EA001884B1 - Производные циклогександиона и содержащие их гербициды - Google Patents

Производные циклогександиона и содержащие их гербициды Download PDF

Info

Publication number
EA001884B1
EA001884B1 EA199900601A EA199900601A EA001884B1 EA 001884 B1 EA001884 B1 EA 001884B1 EA 199900601 A EA199900601 A EA 199900601A EA 199900601 A EA199900601 A EA 199900601A EA 001884 B1 EA001884 B1 EA 001884B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
group
alkyl group
general formula
hydrogen atom
alkyl
Prior art date
Application number
EA199900601A
Other languages
English (en)
Other versions
EA199900601A1 (ru
Inventor
Хидеки Камано
Итиро Насуно
Хироси Ямамото
Казуеси Коике
Original Assignee
Идемицу Козан Ко., Лтд.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Идемицу Козан Ко., Лтд. filed Critical Идемицу Козан Ко., Лтд.
Publication of EA199900601A1 publication Critical patent/EA199900601A1/ru
Publication of EA001884B1 publication Critical patent/EA001884B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D335/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D335/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D335/06—Benzothiopyrans; Hydrogenated benzothiopyrans
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/14—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings
    • A01N43/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom six-membered rings with sulfur as the ring hetero atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Производные циклогександиона общей формулы (I)или его соли и содержащие их гербициды; указанные производные циклогександиона и их соли, представленные в настоящем изобретении, обладают способностью к селективному контролю широкого круга сорняков нагорных полей при низкой дозе, не вызывая фитотоксичности по отношению к сельскохозяйственным культурам, возделываемым на пахотных землях, таким как кукуруза.

Description

Настоящее изобретение относится к производным циклогександиона и содержащим их гербицидам, более конкретно, к производным циклогександиона, которые могут подавлять широкий набор сорняков нагорных полей при низкой дозе, не вызывая фитотоксичности по отношению к сельскохозяйственным культурам, таким как кукуруза, и к содержащим их гербицидам.
Известный уровень техники
Гербициды являются очень важными химическими продуктами для экономии труда в процессах, связанных с регуляцией количества сорняков, и для совершенствования производства сельскохозяйственных культур. В связи с этим гербициды были предметом энергичных и продолжающихся в течение долгого времени исследований, и в настоящее время в практическом использовании находится широкий набор таких препаратов. Однако до сих пор сохраняется необходимость в принципиально новых гербицидах, обладающих превосходящими прежние гербицидными свойствами, особенно в гербицидах, способных селективно контролировать только целевые сорняки при низких дозах, не проявляя фитотоксичности по отношению к выращиваемым культурам.
Во время посадки кукурузы традиционно используются триазинсодержащие гербициды, такие как атразин, и гербициды, содержащие анилиды кислот, такие как алахлор и метолахлор. Однако атразин проявляет низкую эффективность к злаковым сорнякам, и с другой стороны, алахлор и метолахлор проявляют низкую эффективность к широколистным сорнякам. Поэтому в настоящее время трудно контролировать и злаковые, и широколистные сорняки одновременно одним единственным гербицидом. Кроме того, эти гербициды неудовлетворительны с точки зрения проблемы окружающей среды из-за необходимости применения высоких доз.
В связи с вышесказанными обстоятельствами авторами настоящего изобретения разработаны новые производные циклогександиона с тиохромановым кольцом, и поданы патентные заявки (АО 94/04524 и АО 94/08988). Типичными примерами этих соединений являются следующие.
Соединения, описанные в АО 94/04524
Соединения, описанные в АО 94/08988
НзС СНз ΟΗ3θ2
Были раскрыты в качестве производного циклогександиона с бициклической структурой следующие соединения (Европейский патент 94/28326.1)
Однако нельзя утверждать, что вышеприведенные соединения обладают достаточной активностью, как при обработке до появления всходов, так и при обработке после их появления, так как они проявляют фитотоксичность к сорго и к свекле.
Раскрытие сущности изобретения
Целью настоящего изобретения в связи со всем вышесказанным является создание неописанного производного циклогександиона, которое может контролировать (подавлять) широкий набор сорняков нагорных полей при низкой дозе, не вызывая фитотоксичности к таким культурам, как кукуруза, и создание содержащего его гербицида.
Авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования для достижения вышеназванной цели и установили, что производное циклогександиона с конкретной структурой способно контролировать широкий набор наземных сорняков при низкой дозе, не вызывая фитотоксичности к таким культурам, как кукуруза, и настоящее изобретение полностью осуществлено на основании того, что приведено выше.
