CN1023319C - 制备1h-咪唑-5-羧酸衍生物的方法 - Google Patents

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Abstract

用于除草的新的1-杂环基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物，含有作为活性组分的这类化合物的配方，以及用于控制(特别是在有用植物农作物中选择性地控制)杂草的方法。本发明还涉及这些新化合物的制备方法。

Description

美国专利3，485，917号叙述了一些作为杀真菌剂的1H-咪唑-5-羧酸类化合物。
本发明是关于新的除草剂1-杂环基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物，含有作为活性组分的这些化合物的配方，和用于控制（特别是在有用植物农作物中选择性地控制）杂草的方法。本发明还涉及到制备这些新化合物的方法。
本发明是关于有下式（Ⅰ）的具有除草活性的1-杂环基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物，及其立体化学异构体形式，或其盐，或其季铵化形式，或其N-氧化物形式，
Figure 871009943_IMG4
其中R1是氢或巯基，
R2是氢，C1-C7烷基，C3-C7链烯基，C3-C7炔基，C3-C7环烷基，C1-C7烷氧基-C1-C7烷基或芳基C1-C5烷基;n是0，1或2;
y是基团-CH2-S（O）m-，-CH2-O-，-CH2-N（E）-，或-CH＝N-，其中的杂原子连在苯环碳原子上且m是0，1或2;
E是氢，C1-C5烷基，C1-C5烷酰基，或4-苯甲磺酰基;
R3，R4，R5和R6各自独立地为氢，C1-C6烷基，单或二（芳基）C1-C5烷基，C1-C6烷氧基，卤素，C3-C7链烯基，以1到3个卤原子取代的C1-C5烷基，以1到3个卤原子取代的C1-C5烷氧基或芳基;或
R3和R4可一起形成稠苯基，它可任意地用1或2个独立选自下列的基团所取代：氢，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，用1到3个卤原子取代的C1-C5烷基，用1到3个卤原子取代的C1-C5烷氧基，硝基，氨基和-NH-CO-G;或R3和R4成对地被取代而形成3到7个碳原子的螺碳环。
R7和R8各自独立地为氢，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，被1到3个卤原子取代的C1-C5烷基，被1到3个卤原子取代的C1-C5烷氧基，氰基，硝基，氨基，单或二C1-C5烷基氨基或-NH-CO-G;
G是C1-C6烷基;
芳基是可任意被1到3个独立选自C1-C5烷基，C1-C5烷氧基和卤素的基团取代的苯基;
而上面规定的R3，R4，R5和R6基团可以连在构成y（它包含二环体系的一部分）的任何碳原子上，包括-（CH2）n-或-CH2S-，-CH2O-，-CH2N（E）-碎片中的CH2或者-CH＝N-碎片中的CH基团。
奇怪的是化合物（Ⅰ）表现出很强的除草性能，故可用于控制杂草。由于某些有用农作物不受损害或仅在用高剂量化合物（Ⅰ）处理时受轻微伤害，这一事实使得上述除草性能更显重要。因此，化合物（Ⅰ）是用于有用农作物的有价值的选择性除草剂，如糖甜菜，油菜，大豆，棉花，向日葵，谷类植物，特别是小麦、大麦，黑麦和燕麦，稻子（旱 稻和水稻），和玉米。特别是对稻类作物，施用量范围很广，最好是经过移值的稻类作物，并且在移值后施用化合物（Ⅰ）。对于玉米作物，不论出土前还是生育期处理，都观察到了选择性除草作用。
为了取得满意的结果，式（Ⅰ）的活性成分（a.i.）的施用量通常为0.01-5.0kg/公顷，有时根据环境条件，施用量可以超过上述限制。但是，较好的施用量是0.05-1.0kg    a.i./公顷。
前面的定义中，C1-C5烷基指的是具有1-5个碳原子的直链或支链饱和烃基，如甲基，乙基，正丙基，异丙基，四种丁基异构体和戊基异构体;C1-C6和C1-C7烷基包括C1-C5烷基及其分别含6或7个碳原子的较高级同系物;卤素是氟，氯，溴或碘，最好是氟和氯;C3-C7链烯基规定为含1个双键而且有3-7个碳原子的直链和支链的烃基，例如烯丙基，3-丁烯基，2-丁烯基，2-戊烯基，3-戊烯基，2-甲代-1-烯丙基或3-甲基-2-丁烯基，最好是烯丙基和2-甲代-1-烯丙基;C3-C7炔基指的是含有1个叁键和3-7个碳原子的直链和支链烃基，例如炔丙基，2-丁炔基，3-丁炔基，2-戊炔基，3-戊炔基，或4-戊炔基，最好是炔丙基;C3-C7环烷基一般指环丙基，环丁基，环戊基，环己基和环庚基，最好是环戊基和环己基;C1-C5烷氧基是指例如甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，四种丁氧基异构体或戊氧基异构体;C1-C7烷氧基-C1-C7烷基是指例如甲氧甲基，甲氧乙基，甲氧丙基，乙氧甲基，乙氧乙基，乙氧丙基，丙氧甲基，丙氧乙基，丙氧丙基，异丙氧甲基，异丙氧乙基，异丙氧丙基，2-甲氧基丙基，2-乙氧基丙基，2-甲氧基丁基，3-甲氧丁基，2-乙氧丁基或3-乙氧丁基;烷酰基是指甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，异丁酰基，戊酰基，异戊酰基或新戊 酰基。典型的单和二（芳基）C1-C5烷基的例子可以提到苄基，苯乙基，4-氯苄基，4-氯苯乙基，4-甲氧苄基，3-甲氧苄基或二苯甲基，最好是苄基。
卤素取代的C1-C6烷基和卤素取代的C1-C6烷氧基的典型例子有氟甲基，氯甲基，三氟甲基或二氟甲氧基。
连在咪唑环上的稠合苯并杂环体系包括下面一些典型结构，它们又可以进一步被R3，R4，R5，R6，R7和R8取代：
Figure 871009943_IMG5
按照上述规定，R3和R4和与它们相连的两个碳原子（当这两个碳原子处于相邻位置被取代时）可以形成一个可被取代的苯环。这样含y的杂环基就带有两个稠合的苯环，这样的典型例子可以下列各式表示：
Figure 871009943_IMG6
上述结构可被各种取代基R3，R4，R5，R6，R7和/或R8取代。
按照上述的另外的规定，R3和RR4是连在同一碳原子上，它们也可以和上述与它们相连的碳原子一起形成螺环，这种螺环的典型实例有环丙烷，环丁烷，环戊烷，环己烷和环庚烷。
根据联在咪唑1位上的这部分和/或R2基团的性质，化合物（Ⅰ）含有不对称碳原子，除非另外提到或指明，化合物的化学标示是指所有立体化学异构体形式的混合物，这些混合物包括基本分子结构的所有非对映体和对映异构体。
通过常规的分离方法可从该混合物中分出这些化合物的纯异构体形式。如果希望制得特定的立体化学形式，最好用立体选择制备方法合成上述化合物，这些方法选用旋光性原料是有利的。
本发明也包括使用化合物（Ⅰ）与下列碱或酸所能生成的盐，例如与有机或无机碱如胺类、碱金属碱和碱土金属碱、或季铵碱，或者与 有机或无机酸如矿物酸，磺酸，羧酸或含磷酸。
成盐矿物酸的例子有氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硫酸，硝酸，氯酸，高氯酸或磷酸。较好的成盐磺酸有甲苯磺酸，苯磺酸，甲磺酸或三氟甲磺酸。较好的成盐羧酸有乙酸，三氟乙酸，苯甲酸，氯乙酸，邻苯二甲酸，马来酸，丙二酸和柠檬酸。含磷酸有各种亚膦酸，膦酸和次膦酸。
较好的成盐碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物有锂，钠，钾，镁或钙的氢氧化物，最好的是钠或钾的氢氧化物。
适于成盐的胺的例子有伯、仲、叔的脂肪或芳香胺，如甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺，四种丁胺异构体，二甲胺，二乙胺，二乙醇胺，二丙胺，二异丙胺，二正丁胺，吡咯烷，哌啶，吗啉，三甲胺，三乙胺，三丙胺，喹宁环，吡啶，喹啉和异喹啉。较好的胺有乙胺，丙胺，二乙胺或三乙胺，最好的是异丙胺，二乙醇胺和1，4-二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷。季铵碱的例子通常有卤铵盐阳离子，如四甲铵阳离子，三甲基苄基铵阳离子，三乙基苄基铵阳离子，还有铵阳离子。
如上规定，本发明也包括季铵化形式的化合物（Ⅰ），可用下式表示示，
Figure 871009943_IMG7
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8和n规定如上，而R1最好是氢;R9是可任意选择地被C1-C5烷硫基、C1-C5烷硫基、C1-C5烷羰基、C1-C5烷氧羰基、C1-C5烷基、苯基或苯基羰基取代的C1-C7烷基;或可被苯基取代的C3-C7炔基或C3-C7链烯基;R9定义中所说的苯基可被1-3个卤素，硝基，氰基，C1-C5烷氧基或三氟甲基取代。
R9最好是可被C1-C5烷基，苯基或苯基羰基任意取代的烯丙基，2-甲代-1-烯丙基，炔丙基或C1-C4烷基;所说的苯基可任意被1或2个甲基，甲氧基或卤素取代。
W是一个有机或无机阴离子，最好是羟基，烷氧基或来自下列某酸的阴离子，如氢氟酸，盐酸，氢溴酸，氢碘酸，硫酸，硝酸，氯酸，高氯酸，磷酸，二烷基磷酸，4-甲基苯磺酸，苯磺酸，甲磺酸，三氟甲磺酸，乙酸，三氟乙酸，苯甲酸，氯乙酸，邻苯二甲酸，马来酸，丙二酸，柠檬酸，最好是卤阴离子，4-甲苯磺酸根，甲磺酸根，4-溴苯磺酸根或二烷基磷酸根。
此外，如上规定，本发明也包括在化合物（Ⅰ）中，不论咪唑部分还是可能构成化合物（Ⅰ）结构的任何含氮基团内，所能形成的N-氧化物，例如Y是-CH2-N（E）-或-CH＝N-，最好该N-氧化物位于咪唑部分。
本发明优选的化合物是那样一些化合物，其中R2是氢或C1-C7烷基;y是-CH2-O-，-CH2-N（E）-或-CH2-S-;R3，R4，R5和R6各自独立地为氢，C1-C6烷基，芳基或（芳基）C1-C5烷基，或R3和R4成对地被取代，它们可以形成含3-7个碳原子的螺碳环;R7和R8各自独立地为氢，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素和氰基。
本发明特别优选的化合物是那样一些优选的化合物，其中R2是氢或C1-C4烷基;n是0或1;R3和R4各自独立地为氢或C1-C4烷基，或R3和R4成对地被取代，它们可形成含3-7个碳原子的螺碳环;R5和R6都是氢;R7和R8各自独立地为氢，甲基，甲氧基或卤素。
在上述特别优选的化合物中，更加特别优选者具备下列条件：R2是氢或甲基;y是-CH2-O-;R3和R4各自独立地为氢或C1-C4烷基，或R3和R4成对地取代，它们可形成环戊烷或环己烷的环;R7和R8各自独立地为氢或卤素。
本发明最优选的化合物选自如下一组化合物：
1-（2，3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-（2，3-二氢-2，2-二甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-（6-溴-2，3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔3，4-二氢螺〔2H-1-苯并吡喃-2，1′-环己烷〕-4-基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔3，4-二氢螺〔2H-1-苯并吡喃-2，1′-环戊烷〕-4-基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
1-〔3，4-二氢螺〔2H-1-苯并吡喃-2，1′-环戊烷〕-4-基〕-2-巯基-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，
反式-1-（2，3-二氢-2-甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，以及它们的盐和可能的立体异构体形式。
化合物（Ⅰ）一般是通过下面的方法制备的。
制备化合物（Ⅰ）可以在适当的碱存在下（如碱金属的醇盐或氢化物，象甲醇钠，乙醇钾，氢化钠，氢化锂等），在反应惰性溶剂中，使式（Ⅱ）化合物与甲酸的C1-C4烷基酯缩合;生成的中间体（Ⅲ）再用以下步骤处理：
