 6.8 (AB-Spektrum,
J=8 Hz, 2 H, pyridyl-H), 7.2-7.4 (m, 5 H, aromatische H).
Beispiel 1b 2-Benzylthio-6-chlor-3-[bis(N-sulfonylmethyl)-amino]-pyridin
5,50 g (22,0 mmol) 3-Amino-2-benzylthio-6-chlorpyridin wurden in 100 ml Methylenchlorid zusammen mit 5,00 g (49,5 mmol) Triethylamin gelöst und anschließend langsam mit 6,00 g (46,3 mmol) Methansulfonsäurechlorid versetzt.
Anschließend erwärmte man 4 h auf Rückflußtemperatur, goß auf 100 ml Eiswasser und wusch die organische Phase mehrfach mit Wasser. Die organische Phase wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und das Rohprodukt wurde zur Entfernung polarer Nebenprodukte in Essigester gelöst und über eine Kieselgelsäule (h=10 cm, ⌀=3 cm) gegeben. Das Filtrat wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und man erhielt 8,1 g (91% d. Th.) 2-Benzylthio-6- chlor-3-[bis(N-sulfonylmethyl)-amino]-pyridin als Öl.
¹H-NMR(CDCl₃): δ=3,4 (s,6H,(CH₃SO₂)₂N), 4,4 (s,2 H,CH₂), 7,00 (d, J=8 Hz, 1 H, pyridyl-H), 7,3 (m, 5 H, aromatische H), 7,4 (d, J=8 Hz, 1 H, pyridyl-H).
Beispiel 1c 2-Benzylthio-6-chlor-3-(N-sulfonylmethyl-amino)-pyridin
7,70 g (19,0 mmol) 2-Benzylthio-6-chlor-3[bis(N-sulfonylmethyl)-amino]-pyridin wurde in einer Lösung aus 160 ml Ethanol und 160 ml 5%iger wäßriger NaOH für 12 h auf 45°C erwärmt. Anschließend engte man am Rotationsverdampfer auf die Hälfte des Volumens ein, stellte die Lösung mit konz. HCl auf pH=1 ein und extrahierte anschließend mehrfach mit Essigester. Die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Na₂SO₄ getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Rohprodukt wurde aus Essigester/Diisopropylether kristallisiert. Man erhielt 5,30 g (85% d. Th.) 2-Benzylthio-6-chlor-3-(N-sulfonylmethyl-amino)-pyridin als farblose Kristalle mit dem Schmp.: 101°C.
Beispiel 1d 2-Benzylthio-6-chlor-3-(N-methyl-N-sulfonylmethyl-amino)-pyridin
6,50 g (19,8 mmol) 2-Benzylthio-6-chlor-3-(N-sulfonylmethyl-amino)-pyridin wurde in einer Suspension aus 6,03 g (43,6 mmol) K₂CO₃ und 120 ml Aceton gelöst und anschließend bei Rückflußtemperatur langsam mit 2,66 g (21,1 mmol) Dimethylsulfat versetzt. Nach 2 h kühlte man ab, filtrierte von ausgefallenem Feststoff ab und engte das Filtrat am Rotationsverdampfer ein. Das Rohprodukt wurde aus Cyclohexan kristallisiert. Man erhielt 6,64 g (98% d. Th.) 2-Benzylthio-6-chlor-3-(N-methyl-N-sulfonylmethyl-amino)-pyridin als farblose Kristalle mit einem Schmp.: 129°C.
Beispiel 1e 2-Benzylthio-6-(2-methoxyethoxy)-3-(N-methyl-N-sulfonylmethyl-amino)--pyridin
3,00 g (100 mmol) 80%iges Natriumhydrid wurde in 80 ml Dioxan suspendiert und mit 7,60 g (100 mmol) Monomethylglykol versetzt. Nachdem die Gasentwicklung aufgehört hatte setzte man 7,40 g (22,0 mmol) 2-Benzylthio-5-chlor-3-(N-methyl-N- sulfonylmethyl-amino)-pyridin zu und erwärmte 4 h auf 80°C. Man arbeitete auf, indem man mit Essigester versetzte und die organische Phase mehrfach mit Wasser wusch. Nach Trocknen mit Na₂SO₄ entfernte man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer und kristallisierte den Rückstand aus Essigester/n-Heptan. Man erhielt 6,30 g (Ausb.: 75% d. Th.) 2-Benzylthio-6-(2-methoxyethoxy)-3(N- methyl-N-sulfonylmethyl-amino)-pyridin mit einem Schmp.: 80°C.