Таким образом, первая цель настоящего изобретения достигнута с помощью одного из (1) производных циклогександиона общей формулы
в которой каждый из К1 и К2 независимо означает атом водорода или С1-С6 алкильную группу, каждый из от К3 до К6 независимо означает атом водорода, С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галогеналкильную группу или атом водорода, η равно 0, 1 или 2,
Х означает С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галогеналкильную группу, атом галогена, С1-С6 алкоксигруппу, С1-С6 галогеналкоксильную группу, С2-С6 алкоксиалкильную группу, С1-С6 алкилтиогруппу, С1-С6 галогеналкилтиогруппу, С1-С6 алкилсульфинильную группу или С1-С6 алкилсульфонильную группу,
Υ означает атом водорода, С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галогеналкильную группу, атом галогена, СГС6 алкоксильную группу, ΟιСб галогеналкоксильную группу или С2-С6 алкоксиалкильную группу,
Ζ означает группу (а) или (Ь)
к7 к8 к9
\/ 11
с или с
/\ /\
(а) (Ь)
в которой каждый из К7 и К8 независимо означают атом водорода, атом галогена, СгСб алкильную группу, С1-С6 алкоксильную группу, С1-С6 алкилтиогруппу или группу -ΝΚ10Κ11, при условии, что, когда группы К7, К8 или обе являются С1-С6 алкильной, С1-С6 алкоксильной или С1-С6 алкилтиогруппой (группами), от 1 до 13 их атомов водорода могут быть замещены от 1 до 13 атомами галогена или С1-С6 алкоксильными группами, и что, когда число их атомов углерода составляет С2-Сб, эта группа (группы) могут содержать ненасыщенную связь, и когда число атомов углерода составляет С3-Сб, группа (группы) могут иметь циклическую структуру, каждая из К10 и К11 означает атом водорода, С1-С6 алкильную группу или С1-С6 алкилкарбонильную группу, при следующем условии, что, когда обе К7 и К8 являются С1-С6 алкильными группами, С1-С6 алкоксильными группами или С1-Сб алкилтиогруппами, то атомы углерода в К7 и К8 могут быть связаны друг с другом с образованием от 3- до 7-членного цикла, при условии, что, когда оба К7 и К8 являются алкильными группами, исключаются соединения общей формулы (I), в которых Х означает С1-С6 алкильную группу, атом галогена или галоалкильную группу и все К3, К4, К5 и Кб, являются атомами водорода;
при условии, что, когда один из К7 и К8 является алкоксильной группой и когда другой является атомом водорода, исключаются соединения общей формулы (I), в которой Х является С1-С6 алкильной группой, а все К3, К4, К5 и Кб являются атомами водорода, когда атом водорода алкоксильной группы не замещен галогеном или алкоксильной группой или когда алкоксильная группа не содержит ненасыщенной связи или циклической структуры, и
К9 означает атом кислорода, атом серы или С1-С6 алкоксииминогруппу, при условии, что, когда К9 означает С1-С6 алкоксииминогруппу, а от 1 до 13 их атомов водорода могут быть замещены от 1 до 13 атомами галогена, и когда число атомов углерода в К9 составляет С2-Сб, то С1Сб алкоксииминогруппа может содержать ненасыщенную связь, и при условии, что исключаются соединения общей формулы (I), в которой Х означает С1-С6 алкильную группу и все группы К3, К4, К5 и Кб являются атомами водорода, когда К9 является алкоксииминогруппой и когда ее атом водорода не замещен галогеном или алкоксииминогруппа не содержит ненасыщенной связи, и означает гидроксильную группу или группу (с) или (ά) о к16к / \ / \ /
С8 (с)<а.) в которой каждый из К16 и К17 означает С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галогеналкильную группу или фенильную группу, которая может быть замещена С1-С6 алкильной группой, С1-С6 галогеналкильной группой, атомом галогена, цианогруппой или нитрогруппой, а т равно 0, 1 и 2, или его соли;
(2) производных циклогександиона общей формулы