a）在一种酸存在下用碱金属异硫氰酸盐处理中间体（Ⅲ）得到2-巯基咪唑（Ⅰa），该化合物还可转变为化合物（Ⅰb），转化方法是使化合物（Ⅰa）在硝酸存在下在含水介质中与亚硝酸钠反应;或在低碳脂肪醇（最好是乙醇）存在下，在40°-80℃温度下，使其与兰尼（Raney）镍作用;或使其与过氧化氢水溶液反应，最好有羧酸（如乙酸）存在;或者
b）在一种酸存在下，在50-250℃（最好120°-170℃）温度下，用含1-3个碳原子的羧酸酰胺（最好是甲酰胺）处理中间体（Ⅲ）;或者
c）在合适的溶剂中，可以是反应惰性溶剂或一种酸，在20°-200℃（最好在25℃到反应混合物的迴流温度）下，用过量的碳酸铵或碳酸氢铵处理中间体（Ⅲ）。
Figure 871009943_IMG8
其中R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，n和y的规定如上，
其中R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，n和y的规定如上，Z是一个碱金属原子，
其中R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，n和y的规定如上，
Figure 871009943_IMG11
上述方法中惰性溶剂有，例如芳烃类，象苯，甲苯或二甲苯;醚 类，象乙醚，四氢呋喃或二噁烷;或其它的非质子传递有机溶剂。对于咪唑环结构的环化反应，用强酸，象氢卤酸（例如盐酸）是最方便的。在成环反应c）中，也可用其他酸，如乙酸。在这一反应中，使用按所需摩尔量的5-50（15-40更好）倍的过量酸最合适。本方法中铵盐的过量是所需摩尔量的2-50（最好10-30）倍。
使化合物（Ⅰ）和试剂（Ⅸ）反应可以方便地制得化合物（Ⅰ）的季铵化形式，
其中R9如上规定，W1是一个适当的离去基团，象卤素（例如氯，溴，碘）;一个烷基或芳基磺酰氧基，例如甲磺酰氧基，4-甲苯磺酰氧基，或4-溴苯磺酰氧基;或一个二烷基磷酸根;于是制得前已规定的季铵化合物（Ⅰ-q），其中W是W1。化合物（Ⅰ）与（Ⅸ）的反应最好在象烃这样适当的溶剂中进行，例如己烷，戊烷，苯，甲苯，二甲苯等;醇（例如甲醇，乙醇，异丙醇，1-丁醇等）;醚（如乙醚，四氢呋喃，1，4-二噁烷等;卤代烃（如四氯化碳，氯仿，二氯甲烷等）;偶极非质子传递溶剂（如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲亚砜，乙腈等）。某些例子中使用较高的温度进行反应是合适的。如果需要，可将上述方法制得的产品中的阴离子W1交换成另一种阴离子，这样便制得另一种具有式（Ⅰ-q）的季铵盐。按照本领域已知的方法可以方便地完成这一阴离子交换反应，例如用阴离子交换剂柱，或者用碱性阴离子交换剂将四级咪唑鎓盐转变为相应的氢氧化物，然后用适当的酸和上述氢氧化物反应。
将化合物（Ⅰ）进行N-氧化便可方便地制得式（Ⅰ）化合物的N-氧化物。使原料（Ⅰ）与适当的有机或无机过氧化物反应可以进行上述 N-氧化反应。适当的无机过氧化物包括，例如过氧化氢，碱金属或碱土金属过氧化物（例如过氧化钠，过氧化钾，过氧化钡等）;适当的有机过氧化物可以包括过氧酸，如苯羰过氧酸或卤代苯羰过氧酸，（例如3-氯苯羰过氧酸等）、过氧链烷酸（例如过氧乙酸等）、烷基过氧化氢（例如叔丁基过氧化氢等）。如果需要，该N-氧化反应可在适当的溶剂中进行，例如水，低级链烷醇（例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇等）、烃（如苯，甲苯，二甲苯等）、酮（如丙酮，2-丁酮等）、卤代烃（如二氯甲烷，三氯甲烷等），以及这些溶剂的混合物。为了增加反应速度，将反应混合物加热是适宜的。
按照本领域已知的官能团转变反应的方法可使具有式（Ⅰ）的各化合物相互转变。下面将举出实例。按照本领域已知的硝化方法，如在硝酸溶液中搅拌，可以将硝基引入双环体系的芳基部分。如果需要，上述硝基也可以按照本领域已知的硝基转变为胺基的方法进一步转变为相应的胺，例如，在适当催化剂存在下（如铂/炭，钯/炭等），用氢气处理上述硝基化合物。按照本领域已知的方法，例如还原性N-烷基化和酰化作用，可用适当的取代基进一步置换胺基中的氢原子。按照本领域已知的卤化方法，例如在溴存在时在适当溶剂中搅拌，可以在双环体系的芳基部分引入卤取代基。根据需要，还可通过在氰化亚铜存在下搅拌，而用氰基取代上述卤取代基。通过适当的氧化过程，例如用过氧化物或高氯酸盐，可将表示-CH2-S-的y转变为相应的亚砜或砜。
通过本领域已知的改变羧基官能团的适当反应，例如水解、酯化和/或酯基转移作用，可以将羧基上的R2转变为R2的定义中所包括的其它基团。
若要合成纯的立体化学异构体，推荐使用立体选择性反应步骤和条件。另外，用通常的分离方法可从立体化学异构体混合物中得到纯的异构体。
制备新化合物（Ⅰ）的原料是已知物或者可以用已知的合成方法制得的。
例如，化合物（Ⅱ）可以在乙酸酐存在下使式（Ⅳ）的甘氨酸酯与甲酸反应制得，
Figure 871009943_IMG12
其中R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，n和y规定如上，
依次，化合物（Ⅳ）又可通过使胺（Ⅴ）与式（Ⅵ）的α-卤代乙酸酯（例如α-溴乙酸酯）反应而制得，
Figure 871009943_IMG13
其中R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，n和y如式（Ⅰ）下的规定，
而胺（Ⅴ）可由羰基化合物（Ⅶ）制得，即使之与羟胺NH2OH反应，并将得到的中间体（Ⅷ）在贵金属加氢催化剂存在下用氢气氢化，
Figure 871009943_IMG14
其中R3，R4，R5，R6，R7，R8，n和y如式（Ⅰ）下的规定。
化合物（Ⅰ）很稳定，处理时不需要任何预防措施。
当按照指定量施用时，化合物（Ⅰ）有很好的选择性的杀虫性能，这就使之最适于在有用农作物中间使用，尤其在玉米和稻谷中间使用。对于那些迄今用各种除草剂只能给以控制的杂草，在某些情况下也能引起损伤。
施用量较高时，所有试验植物的生长都受到严重损伤而死亡。
本发明也涉及一种除草剂配方，其中含有一种或更多的惰性载体，需要时还有其他辅助剂，和作为活性组分的除草有效量的上述化合物（Ⅰ）。本发明还进一步涉及通过施用上述新化合物而控制杂草的方法。
在本发明的控制杂草的方法中，使用化合物（Ⅰ）时不改变其形式，或最好与配制技术中通常使用的辅助剂一起使用。所以它们可按照本领域已知的方法配制成浓乳剂，直接喷洒或可稀释的溶液，稀的乳剂， 可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂，也可以胶囊状包在例如聚合物中。
不但要根据组合物的性质，还要根据用药的对象和当时的主要环境条件来选择用药方式，如喷洒，雾化，喷粉，撒抪或灌注。
含有化合物（Ⅰ）（活性组分）、适当的固体或液体辅助剂的该配方，即组合物、制剂或混合物，是用已知方法制备的，例如将活性组分和稀释剂（如溶剂）、固体载体以及适当时的表面活性化合物（表面活性剂）均匀混合和/或研磨。
合适的溶剂有芳烃，最好是含8-12个碳原子的部分，例如二甲苯混合物或取代的萘，邻苯二甲酸酯（如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯）、脂肪族的或脂环烃（如环己烷或石蜡油），醇类和二醇类及它们的醚和酯（如乙醇，乙二醇，乙二醇单甲基或单乙基醚），酮类（如环己酮），强极性溶剂（如N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲亚砜，或二甲基甲酰胺）及植物油或环氧化植物油（如环氧化椰子油或豆油）;或水。
固体载体，例如用于粉剂或可分散粉剂，通常是天然的无机填料，如方解石，滑石，高岭土，蒙脱土或硅镁土。为了改进其物理性质，可能要加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附性聚合物。适于粒状的吸附性载体是多孔性材料，例如浮石，碎砖末，海泡石或膨润土;合适的非吸附性载体有象方解石或砂子这样的材料。此外，大量无机或有机预制粒材料也可使用，如特别是白云石或磨成粉状的植物残渣。
根据用来配制的化合物（Ⅰ）的性质，适用的表面活性化合物是具有很好的乳化、分散和可湿性能的非离子、阳离子和/或阴离子型表面活性剂。术语“表面活性剂”也可理解为包括表面活性剂的混合物。
合适的阴离子表面活性剂可以是水溶性的肥皂，也可以是合成的表面活性化合物。
合适的肥皂有高级脂肪酸（C10-C22）的碱金属盐、碱土金属盐或者未取代的或取代的铵盐，如油酸或硬脂酸的钠盐或钾盐，或者得自椰子油或动物脂油的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。此外，还应提到脂肪酸甲基牛胆碱盐。
但是，更多地是用所谓的合成表面活性剂，特别是脂基磺酸盐，脂基硫酸盐，磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。
脂基磺酸盐或硫酸盐通常取其碱金属盐、碱土金属盐或者未取代或取代的铵盐形式，并含有C8-C22的烷基，此烷基也包括酰基的烷基部分，例如木素磺酸、十二烷基硫酸或得自天然脂肪酸的脂肪醇硫酸的钠盐或钙盐。这些化合物也包括硫酸酯的盐类和脂族醇/氧化乙烯加合物的磺酸盐类。磺化苯并咪唑衍生物最好含有2个磺酸基和一个含8-22个碳原子的脂肪酸基。烷芳基磺酸盐的例子有十二烷基苯磺酸的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐，二丁基萘磺酸的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐，或者萘磺酸/甲醛缩合产物的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐。适合的还有相应的磷酸盐（例如对-壬基苯酚和4-14摩尔氧化乙烯加合物的磷酸酯的盐类）或磷脂。
非离子表面活性剂最好是脂族醇或环脂醇、或者饱和或不饱和脂肪酸和烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，上述衍生物含有3-10个聚乙二醇醚基，并且其脂肪烃部分含8-20个碳原子，烷基苯酚的烷基部分含6-18个碳原子。
更适宜的非离子表面活性剂是氧化聚乙烯与聚丙二醇、乙二胺基聚丙二醇的水溶性的加成物，其烷基链中含1-10个碳原子，该加成 物含有20-250个乙醇醚基和10-100个丙二醇醚基。这些化合物中通常每个丙二醇单位对应有1-5个乙二醇单位。
非离子表面活性剂的代表性的例子有壬基酚聚乙氧基乙醇，蓖麻油聚乙二醇醚，聚丙烯/氧化聚乙烯加成物，三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇，聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。
聚乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯也是适宜的非离子表面活性剂。
阳离子表面活性剂最好是季铵盐，它至少含有一个C8-C22的烷基作为N-取代基，和未取代或卤代的低级烷基，苄基或羟基-低级烷基作为进一步的取代基。该盐最好取卤化物、甲基硫酸盐或乙基硫酸盐形式，例如硬脂酰三甲基铵氯化物或苄基二（2-氯乙基）乙基铵溴化物。
下面的出版物叙述了配制领域习惯使用的表面活性剂：
“McCutcheon′s    Detergents    and    Emulsifiers    Annual”，MC    Publishing    Corp.，Ridgewood，New    Jersey，1981;H.Stache，“Tensid-Taschenbuch”，2nd    Edition，C.Hanser    Verlag，Munich    &    Vienna，1981，M.and    J.Ash，“Encyclopedia    of    Surfactants”，Vol.I-III，Chemical    Publishing    Co.，New    York，1980-81.