Beispiel 1f 6-(2-Methoxyethoxy)-3-[N-methyl-N-sulfonylmethyl-amino]-2-sulfonamid-opyridin
6,30 g (16,4 mmol) 2-Benzylthio-6-(2-methoxyethoxy)-3-(N-methyl-N-sulfonylmethyl­ amino)-pyridin wurde in 80 ml Dichlormethan vorgelegt und mit 40 ml Wasser und 9,0 g 37%iger HCl versetzt. Das zweiphasige Gemisch kühlte man auf 0°C und gab bei 0-5°C 40 g (70 mmol) 13%ige wäßrige NaOCl-Lösung zu und ließ 30 min rühren. Man trennte die wäßrige Phase ab, wusch mit Eiswasser nach und leitete bei -30°C Ammoniak ein, bis die Lösung deutlich alkalisch reagierte. Anschließend ließ man auf Raumtemperatur aufwärmen, versetzte mit 100 ml Wasser und extrahierte mit Essigester. Das Lösungsmittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt, und der Rückstand wurde zur Entfernung polarer Nebenprodukte, in Essigester/n-Heptan (1 : 1) gelöst und über eine Kieselgelsäule (h=10 cm, ⌀=3 cm) gegeben. Man engte das Filtrat am Rotationsverdampfer ein und erhielt 1,6 g (Ausb. 31% d. Th.) 6-(2-Methoxyethoxy)-3-(N-methyl-N-sulfonylmethyl-amino)- 2-sulfonamidopyridin mit einem Schmp. von 132°C.
Beispiel 1g 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-[6-(2-methoxyethoxy)-3-(N-methyl-N-- sulfonylmethyl-amino)-2-pyridylsulfonyl]-harnstoff
1,60 g (4,95 mmol) 6-(2-Methoxyethoxy)-3-(N-methyl-N-sulfonylmethyl-amino)-2- sulfonamidopyridin wurden mit 1,70 g (6,18 mmol) N-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)- phenylcarbamat in 40 ml Acetonitril suspendiert und mit 1,00 g (6,69 mmol) 1,8- Diazabicyclo[5,4,0]undec-7-en (DBU) versetzt. Die resultierende Lösung rührte man 20 h bei Raumtemperatur nach und gab anschließend 30 ml Wasser zu. Man säuerte auf pH=1 an, extrahierte mit Essigester und entfernte anschließend das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer, verrieb das Produkt mit Ether und erhielt 0,90 g (Ausb.: 35% d. Th.) 3-(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-1-[6-(2- methoxyethoxy)-3-(N-methyl-N-sulfonylmethyl-amino)-2-pyridylsulfonyl-]-harnstoff mit einem Schmp.: 138°C.
Die Verbindungen der nachfolgenden Tabelle 1 werden analog zu den Verfahren der Beispiele 1a bis 1g erhalten.
Tabelle 1
B. Formulierungsbeispiele
a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.
b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I), 64 Gew.-Teile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natriun als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.
c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gew.-Teile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.-Teilen Alkylphenolpolyglykolether (®Triton X207), 3 Gew.-Teilen Isotridecanolpoylglykolether (8 EO) und 71 Gew.-Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z. B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.
d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew.-Teilen einer Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexan als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.
e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten, indem man
75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),
10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Calcium,
 5 Gewichtsteile Natriumlaurylsulfat,
 3 Gewichtsteile Poylvinylalkohol und
 7 Gewichtsteile Kaolin
mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.
f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man
25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I)
 5 Gewichtsteile 2,2′-dinaphthylmethan-6,6′-disulfonsaures Natrium,
 2 Gewichtsteile oloeomethyltaurinsaures Natrium,
 1 Gewichtsteile Polyvinylalkohol,
17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und
50 Gewichtsteile Wasser
auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.
g) Ein Extruder-Granulat erhält man, indem man 20 Gew.-Teile Wirkstoff, 3 Gew.-Teile ligninsulfonsaures Natrium, 1 Gew.-Teil Carboxymethylcellulose und 76 Gew.-Teile Kaolin vermischt, vermahlt und mit Wasser anfeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert und anschließend in Luftstrom getrocknet.
C. Biologische Beispiele 1. Unkrautwirkung im Vorauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspensionen bzw. Emulsionen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.
Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Boniturwerte zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine sehr gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf.
2. Unkrautwirkung im Nachauflauf
Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Plastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.
Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert.
Die erfindungsgemäßen Mittel wiesen auch im Nachauflauf eine sehr gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf.
3. Kulturpflanzenverträglichkeit
In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt.
Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter 1. beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann mit den erfindungsgemäßen Substanzen in unterschiedlichen Dosierungen, wie unter 2. beschrieben besprüht.
Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im Gewächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z. B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten darüber hinaus auch Gramineen- Kulturen wie z. B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis. Die 6 Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.

Claims (9)

1. Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin
R¹ H, (C₁-C₈)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁- C₄)-Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)-Akoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, (C₃- C₆)Alkenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, (C₃-C₆)-Alkinyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist (C₁-C₄)Alkoxy oder [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R² (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, Phenyl wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder Mono- oder Di-[(C₁-C₄)alkyl]amino oder
R¹ und R² gemeinsam eine Kette der Formel -(CH₂)o-, wobei die Kette noch durch 1 bis 4 (C₁-C₃)Alkylreste substituiert sein kann und o 3 oder 4 bedeutet,
(R³)m 1 bis m Reste R³, wobei m eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
a) für den Fall, daß m=1 ist, R³ (C₁-C₈)Alkyl, das durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁-C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-carbonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, (C₁-C₄)Alkanoyloxy, eine Gruppe der Formel -CO-NRaRb, -SO₂-NRaRb, NH₂, -NRcRd, Cyano und Hydroxy substituiert ist,
(C₃-C₆)Alkenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, (C₃-C₆)Alkinyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, [(C₁-C₄)Alkyl]- carbonyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkylthio oder eine Gruppe der Formel -NRcRd bedeutet, oder
b) für den Fall, daß m 2 oder 3 ist, jeder der Reste R³ unabhängig voneinander eine unter a) genannte Bedeutung hat oder (C₁-C₄)Alkyl, (C₁-C₃)Haloalkyl, Halogen, NO₂, CN, (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)Haloalkoxy, (C₁-C₃)Alkylthio, (C₁-C₃)Alkoxy-(C₁-C₃)alkyl, [(C₁-C₃)Alkoxy]-carbonyl, (C₁-C₃)Alkylamino, Di[(C₁-C₃)alkyl]-amino, (C₁-C₃)-Alkylsulfinyl, (C₁- C₃)Alkylsulfonyl, SO₂NRaRb oder C(O)NRaRb bedeutet,
Ra, Rb unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl, (C₃-C₄)-Alkenyl oder Propargyl oder zusammen -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂-,
Rc H, (C₁-C₈)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁- C₄)Alkylsulfinyl, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-carbonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]- carbonyl, Cyano und Hydroxy substituiert ist, oder
(C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-carbonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]- carbonyl, Mono[(C₁-C₄)Alkyl]-aminocarbonyl, Di[(C₁-C₄)alkyl]-aminocarbonyl, (C₃-C₆)Alkenyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, (C₃-C₆)-Alkinyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, eine Gruppe der Formel NRfRe oder -N=CRfRe,
Rd (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl oder im Falle, daß Rc von Wasserstoff oder unsubstituiertem Alkyl verschieden ist, auch H oder (C₁- C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist, oder
Rc, Rd gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 3 bis 7 Ringatomen und 0, 1 oder 2 weiteren Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe ein oder mehrere Halogenatome, ein bis zwei Oxogruppen (=O) und ein oder mehrere (C₁-C₄)Alkylgruppen substituiert ist,
Re, Rf unabhängig H oder (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert ist,
R⁴ H oder CH₃,
n null oder 1,
m 1 oder 2,
A einen Rest der Formel X, Y unabhängig voneinander H, Halogen, (C₁-C₃)Alkyl, (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio, wobei die vorgenannten alkylhaltigen Reste unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch Halogen oder ein- oder zweifach durch (C₁-C₃)Alkoxy oder (C₁-C₃)Alkylthio substituiert sind, ferner einen Rest der Formel NR⁵R⁶, (C₃-C₆)-Cycloalkyl, (C₂-C₄)Alkenyl, (C₂-C₄)Alkinyl, (C₃-C₄)- Alkenyloxy oder (C₃-C₄)Alkinyloxy,
R⁵, R⁶ unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl oder (C₃-C₄)Alkenyl und
Z CH oder N
bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R¹ H, (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen Rest aus der Gruppe (C₁-C₃)Alkoxy, (C₁-C₃)- Alkylthio, (C₁-C₃)-Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-carbonyl und CN substituiert ist, (C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₄)Alkinyl, (C₁-C₄)-Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, wobei der Phenylrest unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, (C₁-C₄)Alkyl und (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, (C₁-C₃)Alkoxy oder [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl und