в которой группы от К1 до К6, η, X, Υ и р определены выше, а К12 является С1-С6 алкильной группой или С1-С6 галогеналкильной группой, при условии, что К12 может быть замещена С1С6 алкоксильной группой, и что когда число атомов углерода в К12 составляет С2-С6, то К12 может содержать ненасыщенную связь, и что когда число атомов углерода в К12 составляет С3-С6, К12 может включать циклическую структуру, и, кроме того, когда К12 является С1-С6 алкильной группой, исключаются соединения общей формулы (1-а1), в которых Х означает С1С6 алкильную группу и все К3, К4, К5 и К6 являются атомами водорода, или их солей;
(3) производных циклогександиона общей формулы
в которых группы от К1 до К6, η, Υ и р определены выше, К13 означает алкильную группу, и Х означает С1-С6 галогеналкильную группу, атом галогена, С1-С6 алкоксильную группу, С1-С6 галогеналкоксильную группу, С2-С6 алкоксиалкильную группу, С1-С6 алкилтиогруппу, С1-С6 галоалкилтиогруппу, С1-С6 алкилсульфинильную группу или С1-С6 алкилсульфонильную группу, или их солей;
(4) производных циклогександиона общей формулы
в которой значения от К1 до К6, η, Υ и р такие, как указано выше, а К14 означает С1-С6 галогеналкильную группу, алкоксиалкильную группу, алкенильную группу, галогеналкенилалкильную группу или алкинилалкильную группу, а X2 является С1-С6 алкильной группой, С1-С6 галогеналкильной группой, атомом галогена, С1-С6 алкоксигруппой, С1-С6 галогеналкоксигруппой, С2-С6 алкоксиалкильной группой, С1-С6 алкилтиогруппой, С1-С6 галогеналкилтиогруппой, С1С6 алкилсульфинильной группой или С1-С6 алкилсульфонильной группой, или их солями;
(5) производных циклогександиона общей формулы
в которой группы от К1 до К6, η, X, Υ и р определены выше, К15 означает С1-С6 алкильную группу или С1-С6 алкенильную группу, при условии, что К15 является С1-С6 алкильной группой, исключаются соединения общей формулы (1-Ы), в которых Х означает С1-С6 алкильную группу и все К3, К4, К5 и К6 являются атомами водорода, или их солей;
(6) производных циклогександиона общей формулы
в которой группы от К1 до К6, К13, п, Х1, Υ и р определены выше, или их солей; и (7) производных циклогександиона общей формулы
в которой группы от К1 до К6, η, X2, Υ и р определены выше, или их солей.
Кроме того, вторая цель настоящего изобретения достигается гербицидом (который иногда здесь и далее обозначен как гербицид по настоящему изобретению), содержащим, по крайней мере, одно из производных циклогександиона вышеприведенной общей формулы (I), (1-а1), (1-а2), (1-а3), (Ι-Ы), (1-Ь2) и (Ι-с) и их соли.
Лучшие варианты воплощения изобретения
Производное циклогександиона настоящего изобретения будет определено в первую очередь.
Производное циклогександиона настоящего изобретения имеет общую формулу
В общей формуле (I) X означает С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галогеналкильную группу, атом галогена, С1-С6 алкоксильную группу, С1-С6 галогеналкоксильную группу, С2-С6 алкоксиалкильную группу, С1-С6 алкилтиогруппу, С1-С6 галогеналкилтиогруппу, С1-С6 алкилсульфинильную группу или С1-С6 алкилсульфонильную группу.
Примеры вышеназванных С1-С6 алкильных групп включают метил, этил, пропил, бутил, пентил и гексил, и пропил, бутил, пентил и гексил могут быть нормальными, циклическими или разветвленными. С1-С6 галогеналкильная группа является группой, образованной замещением от 1 до 13 атомов водорода из указанной С1-С6 алкильной группы от 1 до 13 атомами галогена (например, хлором, фтором, бромом и иодом). Их конкретные примеры включают -СР3, -С2Р5, -С2И4Р, -СН2С1, -СИР2, -СС13, -С2Н3С12, -С2Н3Р2, -С2Н2Р3, -С2Н2С13, -С3Н6Р, -С4Н8Р, -СН2Вг, -СН21, -С3Н4Р3 и -С4Н6Р3. Атомы галогена включают хлор, фтор, бром и иод.
Конкретные примеры С1-С6 алкоксигрупп включают метокси, этокси, пропокси, бутокси, пентокси и гексоксигруппы, и группы пропокси, бутокси, пентокси и гексокси могут быть нормальными, циклическими или разветвленными. С1-С6 галогеналкоксигруппа является группой, образованной замещением от 1 до 13 атомов водорода в указанной С1-С6 алкоксигруппе на от 1 до 13 атомов галогена (например, хлора, фтора, брома и иода). Их примеры включают группы -ОСР3, -ОС2Р5, -ОС2Н4Р, -ОС2Н4С1, -ОСНР2, -ОСН2Р, -ОСС13, -ОС2Н3С12, -ОС2Н3Р2, -ОСН2ВГ и -ОСЩ.