本发明的方法中优先使用的除草剂配方通常含有0.1-95%（最好0.1-80%）的化合物（Ⅰ），1-99.9%的固体或液体辅助剂，和0-25%（最好0.1-25%）的表面活性剂。
比较好的配方分别由下面的成分组成（%＝重量百分）：
浓乳剂
活性成分    1-20%，最好是5-10%
表面活性剂    5-30%，最好是10-20%
液体载体    50-94%，最好是70-85%
粉剂
活性成分    0.1-10%，最好是0.1-1%
固体载体    99.9-90%，最好是99.9-99%
浓悬剂
活性成分    5-75%，最好是10-50%
水    94-25%，最好是88-30%
表面活性剂    1-40%，最好是2-30%
可湿性粉剂
活性成分    0.5-90%，最好是1-80%
表面活性剂    0.5-20%，最好是1-15%
固体载体    5-95%，最好是15-90%
颗粒剂
活性成分    0.5-30%，最好是3-15%
固体载体    99.5-70%，最好是97-85%
下面的例子是为了说明而不是限制本发明的范围。除非另有指明，所有的份都以重量计。
A）.制备实例
例1
a）.使用一分水器将220份5-氟-2-羟基苯乙酮、125份3-甲基-2-丁酮、53份吡咯烷和396份甲苯的混合物先在室温搅拌3天，然后在回流下搅拌4小时。冷却后，将反应混合物用氢氧化钠溶液洗涤。滤出沉淀的产品并放置一边。滤液的有机层用盐酸溶液洗涤，干燥， 过滤并蒸发。将残余物和上述放置一边的沉淀产品溶于甲醇并加入活性炭。整个体系用硅藻土过滤并将滤液蒸发。残余物用硅胶柱层析纯化，以三氯甲烷作洗脱剂。收集纯组分，蒸去洗脱剂，蒸馏残余物，得到66份（20.5%）6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-酮;沸点95-105℃/13.30Pa。
b）.在60℃向66份6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-酮、30份羟胺盐酸盐、128份乙醇和160份水的搅拌着的混合物中加入36份碳酸钠。将反应混合物搅拌回流一个周末。加入160份水。冷却后，加入二氯甲烷，并将整个混合物经硅藻土过滤。将有机层干燥，过滤并蒸发。将残余物溶于甲苯，再蒸去甲苯，得到68份（95.5%）的（E+Z）-6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-酮肟。
c）.在常压和室温下，将68份（E+Z）-6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-酮肟和400份用氨饱和的甲醇的混合物用阮内镍催化剂进行氢化。当计算量的氢气被吸收以后，滤出催化剂并蒸发滤液。将残余物溶于二氯甲烷，加入活性炭。将全部混合物经硅藻土过滤。分出滤液的有机层，干燥，过滤并蒸发。残余物溶于乙醚中，使气态氯化氢鼓泡通过该溶液。滤出沉淀物，并将其溶于水和二氯甲烷的混合物中。用氢氧化钠溶液将整个体系调至碱性。分出有机层并进行干燥，过滤和蒸发，得到的残余物为44份（70.4%）（顺+反）-6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-胺（化合物10.34）。
d）.将44份（顺+反）-6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-胺，19.7份氯乙酸甲酯，21份三乙胺 和31.5份N，N-二甲基甲酰胺的混合物在室温下搅拌过夜。加入乙醚后，滤出沉淀物，滤液用水洗四次，然后干燥，过滤并蒸发。残余物经硅胶柱层析纯化，以三氯甲烷作洗脱剂。收集纯组分，蒸去洗脱剂，得到的残余物为50份（84.6%）（顺+反）-N-〔6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-基〕甘氨酸甲酯（化合物9.37）。
e）.用分水器将50份（顺+反）-N-〔6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-基〕甘氨酸甲酯，9.6份甲酸和54份二甲苯的混合物搅拌回流5小时（甲酸分几次加入）。冷却后，反应物依次用20%甲酸溶液，碳酸钠溶液，并用氯化钠溶液洗两次。最后一次洗涤过后，加入二氯甲烷便产生结晶。将有机层干燥，过滤并蒸发。残余物从二异丙醚中结晶，滤出产品并使之在40%真空干燥，得到30份（54.6%）（顺+反）-N-〔6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-基〕-N-甲酰基甘氨酸甲酯;熔点115.4℃（化合物8.37）。
f）.向28份（顺+反）-N-〔6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-基〕-N-甲酰基甘氨酸甲酯和216份四氢呋喃的搅拌着的混合物中分批加入4.2份的50%氢化钠的分散体系，然后加入16.5份甲酸甲酯。在回流下继续搅拌1天（加入几份甲醇）。将反应混合物蒸发，残余物溶于乙醚和水的混合物中。水相用盐酸酸化并用二氯甲烷萃取。有机层经干燥，过滤和蒸发后，得到的残余物中加入68份甲醇，22.8份浓盐酸，35份水和13.1份硫氰酸钾（于15份水中）。将混合物在60℃搅拌过夜。用二氯甲烷萃取产品，萃取液经干燥（活性炭），过滤并蒸发后，残余物用硅胶柱层析纯化，洗 脱剂为三氯甲烷和甲醇的混合物（99∶1，体积比）。收集纯组分，蒸去洗脱剂，得到的残余物为28份（88.3%）（顺+反）-1-〔6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-基〕-2-巯基-1H-咪唑-5-羧酸甲酯（化合物1.58）。
在室温下将28份（顺+反）-1-〔6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-基〕-2-巯基-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，75份水，30份硝酸和0.1份亚硝酸钠的混合物搅拌2.50小时。将反应混合物倒入水和二氯甲烷中，在冰浴中用氢氧化钠溶液将整个体系调至碱性。将混合物通过硅藻土过滤，将滤液的有机层干燥，过滤并蒸发。残余物经硅胶柱层析纯化，用三氯甲烷和甲醇的混合物（99∶1，体积比）作洗脱剂。收集纯组分，蒸去洗脱剂，残余物用硅胶柱层析（HPLC）进一步纯化，以甲苯和乙醇的混合物（97∶3，体积比）为洗脱剂。收集纯组分，蒸去洗脱剂。在丙酮，乙醚和二异丙醚中将残余物转变为硝酸盐。将盐滤出并在55℃真空干燥，得到14.4份（47.3%）（顺+反）-1-〔6-氟-2，3-二氢-2-甲基-2-（1-甲基乙基）-4H-1-苯并吡喃-4-基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐;熔点124.6℃（化合物1.126）。
例2
还得到了（反式）-1-（2，3-二氢-2-甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐半水合物，熔点139.0℃（化合物1.73）;和（顺式）-1-（2，3-二氢-2-甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐，熔点147.3℃（化合物1.76）。将（反式）-N-（2，3-二氢-2-甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）甘氨酸甲酯和（顺式）-N-（2，3-二氢-2-甲基-4 H-1-苯并吡喃-4-基）甘氨酸甲酯的混合物通过硅胶柱层析分离，用三氯甲烷和甲醇的混合物（99∶1，体积比）作为洗脱剂;再将残余物用硅胶柱层析（HPLC）进一步纯化，用二氯甲烷和异丙醇的混合物（97.5∶2.5，体积比）作洗脱剂;然后按照上述例1叙述的方法将得到的两种异构体浓缩，便制得了它们的纯异构体。
例3
在室温下将33.0份碳酸铵加到260份二甲苯中有19.3份2-〔（2，3-二氢-2，2，6-三甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）甲酰氨基〕-3-氧代丙酸甲酯的溶液中。该混合物在70℃加热1小时，然后将温度升到120℃保持3小时。浓缩以后，从溶液中沉淀出1-（2，3-二氢-2，2，6-三甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，熔点为100-101℃（化合物：1.13）。
例4
将19.3份2-〔（2，3-二氢-2，2，6-三甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）甲酰氨基〕-3-氧代丙酸甲酯，65.0份乙酸铵和100份乙酸的混合物回流8小时，然后再加入50份乙酸铵，并再回流4小时。该溶液用300份水稀释后，各用90份甲苯萃取两次。合并有机相，浓缩并用硅胶层析分离。浓缩洗脱剂得到1-（2，3-二氢-2，2，6-三甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，熔点为100-101℃（化合物1.13）。
例5
将16.5份2-〔（2，3-二氢-2，2，6-三甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）甲酰氨基〕-3-氧代丙酸甲酯，58份甲酰胺和12份盐酸的混合物在140℃加热8小时。冷却到室温后，该混合物用100份水 和70份乙醚的混合物萃取。分出醚相，水相再各用70份乙醚萃取两次，合并的有机相用硫酸钠干燥并浓缩至干。使残余物结晶，得到纯的1-（2，3-二氢-2，2，6-三甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，熔点100-101℃（化合物1.13）。
例6
将31份1-（8-氯-2，3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐在260份60%的硝酸中的溶液在室温下搅拌45分钟（放热反应）。将反应混合物倒进碎冰中并将整个体系调至碱性。用三氯甲烷萃取产品。滤出未溶解的产品并干燥之（将三氯甲烷层放置一边），得到第一部分产品为7份（20.0%）1-（8-氯-2，3-二氢-6-硝基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐。将上述放置一边的三氯甲烷层用水洗涤，干燥，过滤并蒸发。将残余物转变为硝酸盐。滤出产品并干燥之，得到第二部分产品为21份（60.2%）1-（8-氯-2，3-二氢-6-硝基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐。
总产量：28份（80.2%）1-（8-氯-2，3-二氢-6-硝基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐（化合物1.62）。
例7
将48份1-（8-氯-2，3-二氯-6-硝基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯，8份氧化钙和400份甲醇的混合物在常压和室温下用2份5%钯/炭催化剂氢化。吸收计算量的氢气后，滤出催化剂，蒸发滤液。残余物溶解在三氯甲烷中。有机层用水洗涤后蒸发，残余物经硅胶柱层析纯化，用三氯甲烷和甲醇的混合物（90∶10，体积比）作洗脱剂。收集纯组分，蒸去洗脱剂，将残余物在异丙醇和 二异丙醚的混合物中转变成盐酸盐。将盐滤出并在80℃真空干燥过夜，得到18.3份（35.3%）1-（6-氨基-2，3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯的单盐酸盐异丙醇化物（1∶1），熔点146.0℃（化合物1.135）。