R² (C₁-C₄)Alkyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen substituiert ist oder
R¹ und R² gemeinsam eine Kette der Formel -(CH₂]o-, wobei o 3 oder 4 bedeutet,
bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
R³ a) für den Fall, daß m=1 ist, (C₁-C₃)Alkyl, das substituiert ist durch ein oder mehrere Reste aus der Gruppe (C₁-C₄)Alkylthio, (C₁- C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]-carbonyl, (C₁-C₄)Alkanoyloxy, eine Gruppe der Formel -CO-NRaRb, -SO₂-NRaRb, -NRcRd, Cyano und Hydroxy substituiert ist,
(C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₆)Alkinyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁- C₄)Alkylthio-(C₁-C₄)alkoxy, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₁-C₄)alkylthio oder eine Gruppe der Formel NH₂ oder -NRcRd oder
b)  für den Fall, daß m 2 oder 3 ist, unabhängig von den anderen Resten R³ eine unter a) genannte Bedeutung hat oder (C₁-C₄)Alkyl, (C₁- C₃)Haloalkyl, Halogen, (C₁-C₃)Alkoxy, [(C₁-C₃)Alkoxy]-carbonyl, (C₁- C₃)Alkylamino oder Di[(C₁-C₃)alkyl]-amino,
Ra, Rb unabhängig voneinander H, (C₁-C₃)Alkyl, (C₃-C₄)-Alkenyl oder Propargyl oder zusammen -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅- oder -CH₂CH₂OCH₂CH₂-,
Rc H, (C₁-C₈)Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch (C₁-C₄)Alkoxy substituiert ist, oder (C₁-C₄)Alkoxy, (C₁-C₄)Haloalkoxy, (C₁-C₄)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkoxy]- carbonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl, Mono[(C₁-C₄)Alkyl]-aminocarbonyl, Di[(C₁- C₄)alkyl]-aminocarbonyl, (C₃-C₄)Alkenyl, (C₃-C₄)Alkinyl, eine Gruppe der Formel NRfRe oder -N=CRfRe,
Rd (C₁-C₃)Alkylsulfonyl, [(C₁-C₄)Alkyl]-carbonyl oder im Falle, daß Rc von Wasserstoff oder unsubstituiertem Alkyl verschieden ist, auch H oder (C₁- C₄)Alkyl, oder
Rc, Rd gemeinsam mit dem sie verbindenden N-Atom einen heterocyclischen gesättigten oder ungesättigten Ring mit 3 bis 7 Ringatomen und 0, 1 oder 2 weiteren Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der unsubstituiert oder durch Reste aus der Gruppe ein oder mehrere Halogenatome, ein bis zwei Oxogruppen (=O) und ein oder mehrere (C₁-C₄)Alkylgruppen substituiert ist, und
Re, Rf unabhängig voneinander H oder (C₁-C₃)Alkyl
bedeuten.
4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß
R³ im Falle, daß R³=NRcRd und Rc und Rd gemeinsam mit dem N-Atom einen heterocyclischen Rest bedeuten, ein Rest aus den Resten der Formeln (R³-1) bis (R³-5) ist, wobei in den Formeln (R³-1) bis (R³-5) die Gruppen Q₁ und Q₂ unabhängig voneinander CH oder N; R Halogen oder Methyl; r die ganze Zahl 0, 1 oder 2; p die ganze Zahl 1 oder 2; k die ganze Zahl 3, 4 oder 5; und s1 und s2 unabhängig voneinander die ganze Zahl 0, 1 oder 2, wobei die Summe s1+s2=3, 4 oder 5 ist, bedeuten.
5. Verfahren zur Herstellung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 definierten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) oder deren Salze, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung der Formel (II), mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),R*-O-CO-NR⁴-A (III)worin R* gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (C₁-C₄)Alkyl bedeutet, umsetzt oder
  • b) ein Pyridylsulfonylcarbamat der Formel (IV), mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)H-NR⁴-A (V)umsetzt oder
  • c) ein Sulfonylisocyanat der Formel (VI) mit einem Aminoheterocyclus der unter b) genannten Formel R⁴-NH-A (V) umsetzt oder
  • d) in einer Eintopfreaktion zunächst einen Aminoheterocyclus der Formel R⁴-NH-A (V) in Gegenwart einer Base, wie z. B. Triethylamin, mit Phosgen umsetzt und das gebildete Intermediat mit einem Pyridinsulfonamid der Formel (II) umsetzt.
6. Verbindungen der Formel (II), worin R¹, R², R³, m und n wie in Formel (I) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist.
7. Verwendung der Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren.
8. Herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Verbindung der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und übliche Formulierungshilfsmittel enthalten.
9. Verfahren zur selektiven oder unselektiven Bekämpfung von Schadpflanzen oder zur Wachstumsregulierung von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Pflanzen eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I) nach einem der Ansprüche 1 bis 4 auf die Pflanzen, Pflanzensamen oder die Anbaufläche appliziert.
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