С2-С6 алкоксиалкильная группа означает группу, образованную замещением одного атома водорода в указанной алкильной группе на С1-С6 алкоксигруппу (какую-нибудь из одной групп метокси, этокси, н-пропокси, изопропокси, н-бутокси, изо-бутокси, втор-бутокси, трет-бутокси, н-гексокси, изо-гексокси, вторгексокси и трет-гексокси). Их конкретные примеры включают -СН2ОСН3, -СН2ОС2Н5, -СН2ОС3Н7, -С(СН3)2ОСН3, -С(СН3)2ОС2Н5, СН2СН2ОСН3, -СН2СН2ОС2Н5, -СН2(СН2)2ОСН3, -СН2С(СН3)2ОСН3, -СН2СН2СН2ОСН3 и
-СН(СН3)СН2ОСН3.
Конкретные примеры С1-С6 алкилтиогрупп включают следующие группы: метилтио, этилтио, пропилтио, бутилтио, пентилтио и гексилтио, и группы пропилтио, бутилтио, пентилтио и гексилтио могут быть нормальными, циклическими или разветвленными. С1-С6 галогеналкилтиогруппа означает группу, образованную замещением от 1 до 13 атомов водорода в указанной С1-С6 алкилтиогруппе на от 1 до 13 атомов галогена (например, хлора, фтора, брома или иода). Их примеры включают группы -8СР3, -8С2Р5, -8С2Н4Р, -8С2Н4С1, -8СНР2, -8СН2Р, -8СС13, -8С2Н3С12, -8С2Н3Р2, -8СН2ВГ и -8СЩ.
Конкретные примеры С1-С6 алкилсульфинильной группы включают следующие труппы: метилсульфинил, этилсульфинил, пропилсульфинил, бутилсульфинил, пентилсульфинил и гексилсульфинил, и группы пропилсульфинил, бутилсульфинил, пентилсульфинил и гексилсульфинил могут быть нормальными, циклическими или разветвленными. Примеры С1-С6 алкилсульфонильной группы включают группы метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил, бутилсульфонил, пентилсульфонил и гексилсульфонил, и группы пропилсульфонил, бутилсульфонил, пентилсульфонил и гексилсульфонил могут быть нормальными, циклическими или разветвленными.
Х означает предпочтительно С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галогеналкильную группу или атом галогена, более предпочтителен метил, хлор или -СР3.
Υ означает атом водорода, С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галоалкильную группу, атом галогена, С1-С6 алкоксильную группу, С1-С6 галогеналкоксильную группу и С2-С6 алкоксиалкильную группу.
Указанная С1-С6 алкильная группа, С1-С6 галогеналкильная группа, атом галогена, С1-С6 алкоксильная группа, С1-С6 галогеналкоксильная группа, или С2-С6 алкоксиалкильная группа включает те же группы, которые были определены в отношении указанных групп X. Положение заместителя Υ это 7 или 8 позиция тиохроманового кольца, особенно предпочтительно 8 положение. Υ предпочтительно означает атом водорода, С1-С6 алкильную группу или атом галогена, особенно предпочтителен водород, метил или хлор.
Каждая из групп К1 и К2 независимо являются атомом водорода или С1-С6 алкильной группой, и каждая из групп К3, К4, К5 и К6 независимо означают атом водорода, С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галогеналкильную группу или атом галогена. Конкретными примерами вышеуказанных С1-С6 алкильных групп, С1-С6 галогеналкильных групп и атома галогена являются те же, которые были определены в отношении X.
Предпочтительно, чтобы каждая из групп К3, К4, К5 и К6 независимо означали атом водорода или С1-С6 алкильную группу, такую как метил, особенно предпочтительны атом водорода или метил.
Обозначение η относится к числу атомов кислорода, связанных с атомом серы тиохроманового кольца, и принимает значения, равные 0 (сульфид), 1 (сульфоксид) или 2 (сульфон), предпочтительно значение 0 (сульфид) или 2 (сульфон).
Ζ является группами (а) или (Ъ)
к7 к8 к9
\ / II
с с .
/ X или / \
(а) (Ь)
В группе (а) в определении Ζ каждая из групп К7 и К8 независимо означает атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкильную группу, С1С6 алкоксильную группу, С1-С6 алкилтиогруппу или группу -\К1'1Ц11. Когда К7, К8 или обе эти группы означают С1-С6 алкил, С1-С6 алкокси или С1-С6 алкилтиогруппу (группы), от 1 до 13 атомов водорода этой группы (этих групп) могут быть замещены от 1 до 13 атомами галогена или С1-С6 алкоксигруппами, и когда число атомов углерода этой группы (групп) составляет С2-С6, эта группа (группы) может содержать ненасыщенные связи. Кроме того, когда вышеуказанное число равно С3-С6, группа (группы) может иметь циклическую структуру. Каждая из К10 и К11 означает атом водорода, С1-С6 алкильную группу, или С1-С6 алкилкарбонильную группу. Далее, когда обе группы К7 и К8 являются С1-С6 алкильными группами, С1-С6 алкоксигруппами или С1-С6 алкилтиогруппами, ато78 мы углерода из К и К могут образовать, соединяясь друг с другом, 3-7-членные циклы.