例8
向50份乙酸中有2.8份1-（6-氨基-2，3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯的搅拌着的溶液中加入4份乙酸酐。整个体系在室温下搅拌过夜。真空蒸发后，残余物溶在三氯甲烷中。用5%氢氧化钠溶液洗涤该溶液，将有机层蒸发，残余物在丙酮中转变为硝酸盐。将盐滤出并真空干燥，得到3.4份（44.9%    1-〔6-（乙酰胺基）-2，3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐，熔点159.3℃（化合物1.136）。
例9
将4.4份1-（6-氨基-2，3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单盐酸盐，4份多聚甲醛，2份乙酸钾和200份甲醇的混合物在常压和50℃下用2份10%钯/炭催化剂氢化。当吸收了计算量的氢气以后，滤出催化剂，蒸发滤液，残余物溶于三氯甲烷中。将有机层用碳酸氢钠溶液和水洗涤，干燥，过滤并蒸发。将残余物在异丙醇中转变为盐酸盐。将盐滤出并在70℃真空干燥，得到3.3份（73.4%）1-〔6-（二甲基氨基）-2，3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯二盐酸盐，熔点163.5℃（化合物1.137）。
例10
向135份甲醇中有6.0份1-〔3，4-二氢螺-〔2H-1-苯并吡喃-2，1′-环戊烷〕-4-基〕-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐的搅拌着 的溶液中加入3.2份溴。将混合物在室温下搅拌1小时，然后倒入水中，整个体系调至碱性。用乙醚萃取产品，将萃取液干燥，过滤并蒸发，将残余物在16份丙酮和40份二异丙醚的混合液中转变成硝酸盐。将盐滤出并真空干燥，得到4.4份（48.4%）1-（6-溴-3，4-二氢螺-〔2H-1-苯并吡喃-2，1′-环戊烷〕-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐，熔点162.3℃（化合物1.63）。
例11
向90份N，N-二甲基甲酰胺中有32份1-（6-溴-2，3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯的溶液中加入8.6份氰化亚铜。整个体系在回流温度下搅拌过夜。将反应混合物倒至350份10%氰化钠水溶液中，整个体系在60℃搅拌1小时。用甲苯萃取产品，萃取液经干燥，过滤和蒸发，残余物经硅胶柱层析（HPLC）纯化，用己烷和乙酸乙酯的混合液（85∶15，体积比）作洗脱剂。收集纯组分，蒸发洗脱剂。残余物在丙酮和二异丙醚中转变成硝酸盐。将盐滤出并干燥，得到7份（20.2%）1-（6-氰基-2，3-二氢-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐，熔点169.6℃（化合物1.147）。
例12
将200份水中有80份1-（2，3-二氢-2，2-二甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯单硝酸盐和80份50%的氢氧化钠溶液的溶液在回流温度下搅拌2小时。冷却以后，用乙酸中和反应混合物并使产品结晶。滤出结晶的产品，用水洗涤两次，在80℃真空干燥，得到52份（82%）1-（2，3-二氢-2，2-二甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸，熔点245.5℃（化合物1.132）。
例13
将45份温热的N，N-二甲基甲酰胺中有3.3份1-（2，3-二氢-2，2-二甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸的溶液冷却至室温，然后加入2份1，1′-碳酰双[1H-咪唑]。整个体系在室温搅拌直到CO2停止逸出（约30分钟）。将此混合物加热到70℃左右，加入2.4份乙醇和0.1份乙醇钠，在70℃左右继续搅拌一个周末。蒸发后，将残余物溶于水和三氯甲烷中，有机层用水洗涤，干燥，过滤并蒸发。残余物用硅胶柱层析纯化，用三氯甲烷作洗脱剂。收集纯组分，蒸去洗脱剂。残余物从己烷中结晶。滤出产品并干燥之，得到2.36份（63.5%）1-（2，3-二氢-2，2-二甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸乙酯，熔点80.9℃（化合物1.138）。
例14
将3.3份1-（2，3-二氢-2，2-二甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸溶于45份温热的N，N-二甲基甲酰胺。冷至室温后，加入2份碳酰双〔1H-咪唑〕并将整个体系在此温度搅拌1小时。整个体系加热到约80℃，向其中加入0.1份环己醇钠盐溶液和3份环己醇的混合物。在约80℃搅拌5天后，蒸发此混合物。残余物溶于三氯甲烷和水中，将有机层干燥，过滤并蒸发。残余物经硅胶柱层析纯化，用三氯甲烷作洗脱剂。收集纯组分，蒸去洗脱剂。残余物从己烷中结晶，将产品滤出并干燥，得到0.91份（20.5%）1-（2，3-二氢-2，2-二甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸环己酯，熔点128.1℃（化合物1.139）。
例15
将65份二氯甲烷中有4.2份反式-1-（2，3-二氢-2-甲基-4H -1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯和12份碘代甲烷的溶液在室温下搅拌20小时。将反应混合物蒸发，残余物从二异丙醚中结晶两次。滤出产品并干燥，得到反式-1-（2，3-二氢-2-甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-5-（甲氧羰基）-3-甲基-1H-咪唑鎓碘化物（化合物7.04）。
例16
于一搅拌并冷冻（0℃）的130份二氯甲烷中有5.4份反式-1-（2，3-二氢-2-甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯的溶液中加入3.4份3-氯代过苯甲酸。在室温下搅拌24小时后，将反应混合物用100份（0.03M）碳酸氢钠水溶液和水洗涤，干燥，过滤并蒸发（＜30℃）。残余物用硅胶柱层析纯化，用以氨饱和的三氯甲烷和甲醇（95∶5，体积比）的混合液作洗脱剂。收集纯组分，蒸去洗脱剂。残余物从己烷中结晶。滤出并干燥产品，得到反式-1-（2，3-二氢-2-甲基-4H-1-苯并吡喃-4-基）-1H-咪唑-5-羧酸甲酯的N3-氧化物（化合物7.101）。
通过类似的制备方法可得到附表1至10中列出的所有其它化合物和中间体（表中：cis＝顺式，trans＝反式，dec.＝分解。
B）配方实例
例15含固体式（Ⅰ）化合物的配方实例（以重量计算百分数）
a）.可湿性粉剂    a）    b）    c）
式（Ⅰ）化合物    20%    50%    0.5%
木素磺酸钠    5%    5%    5%
月桂基硫酸钠    3%    -    -
二异丁基萘磺酸钠    -    6%    6%
a）.可湿性粉剂    a）    b）    c）
辛基酚聚乙二醇醚
（7～8摩尔环氧乙烷）    -    2%    2%
高度分散的硅酸    5%    27%    27%
高岭土    67%    -    -
氯化钠    -    -    59.5%
将活性成分和辅助剂完全混合，用适当的研磨机彻底研磨混合物，得到可湿性粉剂，它可用水稀释得到所需浓度的悬浮液。
b）.浓乳剂    a）    b）
式（Ⅰ）化合物    10%    1%
辛基酚聚乙二醇醚
（4～5摩尔环氧乙烷）    3%    3%
十二烷基苯磺酸钙    3%    3%
蓖麻油聚乙二醇醚
（36摩尔环氧乙烷）    4%    4%
环己酮    30%    10%
二甲苯混合物    50%    79%
用水稀释，可由此浓乳剂得到任何所需浓度的乳液。
c）.粉剂    a）    b）
式（Ⅰ）化合物    0.1%    1%
滑石    99.9%    -
高岭土    -    99%
将活性成分和载体混合，将混合物在适当的研磨机中研磨，便可得到可以使用的粉剂。
d）.挤出机成粒    a）    b）
式（Ⅰ）化合物    10%    1%
木素硫酸钠    2%    2%
羧甲基纤维素    1%    1%
高岭土    87%    96%
将活性组分和辅助剂一起混合并研磨，再将混合物用水润湿，挤压成形并在空气流中干燥。
e）.包衣成粒
式（Ⅰ）化合物    3%
聚乙二醇（分子量200）    2%
高岭土    94%
在混合器中将研细的活性成分均匀地掺入用聚乙二醇润湿了的高岭土中，用这种方式可制得无粉尘包衣颗粒。
f）.浓悬液    a）    b）
式（Ⅰ）化合物    40%    5%
乙二醇    10%    10%
壬基酚聚乙二醇醚
（15摩尔的环氧乙烷）    6%    1%
木素硫酸钠    10%    5%
羧甲基纤维素    1%    1%
37%甲醛水溶液    0.2%    0.2%
75%水乳液形式的硅油    0.8%    0.8%
水32%    77%
将研细的活性成分与辅助剂很好地混合，得到浓悬液，用水稀释 可制得任意所需浓度的悬浮液。
g）.盐溶液
式（Ⅰ）化合物    5%
异丙胺    1%
辛基酚聚乙二醇醚
（78摩尔环氧乙烷）    3%
水91%
例16：液体式（Ⅰ）活性成分的配方实例
（所有百分数均以重量计）
a）.浓乳剂    a）    b）    c）
式（Ⅰ）化合物    20%    40%    50%
十二烷基苯磺酸钙    5%    8%    5.8%
蓖麻油聚乙二醇醚
（36摩尔环氧乙烷）    5%    -    -
三丁基酚聚乙二醇醚
（30摩尔环氧乙烷）    -    12%    4.2%
环己酮    -    15%    20%
二甲苯混合物    70%    25%    20%
用水稀释，可由此浓乳剂制得任何所需浓度的乳液。
b）.溶液    a）    b）    c）    d）
式（Ⅰ）化合物    80%    10%    5%    95%
乙二醇单乙基醚    20%    -    -    -
聚乙二醇（MG400）    -    70%    -    -
N-甲基-2-吡咯烷酮    -    20%    -    -
b）.溶液    a）    b）    c）    d）
环氧化椰子油    -    -    1%    5%
石油蒸馏物（沸点范围160-190℃）    -    -    94%    -
该溶液适合于微滴形式使用。
c）.颗粒剂    a）    b）
式（Ⅰ）化合物    5%    10%
高岭土    94%    -
高度分散的硅酸    1%    -
硅镁土    -    90%
将活性成分溶于二氯甲烷，将溶液喷雾于载体上，然后真空蒸除溶剂。
d）.粉剂    a）    b）
式（Ⅰ）化合物    2%    5%
高度分散的硅酸    1%    5%
滑石    97%    -
高岭土    -    90%
将载体和活性成分彻底混匀便制得便于使用的粉剂。