Однако, когда К7 и К8 обе являются алкильными группами, исключается тот случай, когда Х означает С1-С6 алкильную группу, атом галогена или галоалкильная группа и все из К3, К4, К5 и К6 являются атомами водорода.
Далее, когда одна из К и К является алкоксильной группой, а другая атомом водорода, исключается случай, в котором Х означает С1-С6 алкильную группу и все из К3, К4, К5 и К6 являются атомами водорода, когда атомы водорода алкоксигруппы не замещены галогеном или когда алкоксигруппа не содержит ненасыщенной связи.
Конкретными примерами атома галогена, С1-С6 алкильной группы, С1-С6 алкоксильной группы и С1-С6 алкилтиогруппы в вышеуказан7 8 10 11 ных К , К , К и К являются те, которые определены в отношении X. Примеры С1-С6 алкилкарбонильной группы при определении значений К10 и К11 включают ацетил, пропионил, бутирил и валерил, и бутирил и валерил могут быть нормальными, циклическими или разветвленными.
В группе (Ъ) при определении значений Ζ К9 означает атом кислорода, атом серы или С1С6 алкоксииминогруппу. Когда К9 является С1С6 алкоксииминогруппой, от 1 до 13 атомов водорода этой группы могут быть замещены от 1 до 13 атомами галогена, и когда число атомов углерода в ней равно С2-С6, эта группа может содержать ненасыщенную связь. Однако, когда К9 является С1-С6 алкоксииминогруппой, и когда ее атом водорода не замещен атомом гало9 гена или когда эта группа не содержит ненасыщенной связи, исключается случай, в котором Х является С1-С6 алкильной группой и все из К3, К4, К5 и К6 являются атомами водорода. Предпочтительной алкоксииминогруппой является метоксиимино или этоксиимино.
означает гидроксил или группу (с) и (ά) о к16к /\/\/
СЕ
У ИЛИ <°>” (С)(Ц)
В группах (с) или (ά) при определении значения р каждая из К16 и К17 является С1-С6 алкильной группой, С1-С6 галогеналкильной группой или фенильной группой, замещенной С1-С6 алкильной группой, С1-С6 галогеналкильной группой, атомом галогена, циано- или нитрогруппой. Конкретные примеры С1-С6 алкильной группы и С1-С6 галогеналкильной группы включают примеры, определенные в отношении вышеуказанного X. Кроме того, в фенильные группы может быть введено от 0 до 5 С1-С6 алкильных групп, С1-С6 галогеналкильных групп, атомы галогена, циано- и нитрогруппы, а положение заместителей может быть от 2 до 6 положением. Значение т равно 0, 1 или 2, и при 0 это сульфид, при 1 это сульфоксид или при 2 это сульфон.
Из производных циклогександиона общей формулы (I) предпочтительны производные циклогександиона общей формулы
О || 1 ί ок12, 1 рз
γΎ*4 ( 1 -а 1)
к Це' кА-??
Р.2 Υ о *6 Оп
в которой группы от К1 до К6, η, X, Υ и р определены выше, и К12 означает С1-С6 алкильную группу или С1-С6 галогеналкильную группу, при условии, что К12 может быть замещен С1-С6 алкоксильной группой, так что, когда число их атомов углерода равно С2-С6, эта группа может содержать ненасыщенную связь, так что, когда число их атомов углерода равно С3-С6, группа может иметь циклическую структуру и далее, когда К12 является С1-С6 алкильной группой, то исключаются соединения общей формулы (Iа1), в которой Х означает С1-С6 алкильную группу, и все из К3, К4, К5 и К6 являются атомами водорода.
Из вышеназванных производных циклогександиона особенно предпочтительны производные циклогександиона общей формулы
алкильной группой, и X1 является С1-С6 галогеналкильной группой, атомом галогена, С1-С6 алкоксигруппой, С1-С6 галогеналкоксигруппой, С2-С6 алкоксиалкильной группой, С1-С6 алкилтиогруппой, С1-С6 галогеналкилтиогруппой, С1С6 алкилсульфинильной группой или С1-С6 алкилсульфонильной группой и производные циклогександиона общей формулы
в которой группы от К1 до К6, η, Υ и р имеют указанные выше значения, К14 является С1-С6 галогеналкильной группой, алкоксиалкильной группой, алкенильной группой, галогеналкенилалкильной группой или алкинилалкильной группой и X2 является С1-С6 алкильной группой, С1-С6 галогеналкильной группой, атомом галогена, С1-С6 алкоксигруппой, С1-С6 галогеналкоксигруппой, С2-С6 алкоксиалкильной группой, С1-С6 алкилтиогруппой, С1-С6 галогеналкилтиогруппой, С1-С6 алкилсульфинильной группой или С1-С6 алкилсульфонильной группой.