c）.生物学实例
例17芽前除草作用
在温室中，于籽盘中播下受试的植物种子以后，立即用试验化合物的水分散液处理土壤表面。上述分散液可由25%的浓乳剂或25%的可湿性粉剂配成，由于试验化合物没有足够的溶解度而不能配制成浓乳剂时，可配成25%的可湿性粉剂。使用两种不同的浓度系列，分别使用相当于每公倾1和0.5千克试验化合物。籽盘所在温室保持温度 22～25℃和相对湿度50～70%。3周后按照下面规定的等级评价试验结果：
1＝种子没有发芽或植物全部枯萎
2-3＝有很强的作用
4-6＝一般（avery）作用
7-8＝轻微作用
9＝没有作用
在此试验中，使用给定的剂量时，试验用的式（Ⅰ）化合物对单子叶杂草是最有效的，而对栽植物如玉米则没有或只有轻微的损害。
结果：出芽前试验
剂量    化合物    化合物    化合物
千克活性成分/公顷    1.01    1.03    1.04
受试植物    1    0.5    1    0.5    1    0.5
玉米    8    9    8    9    7    9
鼠尾看麦娘    1    7    4    5    4    6
马唐    1    1    1    1    1    2
稗子    2    7    1    2    1    2
刺黄花稔    5    9    3    4    2    3
西风古（amaranthus    ret.）    3    4    3    3    2    2
藜属（chenopodium    sp.）    2    3    2    3    2    3
龙葵    1    1    2    2    1    1
茼蒿属    2    2    2    4    3    4
猪殃殃    2    3    4    5    2    2
三色堇    2    2    4    5    2    2
班鸠菊    3    3    2    2    1    1
例18出苗后除草作用（接触除草剂）
对大量杂草和栽培植物于4-至6-叶阶段用活性成分的水分散液进行生育期喷药，剂量为每公顷4和2千克试验化合物，并保持在24～26℃温度和45～60%相对湿度下。处理后至少15天，按照出芽前试验同样的评级标准来评价该试验。
在此试验中，式（Ⅰ）化合物对受试杂草也是最有效的。而对于栽培植物，如玉米和稻谷，或是没有损害，或仅在试验化合物用量较高时才有损害。
结果：出苗后试验
剂量，千克活性成分/公顷    化合物    1.03
受试植物    4    2
玉米    5    6
旱稻    5    7
刺苍耳    2    3
藜属    3    3
甘薯属（ipomoea）    3    3
欧白芥属    5    5
猪殃殃    4    4
婆婆纳属    2    2
例19在移植稻类作物中的除草作用
将“yamabiko”变种的25天的稻芽移植到大塑料容器中，在同一容器中，将常出现在稻类作物中的杂草的种子，即稗子、藨草属、雨久花属和慈姑属，抪种在稻株之间。在容器中注水直到复盖在表面的水层达2.5厘米深。在温室条件下3天以后，将活性化合物稀的水 分散液加进水层中，施用剂量为2000、1000、500、250、125和60克活性成分/公顷。然后保持用水复盖容器表面，温度25℃和较高温度，于温室中保持4天后，按照例17给出的评级方法评价该试验。
结果：
化合物号    1.04
克活性成分/公顷
受试植物    2000    1000    500    250    125    60
稻谷“yamabiko”    5    6    7    8    9    9
稗子    1    1    1    1    1    1
藨草属    1    1    1    1    1    2
雨久花属    1    1    1    1    1    2
慈姑属    4    4    4    5    6    8
化合物号    1.05
克活性成分/公顷
受试植物    2000    1000    500    250    125    60
稻谷“yamabdko”    9    9    9    9    9    9
稗子    1    1    1    1    3    3
藨草属    1    1    1    1    1    3
雨久花属    1    1    1    1    1    3
慈姑属    4    4    4    6    8    9
化合物号    1.08
克活性成分/公顷
受试植物    2000    1000    500    250    125    60
稻谷“yamabiko”    8    8    9    9    9    9
稗子    1    1    1    1    1    2
藨草属    1    1    1    1    1    1
雨久花属    1    1    1    1    1    1
慈姑属    6    6    8    9    9    9
化合物号    1.09
克活性成分/公顷
受试植物    2000    1000    500    250    125    60
稻谷“yamabiko”    7    8    9    9    9    9
稗子    1    1    1    1    1    1
藨草属    1    1    1    1    1    4
雨久花属    1    1    1    2    2    5
慈姑属    5    7    7    9    9    9
化合物号    1.29
克活性成分/公顷
受试植物    2000    1000    500    250    125    60
稻谷“yamabiko”    8    9    9    9    9    9
稗子    1    1    1    1    2    4
藨草属    1    1    1    1    1    2
雨久花属    1    1    1    1    1    3
慈姑属    7    8    8    9    9    9
表1a：
Figure 871009943_IMG15
化合 R1R2R3R4R7R8物理数据
物
编号
1.01 H CH3H H H H .HNO3/mp.152.5-
153.5℃
1.02 H CH3H H H H mp.82.2℃
1.03 H CH3H H 6-F H .HNO3/mp.155.4℃
1.04 H CH32-CH32-CH3H H .HNO3/mp.160.1℃
1.05 H CH3H H 6-Br H .HNO3/mp.154.7℃
1.06 H CH3H H 8-Cl H .HNO3/mp.189.9℃
1.07 H CH32-（CH2）4-2 7-F H
1.08 H CH32-（CH2）4-2 H H .HNO3/mp.140.8℃
1.09 H CH32-（CH2）5-2 H H .HNO3/mp.175.6℃
1.10 H CH32-C6H5H H H mp.160.3℃
1.11 H CH32-C6H52-CH3H H
1.12 H CH32-C3H7-i 2-CH3H H .HNO3/mp.130.9℃
1.13 H CH32-CH32-CH36-CH3H mp.100-101℃
1.14 H CH32-（CH2）4-2 7-CH3H mp.134℃（dec.）
1.15 H CH32-（CH2）4-2 7-CH3H .HNO3
1.16 H CH32-（CH2）4-2 6-OCH3H mp.138℃（dec.）
1.17 H CH32-（CH2）4-2 6-OCH3H .HNO3
1.18 H CH32-CH32-CH37-CH3H 树脂
1.19 H CH33-CH33-CH3H H
1.20 H CH33-CH3H H H
1.21 H C2H5H H H H
1.22 H C4H9-n H H H H
1.23 H C3H7-i H H H H
1.24 H C2H52-CH32-CH37-CH3H
化合 R1R2R3R4R7R8物理数据
物
编号
1.25 SH CH32-CH32-CH36-CH3H mp.171-172℃
1.26 SH CH32-C6H5H H H mp.120.4℃
1.27 SH CH32-（CH2）4-2 7-CH3H mp.184-185℃
1.28 SH CH32-CH32-CH37-CH3H mp.164-165℃
1.29 SH CH32-（CH2）4-2 H H mp.165.9℃
1.30 SH CH32-（CH2）4-2 6-OCH3H mp.162-163℃
1.31 H CH2-CH＝CH2H H 6-Cl 8-Cl
1.32 SH CH2-CH＝CH2H H 6-Cl 8-Cl
1.33 H CH2-C≡CH H H H H
1.34 SH CH2-C≡CH H H H H
1.35 H CH32-CH32-CH36-CH38-CH3
1.36 SH CH32-CH32-CH36-CH38-CH3
1.37 H C2H52-（CH2）4-2 5-Cl 7-Cl
1.38 SH C2H52-（CH2）4-2 5-Cl 7-Cl
1.39 SH C2H52-（CH2）3-2 H H
1.40 H C2H52-（CH2）3-2 H H
1.41 H CH32-（CH2）2-2 H H
1.42 SH CH32-（CH2）2-2 H H
1.43 H C2H52-（CH2）5-2 5-Cl 7-OCH3
1.44 SH C2H52-（CH2）5-2 5-Cl 7-OCH3
1.45 H C3H7-n 2-（CH2）6-2 H H
1.46 SH C3H7-n 2-（CH2）6-2 H H
1.47 SH CH3H H H H mp.201-202.5℃
1.48 SH CH3H H 6-F H
1.49 SH CH32-CH32-CH3H H 油
1.50 SH CH3H H 6-Cl H mp.237.2℃
1.51 SH CH3H H 6-Br H mp.246.5℃
1.52 SH CH3H H 8-Cl H mp.192.2℃
1.53 SH CH32-（CH2）4-2 6-F H
1.54 H CH32-（CH2）4-2 6-F H .HNO3/mp.152.0℃
化合 R1R2R3R4R7R8物理数据
物
编号
1.55 SH CH32-（CH2）5-2 H H
1.56 H CH32-CH32-C2H5H H .HNO3/mp.125.0℃
1.57 SH CH32-C3H7-i 2-CH3H H
1.58 SH CH32-C3H7-i 2-CH36-F H
1.59 SH CH32-C6H13-n 2-CH36-F H
1.60 H CH32-C6H13-n 2-CH36-F H
1.61 H CH3H H 6-NO2H mp.145.4℃
1.62 H CH3H H 6-NO28-Cl .HNO3/mp.186.6℃
1.63 H CH32-（CH2）4-2 6-Br H .HNO3/mp.162.3
1.64 H CH32-CH33-CH3H H
1.65 SH CH33-CH3H H H trans/mp.168.5-169℃
1.66 H CH33-CH3H H H trans/mp.82-84℃
1.67 SH CH33-CH3H H H cis
1.68 H CH33-CH3H H H cis