Далее предпочтительными являются производные циклогександиона общей формулы
О II ΝΟΚ15 11 к3
Ω У- (ι -ы )
к2 Оп К6
в которой группы от К1 до К6, η, X, Υ или р имеют указанные выше значения, К15 является С1-С6 алкильной группой или С2-С6 алкенильной группой, при условии, что, когда К15 является С1-С6 алкильной группой, исключаются соединения общей формулы (Ι-Ы), в которых Х является С1-С6 алкильной группой, и все из К3, К4, К5 и К6 являются атомами водорода.
Из указанных производных циклогександиона особенно предпочтительны производные циклогександиона общей формулы
О п О χΐ ΝΟΚ13 И К3
^А-в5 С 1 - Ь 2)
к2 о Υ О Кб
в которой группы от К1 до К6, К13, η, X1, Υ и р определены выше.
Далее, также предпочтительны производные циклогександиона общей формулы
в которой группы от К1 до К6, η, Υ или р имеют указанные выше значения, К13 является С1-С6 в которой группы от К1 до К6, η, X2, Υ и р имеют указанные выше значения.
Производные циклогександиона общей формулы (I) могут иметь следующие таутомерные структуры в том случае, когда р является гидроксилом, и производное циклогександиона настоящего изобретения включает все соединения, имеющие эти структуры и их смеси.
в которых X, Υ, Ζ, К1, К2, К3, К4, К5, К6 и η опре делены выше.
Далее, производные циклогександиона общей формулы (I) являются кислотными веществами и могут быть легко переведены в соли обработкой основанием. Производное циклогексанона настоящего изобретения также включает эти соли.
Указанное основание может быть выбрано из известных оснований без какого-либо ограничения, и примеры этого основания включают органические основания, такие как амины и анилины, и неорганические основания, такие как соединения натрия и соединения калия. Примеры аминов включают алкиламины, такие как моноалкиламин, диалкиламин и триалкиламин. Алкильные группы алкиламинов обычно являются С1-С4 алкильными группами. Примеры анилинов включают анилин и алкиланилины, такие как моноалкиланилин и диалкиланилин. Алкильные группы алкиланилинов являются, как правило, С1-С4 алкилами. Примеры соединений натрия включают гидроксид натрия и карбонат натрия. Примеры соединений калия включают гидроксид калия и карбонат калия.
Производные циклогексанона общей формулы (I) могут быть получены, например, следующим способом, когда О означает ОН [общая
(На1 означает галоген) где X, Υ, Ζ, К1, К2, К3, К4, К5, К6 и η принимают значения, определенные выше.
Т.о. соединение общей формулы (II) реагирует с галогенирующим агентом с образованием соединения общей формулы (III), и соединение общей формулы (III) реагирует затем с соединением общей формулы (IV) для получения соединения общей формулы (V). Затем соединение общей формулы (V) подвергается перегруппировке с получением производного циклогександиона общей формулы (ПОН).
Далее, соединение общей формулы (V) может быть получено реакцией соединения общей формулы (II) с соединением общей формулы (IV) в присутствии дегидратирующего агента, такого как дициклогексилкарбодимид (обозначенный здесь и далее как ОСС).
Каждая стадия будет подробно описана ниже.
Стадия (а).
В стадии (а) соединение общей формулы (II) реагирует с галогенирующим агентом (тионилхлоридом или оксихлоридом фосфора) с получением соединения общей формулы (III). На стадии (а) на моль соединения общей формулы (II) используют предпочтительно 1 моль или более галогенирующего агента. Реакция может быть проведена в разведении в среде инертного растворителя (метиленхлорид или хлороформ) или без какого-либо растворителя. Далее может быть использован избыток тионилхлорида как галогенирующего агента в качестве растворителя. Хотя нет конкретных ограничений, предпочтительна температура реакции от 0°С до температуры кипения растворителя, особенно предпочтительна температура от 60°С или около этого значения.
Стадия (Ь).
На стадии (Ь) соединение общей формулы (III) , полученное на стадии (а), вводят во взаимодействие с соединением общей формулы (IV) для получения соединения общей формулы (V). На стадии (Ь) предпочтительно, чтобы молярное соотношение соединение общей формулы (Ш)/соединение общей формулы (IV), предпочтительно примерно от 1/1 до 1/3, и реакцию проводят в инертном растворителе, таком как диоксан, ацетонитрил, бензол, толуол, хлороформ, метиленхлорид или 1,2-дихлорэтан. Кро ме того, реакцию можно проводить в среде с двухфазной системой, такой как вода-бензол, вода-толуол или вода-хлороформ. Реакция проходит гладко, когда в эквимолярном или более количестве присутствует основание, такое как гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, триэтиламин или пиридин. Температура реакции предпочтительно находится в области от 0 до 60°С, особенно предпочтительно в области от 0°С до комнатной температуры.
Стадия (с).
На стадии (с) соединение общей формулы (V), полученное на стадии (Ь), подвергают перегруппировке с получением производного циклогександиона общей формулы (1-ОН). На стадии (с) реакцию предпочтительно проводят в инертном растворителе, таком как метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан, толуол, ацетонитрил, Ν,Νдиметилформамид или этилацетат. Особенно предпочтителен ацетонитрил. На стадии (с) подходящее основание (карбонат натрия, карбонат калия, триэтиламин или пиридин) используют в количестве, как правило, от 1 до 4 эквивалентов по массе, предпочтительно от 1 до 2 эквивалентов по массе на эквивалент соединения общей формулы (V). В этом случае реакция гладко проходит в присутствии каталитического количества цианистого водорода или соединения, способного генерировать в реакционной системе цианид-анион, так называемого источника цианида. Источник цианида выбирают, например, из цианидов металлов, таких как цианид натрия или цианид калия и из циангидринов низших алкил (С3-С5) кетонов, таких как ацетонциангидрин и метилизопропилкетонциангидрин. При использовании цианида металла, реакция может протекать гладко при добавлении в процессе реакции катализатора фазового переноса, такого как краун-эфир. Количество источника цианида на моль соединения формулы (V) обычно составляет от 0,01 до 0,5 моль, предпочтительно от 0,05 до 0,2 моль. Температура реакции предпочтительно находится в пределах от 0 до 80°С, особенно предпочтительно в области от 20 до 40°С.
Стадия (ά).
Стадия (ά) представляет собой способ для получения соединения общей формулы (V), который отличается от вышеуказанного способа. Так в стадии (ά) соединение (V) получают из соединения (II) и соединения (IV) конденсацией в присутствии дегидратирующего агента, такого как дициклогексилкарбодиимид (ОСС). Несмотря на отсутствие конкретных ограничений, растворитель, используемый в вышеуказанной реакции конденсации, выбирают предпочтительно из ацетонитрила, третичного амина или спирта. Температура реакции не имеет конкретных ограничений, ввиду того, что она находится в области от 0°С до точки кипения растворителя, в то время как предпочтительно температура реакции является комнатной температурой. Дегидратирующий агент может быть выбран из указанного дициклогексилкарбодимида (ОСС) или другого реагента, такого как 1,1-карбонилдиимидазол (СО1) или 1-(3-диметиламинопропил)-3 -этилкарбодиимид (БОС). Количество дегидратирующего агента, приходящегося на соединение, составляет обычно от 1,0 до 3 эквивалентов по массе, предпочтительно от 1,0 до 1,5 эквивалентов по массе. Молярное соотношение соединение (11)/соединение (IV) обычно составляет от 1/1 до 1/3, предпочтительно от 1/1 до 1/1,5. Для проведения конденсации соединения (II) и соединения (IV) достаточно от 1 до 48 ч, и конденсация обычно завершается за примерно 8 ч.
В общей формуле (I), Р=ОН, К1=К2=В5=К6=Н и п=2
Таблица 2
О О χι ОВ13
В общей формуле (1-а2),
К1=К2=В3=К4=К5=В6=Н и п=2
0=ОН,
Соёд.№ X1 γ 1 к13
6 01 н -СН3
7 ΟΙ н -СгНе
8 01 н Ч4-СЗН7
9 С1 н -изо-.СаН7
10 С1 н -втор-С4Нд
11 01 н -ИЗОО4Н9
12 С1 н -ΤΌΘτΟή,Ηθ
13 01 8-ОН3 -О2Н3
14 С1 Θ-ΟΗ3 -Н-ОдНу
15 01 8-СНз -изоОзН7
16 01 8-СН3 -втор ‘“ОвНд
17 01 8-СН3 -изо -С4Нд
18 01 8-СН3 -трет.ЮзНд
Таблица 3
О О Х1 ОК13
В общей формуле (1-а2), р=ОН, каждая из групп К1 и К2 означает метил и связана с 4 положением циклогександионового кольца, К3=К4=К5=К6=Н и п=2.