1.69 SH CH32-CH3H H H
1.70 H CH32-CH3H H H .HNO3/mp.138.8℃
1.71 H H 2-CH3H H H
1.72 SH CH32-CH3H H H trans
1.73 H CH32-CH3H H H trans/.HNO3.1/2H2O
mp.139.0℃
1.74 H H 2-CH3H H H trans
1.75 SH CH32-CH3H H H cis/mp.206.5℃
1.76 H CH32-CH3H H H cis/.HNO3/mp.147.3℃
1.77 H H 2-CH3H H H cis
1.78 SH CH32-CF3H H H
1.79 H CH32-CF3H H H
1.80 H CH32-CF3H H H trans
1.81 H CH32-CF3H H H cis
1.82 SH CH32-C2H5H H H
1.83 H CH32-C2H5H H H
1.84 H H 2-C2H5H H H
1.85 SH CH32-C2H5H H H trans
1.86 H CH32-C2H5H H H trans
化合 R1R2R3R4R7R8物理数据
物
编号
1.87 SH CH32-C2H5H H H cis/mp.196.5℃
1.88 H CH32-C2H5H H H cis
1.89 SH CH32-C3H7-n H H H
1.90 H CH32-C3H7-n H H H
1.91 H H 2-C3H7-n H H H
1.92 SH CH32-C3H7-n H H H trans
1.93 H CH32-C3H7-n H H H trans
1.94 SH CH32-C3H7-n H H H cis
1.95 H CH32-C3H7-n H H H cis
1.96 SH CH32-C3H7-i H H H
1.97 H CH32-C3H7-i H H H
1.98 H H 2-C3H7-i H H H
1.99 SH CH32-C3H7-i H H H trans
1.100 H CH32-C3H7-i H H H trans
1.101 SH CH32-C3H7-i H H H cis
1.102 H CH32-C3H7-i H H H cis
1.103 SH CH32-C4H9-n H H H
1.104 H CH32-C4H9-n H H H
1.105 H H 2-C4H9-n H H H
1.106 SH CH32-C4H9-n H H H trans
1.107 H CH32-C4H9-n H H H trans
1.108 SH CH32-C4H9-n H H H cis
1.109 H CH32-C4H9-n H H H cis
1.110 SH CH32-C5H11-n H H H
1.111 H CH32-C5H11-n H H H
1.112 H H 2-C5H11-n H H H
1.113 SH CH32-C5H11-n H H H trans
1.114 H CH32-C5H11-n H H H trans
1.115 SH CH32-C5H11-n H H H cis
1.116 H CH32-C5H11-n H H H cis
化合 R1R2R3R4R7R8物理数据
物
编号
1.117 SH CH32-C6H13-n H H H
1.118 H CH32-C6H13-n H H H
1.119 H H 2-C6H13-n H H H
1.120 SH CH32-C6H13-n H H H trans
1.121 H CH32-C6H13-n H H H trans
1.122 SH CH32-C6H13-n H H H cis
1.123 H CH32-C6H13-n H H H cis
1.124 SH CH32-CH32-C3H7-i 6-F H
1.125 H CH32-CH32-C3H7-i 6-F H
1.126 H CH32-CH32-C3H7-i 6-F H .HNO3/mp.124.6℃
1.127 SH CH32-benzyl H H H
1.128 H CH32-benzyl H H H .HNO3
1.129 SH CH33-benzyl H H H mp.203.9℃
1.130 H CH33-benzyl H H H .HNO3/mp.147.9℃
1.131 H CH32-（CH2）4-2 5-NO26-OCH3mp.158-160℃
1.132 H H 2-CH32-CH3H H mp.245.5℃
1.133 H CH3H H 5-NH2H .HCl
1.134 H CH3H H 5-NH- H .HNO3
COCH3
1.135 H CH3H H 6-NH2H .HCl.2-propanol
m.p.146.0℃
1.136 H CH3H H 6-NH- H .HNO3/mp.159.3℃
COCH3
1.137 H CH3H H N（CH3）2H .2HCl/mp.163.5℃
1.138 H C2H52-CH32-CH3H H mp.80.9℃
1.139 H 环己基 2-CH32-CH3H H mp.128.1℃
1.140 H CH32-CH32-CH37-CH3H .HNO3/mp.150℃
（dec.）
1.141 H C3H7-n 2-CH32-CH3H H 油
1 142 H C3H7-i 2-CH32-CH3H H mp.108.7℃
化合 R1R2R3R4R7R8物理数据
物
编号
1.143 H H 2-（CH2）4-2 H H mp.186.3℃
1.144 H H 2-（CH2）4-2 6-Br H 1/2H2O/mp.154.3℃
1.145 H H 2-CH32-C2H5H H mp.199.7℃
1.146    H    H    H    H    8-Cl    H    mp.219.3℃
1.147 H CH3H H 6-CN H HNO3mp.169.6℃
1.148 H CH32-（CH2）4-2 6-CN H HNO3mp.175.0℃
1.149 H CH3H H 6-Cl H HNO3mp.172.3℃
1.150    H    H    H    H    6-Cl    H    mp.215.1℃
1.151 SH CH3OCH22-CH32-CH3H H
1.152 H CH3OCH22-CH32-CH3H H
1.153 SH 苄基 2-CH32-CH3H H
1.154 H 苄基 2-CH32-CH3H H
1.155 SH CH32-CH2-CH＝CH2H H H
1.156 H CH32-CH2-CH＝CH2H H H
1.157 H H 2-CH2-CH＝CH2H H H
1.158 SH CH32-（CH2）3-2 H H
1.159 H CH32-（CH2）3-2 H H
1.160 H H 2-C3H7-i 2-CH3H H
1.161 H H 2-CH32-CH36-CH3H
1.162 H H 2-C6H5H H H
1.163 H H 2-C3H7-i 2-CH36-F H
1.164 H H 2-C6H13-n 2-CH36-F H
1.165 H H 3-CH3H H H
1.166 H H 2-（CH2）4-2 6-CN H
1.167 H H 2-（CH2）2-2 H H
1.168 H H 2-（CH2）3-2 H H
1.169 H H 2-（CH2）5-2 H H
1.170 H H 2-（CH2）6-2 H H
化合 R1R2R3R4R7R8物理数据
物
编号
1.171 H CH32-CH3H H H HCl
1.172 H CH32-CH3H H H CH3SO3H
1.173 H CH32-CH3H H H HBr
1.174 H CH33-CH3H H H HCl
1.175 H CH33-CH3H H H HBr
1.176 H CH33-CH3H H H CH3SO3H
表1b：
Figure 871009943_IMG16
化合 R1R2R3R4R5R6
物
编号
1.200 SH CH3CH3CH3CH3H
1.201 H CH3CH3CH3CH3H
1.202 SH CH3CH3CH3CH3CH3
1.203 H CH3CH3CH3CH3CH3
1.204 SH CH3CH3H CH3CH3
1.205 H CH3CH3H CH3CH3
1.206 SH CH3CH2F CH3H H
1.207 H CH3CH2F CH3H H
表1c：
Figure 871009943_IMG17
化合 R1R2Y′ R7R8物理数据
物
编号
1.300 SH CH3O H H
1.301 H CH3O H H m.p.186.3℃
1.302 SH CH3S H H
1.303 H CH3S H H
1.304 SH CH3N（CH3） H H
1.305 H CH3N（CH3） H H
1.306 SH CH3CH2O H H
1.307 H CH3CH2O H H
1.308 SH CH3CH2S H H
1.309 H CH3CH2S H H
1.310 SH CH3-CH＝N- H H
1.311 H CH3-CH＝N- H H
表2
Figure 871009943_IMG18
化合 R1R2m R3R4R7R8物理数据
物
编号
2.01 H CH30 H H H H
2.02 SH CH30 H H H mp.163.3℃
2.03 H CH30 3-CH33-CH3H H
2.04 SH CH30 3-CH33-CH3H H
2.05 H C2H50 H H H H
2.06 SH C2H50 H H H H
2.07 H CH30 H H 6-Cl H
2.08 SH CH30 H H 6-Cl H
2.09 H CH30 2-（CH2）4-2 6-Cl 8-Cl
2.10 SH CH30 2-（CH2）4-2 6-Cl 8-Cl
2.11 H C2H50 2-（CH2）5-2 H H
2.12 SH C2H50 2-（CH2）5-2 H H
2.13 H CH30 H H 5-CH37-CH3
2.14 SH CH30 H H 5-CH37-CH3
2.15 H CH31 H H H H
2.16 SH CH31 H H H H
2.17 H CH31 3-CH33-CH3H H
2.18 SH CH31 3-CH33-CH3H H
2.19 H C2H51 H H H H
2.20 SH C2H51 H H H H
2.21 H CH31 H H 6-Cl H
2.22 SH CH31 H H 6-Cl H
2.23 H CH31 2-（CH2）4-2 6-Cl 8-Cl
化合 R1R2m R3R4R7R8物理
物    数据
编号
2.24 SH CH31 2-（CH2）4-2 6-Cl 8-Cl
2.25 H C2H51 2-（CH2）5-2 H H
2.26 SH C2H51 2-（CH2）5-2 H H
2.27 H CH31 H H 5-CH37-CH3
2.28 SH CH31 H H 5-CH37-CH3
2.29 H CH32 H H H H
2.30 SH CH32 H H H H
2.31 H CH32 3-CH33-CH3H H
2.32 SH CH32 3-CH33-CH3H H
2.33 H C2H52 H H H H
2.34 SH C2H52 H H H H
2.35 H CH32 H H 6-Cl H
2.36 SH CH32 H H 6-Cl H
2.37 H CH32 2-（CH2）4-2 6-Cl 8-Cl
2.38 SH CH32 2-（CH2）4-2 6-Cl 8-Cl
2.39 H C2H52 2-（CH2）5-2 H H
2.40 SH C2H52 2-（CH2）5-2 H H
2.41 H CH32 H H 5-CH37-CH3
2.42 SH CH32 H H 5-CH37-CH3
表3：
化合 R1R2R3R4R7R8E 物理数据
物
编号
3.01 H CH3H H H H CH3
3.02 SH CH3H H H H CH3
3.03 H CH3H H H H C2H5
3.04 SH CH3H H H H C2H5
3.05 H C2H5H H H H COCH3
3.06 SH C2H5H H H H COCH3
3.07 H C2H53-CH33-CH3H H CH3
3.08 SH C2H53-CH33-CH3H H CH3
3.09 H CH33-CH34-CH35-CH37-CH3H
3.10 SH CH33-CH34-CH35-CH37-CH3H
3.11 H CH3H H 6-Cl 8-Cl H
3.12 SH CH3H H 6-Cl 8-Cl H
3.13 H CH33-CH33-CH3H H CH3
3.14 SH CH33-CH33-CH3H H CH3
3.15 SH CH3H H H H SO2-C6H4-CH3mp.211.5℃
3.16 H CH3H H H H SO2-C6H4-CH3mp.71.2℃
3.17 H CH3H H H H SO2-C6H4-CH3.HNO3/mp.142.3℃
3.18 H CH3H H H H COCH3mp.153.8℃
3.19 SH CH3H H H H COCH3mp.183.5℃
表4：
Figure 871009943_IMG20
化合 R1R2R3R4R7R8物理数据
物
编号
4.01 H CH3H H H H mp.87.5-89℃
4.02 SH CH3H H H H mp.194-195℃
4.03 H C2H52-CH32-CH3H H
4.04 SH C2H52-CH32-CH3H H
4.05 H CH32-CH32-CH3H H
4.06 SH CH32-CH32-CH3H H
4.07 H C3H7-i H H 5-Cl 7-Cl
4.08 SH C3H7-i H H 5-Cl 7-Cl
4.09 H CH3H H 4-CH36-CH3
4.10 SH CH3H H 4-CH36-CH3
4.11 H CH32-CH3H H H trans
4.12 SH CH32-CH3H H H trans
4.13 H CH32-CH3H H H cis
4.14 SH CH32-CH3H H H cis
4.15 H CH32-C2H5H H H
4.16 SH CH32-C2H5H H H
4.17 H CH32-C3H7-i H H H
4.18 SH CH32-C3H7-i H H H
4.19 H CH32-C4H9-n H H H
4.20 SH CH32-C4H9-n H H H
4.21 H CH32-C5H11-n H H H
4.22 SH CH32-C5H11-n H H H
4.23 H CH32-C6H13-n H H H
化合 R1R2R3R4R7R8物理
物    数据
编号
4.24 SH CH22-C6H13-n H H H
4.25    H    H    H    H    H    H
4.26 H H 2-CH32-CH3H H
4.27    H    H    H    H    5-Cl    7-Cl
4.28 H H H H 4-CH36-CH3
4.29 H H 2-CH3H H H
4.30 H H 2-C2H5H H H
4.31 H H 2-C3H7-i H H H
4.32 H H 2-C6H13-n H H H
4.33 SH CH32-（CH3）2-2 H H
4.34 H CH32-（CH2）2-2 H H
4.35 H H 2-（CH2）2-2 H H
4.36 SH CH32-（CH2）3-2 H H
4.37 H CH32-（CH2）3-2 H H
4.38 H H 2-（CH2）3-2 H H
4.39 SH CH32-（CH2）4-2 H H
4.40 H CH32-（CH2）4-2 H H
4.41 H H 2-（CH2）4-2 H H
表5：
Figure 871009943_IMG21
化合 R1R2R3R4R7R8物理数据
物
编号
5.01 H CH34-CH34-CH3H H
5.02 SH CH34-CH34-CH3H H
5.03 H CH3H H H H mp.131-132℃
5.04 SH CH3H H H H mp.209℃（dec.）
5.05 H C2H5H H H H
5.06 SH C2H5H H H H
5.07 H CH3H H 6-CH3H
5.08 SH CH3H H 7-Cl H
5.09 H C2H54-CH34-CH3H H
5.10 SH C2H54-CH34-CH3H H
5.11 H CH32-（CH2）4-2 H H
5.12 SH CH32-（CH2）4-2 H H
5.13 H CH3H H 7-CH39-CH3
5.14 H CH3H H 7-Cl 9-Cl
5.15 H CH3H H H H .HNO3/mp.163.5℃（dec.）
5.16    H    H    H    H    H    H    mp.202℃（dec.）
5.17 SH CH32-CH3H H H
5.18 H CH32-CH3H H H
5.19 SH CH32-CH32-CH3H H
5.20 H CH32-CH32-CH3H H
5.21 SH CH33-CH3H H H
5.22 H CH33-CH3H H H
5.23 SH CH33-CH33-CH3H H
5.24 H CH33-CH33-CH3H H
表6：
Figure 871009943_IMG22
化合 R1R2m R3R4R7R8
物
编号
6.01 H CH30 H H H H
6.02 SH CH30 H H H H
6.03 H CH30 H H 5-Cl 7-Cl
6.04 SH CH30 H H 5-Cl 7-Cl
6.05 H C2H50 H H 5-F H
6.06 SH C2H50 H H 5-F H
6.07 H CH30 2-CH32-CH3H H
6.08 SH CH30 2-CH32-CH3H H
6.09 H CH30 2-CH32-CH35-CH37-CH3
6.10 SH CH30 2-CH32-CH35-CH37-CH3
6.11 H C2H50 2-（CH2）4-2 H H
6.12 SH C2H50 2-（CH2）4-2 H H
6.13 H CH30 2-（CH2）2-2 H H
6.14 SH CH30 2-（CH2）2-2 H H
6.15 H CH31 H H H H
6.16 SH CH31 H H H H
6.17 H CH31 2-CH32-CH3H H
6.18 SH CH31 2-CH32-CH3H H
6.19 H C2H51 2-（CH2）4-2 H H
6.20 SH C2H51 2-（CH2）4-2 H H
6.21 H CH31 2-（CH2）2-2 H H
6.22 SH CH31 2-（CH2）2-2 H H
化合 R1R2n R3R4R7R8
物
编号
6.23 H CH32 H H H H
6.24 SH CH32 H H H H
6.25 H CH32 2-CH32-CH3H H
6.26 SH CH32 2-CH32-CH3H H
6.27 H C2H52 2-（CH2）4-2 H H
6.28 SH C2H52 2-（CH2）4-2 H H
6.29 H CH32 2-（CH2）2-2 H H
6.30 SH CH32 2-（CH2）2-2 H H
表7a：
Figure 871009943_IMG23
化合 n R2R3R4R7R8R9W 物理
物    数据
编号
7.01 2 CH32-CH3H H H CH3I
7.02 2 CH32-CH3H H H CH3OSO2CH3
7.03 2 CH32-CH3H H H CH3OSO2OCH3
7.04 2 CH32-CH3H H H CH3I trans
7.05 2 CH32-CH3H H H CH3I cis
7.06 2 CH32-CH3H H H C2H5I
7.07 2 CH32-CH3H H H C3H7n Br
7.08 2 CH32-CH3H H H C4H9n Br
7.09 2 CH32-CH3H H H CH2-C6H5Br
7.10 2 CH32-CH3H H H CH2-C6H5Cl
7.11 2 CH32-CH32-CH36-CH3H CH2C6H5Br
7.12 2 CH32-CH32-CH3H H CH2CO-4-Cl- Br
C6H4
7.13 2 CH32-CH3H H H CH2CO-C6H5Br
7.14 2 CH32-CH3H H H CH2CO-2，4- Cl
（Cl）2-C6H3
7.15 2 CH32-CH3H H H CH2-CH＝CH2Br
7.16 2 CH32-CH3H H H CH2-C≡CH2Br
7.17 2 CH3H H H H CH3I
化合 n R2R3R4R7R8R9W 物理数据
物
编号
7.18 2 CH32-CH32-CH3H H CH3I
7.19 2 CH3H H 6-Br H CH3I
7.20 2 CH32-（CH2）5-2 H H CH3I
7.21 2 CH32-（CH2）4-2 H H CH3I
7.22 2 C2H52-CH3H H H CH3I
7.23 2 C2H52-CH3H H H CH3I trans
7.24 2 C2H52-CH3H H H CH3I cis
7.25 1 CH32-CH3H H H CH3I
7.26 1 CH32-CH3H H H CH3I trans
7.27 1 CH32-CH3H H H CH3I cis
7.28 1 C2H52-CH3H H H CH3I
表7b：
Figure 871009943_IMG24
化合 n R2R3R4R7R8物理
物    数据
编号
7.100 2 CH32-CH3H H H
7.101 2 CH32-CH3H H H trans
7.102 2 CH32-CH3H H H cis
7.103 2 CH32-CH3H H H
7.104 2 CH32-CH3H H H
7.105 2 CH32-CH3H H H
7.106 2 CH32-CH3H H H
7.107 2 CH32-CH3H H H
7.108 2 CH32-CH3H H H
7.109 2 CH32-CH3H H H
7.110 2 CH32-CH3H H H
7.111 2 CH3H H H H
7.112 2 CH32-CH32-CH3H H
7.113 2 CH3H H 6-Br H
7.114 2 CH32-（CH2）5-2 H H
7.115 2 CH32-（CH2）4-2 H H
7.116 2 C2H52-CH3H H H
7.117 1 CH32-CH3H H H
7.118 1 CH32-CH3H H H trans
7.119 1 CH32-CH3H H H cis
7.120 1 C2H52-CH3H H H
7.121 2 CH32-CH32-CH36-CH3H
表8：
化合 n R2R3R4R7R8Y 物理数据
物
编号
8.01 1 CH3H H H H -O-CH2m.p.115-118℃
8.02 1 CH3H H 6-Cl 8-Cl -O-CH2-
8.03 1 CH3H H 6-F H -O-CH2-
8.04 1 CH32-CH32-CH3H H -O-CH2-
8.05 1 CH3H H 6-Br H -O-CH2-
8.06 1 CH3H H 8-Cl H -O-CH2- m.p.103.4℃
8.07 1 CH32-（CH2）4-2 6-F H -O-CH2-
8.08 1 CH32-（CH2）4-2 H H -O-CH2-
8.09 1 CH32-（CH2）5-2 H H -O-CH2-
8.10 1 CH32-C6H5H H H -O-CH2- m.p.87.0℃
8.11 1 CH32-C6H52-CH3H H -O-CH2-
8.12 1 CH32-C3H7-i 2-CH3H H -O-CH2- m.p.109.6℃
8.13 1 CH32-CH32-CH36-CH3H -O-CH2-
8.14 1 CH32-（CH2）4-2 7-CH3H -O-CH2-
8.15 1 CH32-（CH2）4-2 6-OCH3H -O-CH2-
8.16 1 CH32-CH32-CH37-CH3H -O-CH2-
8.17 2 CH34-CH34-CH3H H -O-CH2- 树脂
8.18 2 CH3H H H H -O-CH2-
8.19 0 CH3H H H H -O-CH2-
化合 n R2R3R4R7R8Y 物理数据
物
编号
8.20 1 CH33-CH3H H -O-CH2-
8.21 1 CH33-CH3H H H -O-CH2-
8.22 1 CH3H H H H -S-CH2-
8.23 1 CH3H H H H -N（CH3）-CH2-
8.24 1 CH3H H H H -N（C2H5）CH2-
8.25 1 C2H5H H H H -O-CH2-
8.26 1 C4H9-n H H H H -O-CH2-
8.27 1 C3H7-i H H H H -O-CH2-
8.28 1 CH33-CH33-CH3H H -S-CH2-
8.29 1 C2H5H H H H -S-CH2-
8.30 1 CH33-CH33-CH3H H -N（CH3）-CH2-
8.31 1 C2H52-CH32-CH37-CH3H -O-CH2-
8.32 0 CH32-CH32-CH3H H -O-CH2-
8.33 1 CH3H H 6-Cl H -S-CH2-
8.34 1 CH3H H 6-Cl H -O-CH2-
8.35 1 CH32-C6H132-CH36-F H -O-CH2-
8.36 1 CH32-CH3H H H -O-CH2- m.p.130.2℃
8.37 1 CH32-C3H7-i 2-CH36-F H -O-CH2- m.p.115.4℃
8.38 1 CH33-benzyl H H H -O-CH2-
8.39 1 CH3H H H H -N-CH- m.p.136.0℃
Figure 871009943_IMG26
8.40 1 CH32-CH3H H H -O-CH2- cis/m.p.131.4℃
8.41 1 CH32-CH3H H H -O-CH2- trans
8.42 0 CH32-CH3H H H -O-CH2- cis
8.43 0 CH32-CH3H H H -O-CH2- trans
8.44 0 CH32-C2H5H H H -O-CH2-
8.45 0 CH32-C3H7-i H H H -O-CH2-
8.46 0 CH32-C4H9-n H H H -O-CH2-
8.47 0 CH32-C5H11-n H H H -O-CH2-
8.48 0 CH32-C6H13-n H H H -O-CH2-
8.49 0 CH32＝CH-CH＝CH-CH＝3 H H -O-CH2-
8.50 1 CH32-C2H5H H H -O-CH2- cis
8.51 1 CH32-C2H5H H H -O-CH2- trans
表9：
化合 n R2R3R4R7R8Y 物理数据
物
编号
9.01 1 CH3H H H H -O-CH2-
9.02 1 CH3H H 6-Cl 8-Cl -O-CH2-
9.03 1 CH3H H 6-F H -O-CH2-
9.04 1 CH32-CH32-CH3H H -O-CH2-
9.05 1 CH3H H 6-Br H -O-CH2-
9.06 1 CH3H H 8-Cl H -O-CH2-
9.07 1 CH32-（CH2）4-2 6-F H -O-CH2-
9.08 1 CH32-（CH2）4-2 H H -O-CH2-
9.09 1 CH32-（CH2）5-2 H H -O-CH2-
9.10 1 CH32-C6H5H H H -O-CH2-
9.11 1 CH32-C6H52-CH3H H -O-CH2-
9.12 1 CH32-C3H7-i 2-CH3H H -O-CH2-
9.13 1 CH32-CH32-CH36-CH3H -O-CH2- 油
9.14 1 CH32-（CH2）4-2 7-CH3H -O-CH2- 油
9.15 1 CH32-（CH2）4-2 6-OCH3H -O-CH2- 油
9.16 1 CH32-CH32-CH37-CH3H -O-CH2- 油
9.17 2 CH34-CH34-CH3H H -O-CH2- 油
9.18 2 CH3H H H H -O-CH2-
9.19 0 CH3H H H H -O-CH2-
9.20 1 CH33-CH33-CH3H H -O-CH2-
9.21 1 CH33-CH3H H H -O-CH2-
9.22 1 CH3H H H H -S-CH2-
化合 n R2R3R4R7R8Y 物理
物    数据
编号
9.23 1 CH3H H H H -N（CH3）-CH2-
9.24 1 CH3H H H H -N（C2H5）-CH2-
9.25 1 C2H5H H H H -O-CH2-
9.26 1 C4H9-n H H H H -O-CH2-
9.27 1 C3H7-i H H H H -O-CH2-
9.28 1 CH33-CH33-CH3H H -S-CH2-
9.29 1 C2H5H H H H -S-CH2-
9.30 1 CH33-CH33-CH3H H -N（CH3）-CH2-
9.31 1 C2H52-CH32-CH37-CH3H -O-CH2-
9.32 0 CH32-CH32-CH3H H -O-CH2-
9.33 1 CH3H H 6-Cl H -S-CH2-
9.34 1 CH3H H 6-Cl H -O-CH2-
9.35 1 CH32-C6H132-CH36-F H -O-CH2-
9.36 1 CH32-CH3H H H -O-CH2-
9.37 1 CH32-C3H7-i 2-CH36-F H -O-CH2-
9.38 1 CH33-benzyl H H H -O-CH2- 油
9.39 1 CH3H H H H -N-CH2-
Figure 871009943_IMG28
9.40 1 CH32-CH3H H H -O-CH2- 反式
9.41 1 CH32-CH3H H H -O-CH2- 顺式
9.42 1 CH32＝CH-CH＝CH-CH＝3 H H -O-CH2-
9.43 1 CH32-C2H5H H -O-CH2-
表10：
Figure 871009943_IMG29
化合 n R3R4R7R8Y 物理
物    数据
编号
10.01 1 H H H H -O-CH2-
10.02 1 H H 6-Cl 8-Cl -O-CH2-
10.03 1 H H 6-F H -O-CH2-
10.04 1 2-CH32-CH3H H -O-CH2-
10.05 1 H H 6-Br H -O-CH2-
10.06 1 H H 8-Cl H -O-CH2-
10.07 1 2-（CH2）4-2 6-F H -O-CH2-
10.08 1 2-（CH2）4-2 H H -O-CH2-
10.09 1 2-（CH2）5-2 H H -O-CH2-
10.10 1 2-C6H5H H H -O-CH2-
10.11 1 2-C6H52-CH3H H -O-CH2-
10.12 1 2-C3H7-i 2-CH3H H -O-CH2-
10.13 1 2-CH32-CH36-CH3H -O-CH2- 油
10.14 1 2-（CH2）4-2 7-CH3H -O-CH2- 油
10.15 1 2-（CH2）4-2 6-OCH3H -O-CH2- 油
10.16 1 2-CH32-CH37-CH3H -O-CH2- 油
1.017 2 4-CH34-CH3H H -O-CH2- 油
10.18 2 H H H H -O-CH2-
10.19 0 H H H H -O-CH2-
10.20 1 3-CH33-CH3H H -O-CH2-
10.21 1 3-CH3H H H -O-CH2-
10.22 1 H H H H -S-CH2-
10.23 1 H H H H -N（CH3）-CH2-
10.24 1 H H H H -N（C2H5）-CH2-
化合 n R3R4R7R8Y 物理数据
物
编号
10.28 1 3-CH33-CH3H H -S-CH2-
10.30 1 3-CH33-CH3H H -N（CH3）-CH2-
10.31 1 2-CH32-CH37-CH3H -O-CH2-
10.32 0 2-CH32-CH3H H -O-CH2-
10.33 1 H H 6-Cl H -S-CH2-
10.34 1 2-C3H7-i 2-CH36-F H -O-CH2-
10.35 1 2-C6H132-CH36-F H -O-CH2-
10.36 1 2-CH3H H H -O-CH2-
10.37 1 3-苄基 H H H -O-CH2m.p.252.3℃

Claims (1)

1、式(Ⅰ)的1-杂环基-1H-咪唑-5-羧酸衍生物、或其立体异构体形式、或其盐的制备方法，
Figure 871009943_IMG1
式中R1是氢或巯基；R2是氢，C1-C4烷基；n是0，1或2；Y是基团-CH2-S(O)m-，-CH2-O-，或-CH2-N(E)-，其中杂原子连在苯环碳的原子上并且m是0，1或2；E是氢，C1-C5烷羰基；
R3是氢，C1-C6烷基，苄基，
R4是氢，C1-C6烷基，
或当R3和R4被成对取代时，它们可形成含3-7个碳原子的螺碳环；
R7和R8各自独立地是氢，C1-C5烷基，C1-C5烷氧基，卤素，氰基，硝基；
上述R3和R4基团可连在构成该双环体系的含有Y的那部分的任一个碳原子上，所述部分包括片段-(CH2)n-或者-CH2O-，-CH2S(O)-，-CH2N(E)-中的CH2基；该方法的特征在于：在一种碱存在下，在反应惰性溶剂中，使式(Ⅱ)化合物与一种甲酸的C1-C4烷基酯进行缩合；再将生成的式(Ⅲ)中间体按下述方式进行处理：
Figure 871009943_IMG2
上两式中的R2，R3，R4，R7，R8，n和Y的意义如前规定，在(Ⅲ)中Z是一种碱金属原子，
在一种酸存在下，用一种碱金属异硫氰酸盐处理式(Ⅲ)化合物，得到式(Ⅰa)的2-巯基咪唑化合物；(Ⅰa)也可转化式(Ⅰb)化合物，即在硝酸存在下并在含水介质中，使式(Ⅰa)化合物与亚硝酸钠反应；或者在低级脂族醇存在下，在40-80℃温度范围，与阮内镍反应；或者与过氧化氢水溶液反应，此反应最好在一种羧酸存在下进行，
Figure 871009943_IMG3
上两式中R2，R3，R4，R7，R8，n和Y的意义如前规定；另外，还可以用一种酸或碱处理式(Ⅰ)化合物，使其转变为盐的形式；以及制备它们的立体异构体形式。
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