Соед. № X1 Υ к13
33 С1 н -сн3
34 01 н
35 01 н -Н-СзН7
36 С1 н -изо- -С3Н7
37 01 н -втор
38 01 н -изо “С4Нд
39 С1 н -трет ΌψΗθ
40 01 8-СН3 -СНз
41 01 8-СНз -с2н5
42 С1 8-СНз -н-03Н7
43 С1 8-СН3 -изо -С3Н7
44 01 8-СНд -втор -О4Нд
45 01 8-ОН3 -изо -С4Н9
46 С1 8-СН3 -трет Ό4Η9
Таблица 5
В общей формуле (1-а2), р=ОН,
К1=К2=К3=К4=К5=К6=Н и п=2
Соед.№ · X1 Υ к13
19 01 8-Е -СНз
20 С1 8-Е -С2Нд
21 С1 8-Е -н-С3Н7
22 С1 8-Е -изо -С3Н7
23 С1 8-Е -втор -С^д
24 01 8-Е -изо-С4Нд
25 01 8-Е -трет “О4Нд
26 01 8-01 •ОНз
27 С1 8-С1 -С2Нз
28 01 8-С1 -Н-СдН7
29 С1 8-01 -изо -С3Н7
30 01 8-01 -втор “О4Н9
31 01 8-С1 -изо О4Нд
32 С( 8-С1 -трет ΌήΗθ
Таблица 4
О О Х.1 ОН13
В общей формуле (1-а2), р=ОН, каждая из групп К1 и К2 означает метил и связана с 4 положением циклогександионового кольца,
К3=К4=К5=К6=Н и п=2.
О 0 Х1 ОВ13
1 ιί
1 ц 0 -
Υ Ог
Соед.№ X1
47 01
48 С1
49 С1
50 01
51 01
52 С1
53 01
54 01
65 С1
56 01
57 С1
58 С(
59 С1
60 01
Υ к*3
8-Е -СНа
8-Е -С2Н5
8-Е -Н-С3Н7
8-Е -изо- -С3Н7
8-Е -втор -СдНд
8-Е -изо-С^Нд
8-Е -трет -С^Нд
8-С1 -СН3
8-01 -СдНд
8-01 -Н-СЗН7
8-С1 -изо -С3Н7
8ΌΙ -втор -С^д
8-Οί -изо -С4Н0
8-С1 -трет' “СДНд
Таблица 6
О о Χΐ ОШ3
II 11
1 02
В общей формуле (1-а2), (2=ОН, каждая из групп К1 и К2 означает метил и связана с 5 положением циклогександионового кольца, К3=К4=К5=К6=Н и п=2.
Соед.№ X1 Υ к13
61 01 н -СНз
62 С1 н -С2Н5
63 01 н -Н-О3Н7
64 С1 н -изо_С3Н7
65 С1 н -втор -Οή,Ηθ
66 С1 н -изо 'С4Нд
67 01 н -трет-С^Нд
68 01 8-СНз -СНз
69 С1 8-СНз -СаНд
70 С1 8-СНз -Н-03Н7
71 С1 8СНа -изо-ОзН7
72 С1 8-СНз -втор С^Нд
73 01 8-СН3 -изо-С^д
74 С1 8-СНз . -трет -С^Нд .1
Таблица 7
О О χι оюз
В общей формуле (1-а2), (2=ОН, каждая из групп К1 и К2 означает метил и связана с 5 положением циклогександионового кольца, К3=К4=К5=К6=Н и п=2.
ед .№ . X1 Υ к13
75 01 8-Е -СНа
76 01 8-Е -СгН5
77 01 8-Е -Н-С3Н7
78 С1 8-Е -изо -С3Н7
79 01 8-Е -втор -СцНд
80 01 8-Е -изо -С4Нд
81 С1 8-Е -трет -С4Нд
82 С1 8-С1 -СНз
83 С1 8-01 -ОЛ
84 С! 8-С1 -н-С3Н7
85 С1 8-01 -изо -СдН7
86 С1 8-01 -втор -С^Нд
87 01 8-01 -изо -С^д
88 С1 8-01 -трет’С^Нд
Таблица 8 о о ха ош*
В общей формуле (Ι-аЗ), ()=ОН,
К1=К2=К3=К4=К5=К6=Н и п=2.
Соед. К5 хг Υ
89 СНз Н -СНгСНгЕ
90 СН3 Н -СН2СНЕг
91 СНз Н -СН2СЕз
92 СНз н -СН2СН2СН2Е
93 СНд Н -СН2СН2С1
94 СНз 8-СН3 -ОН2СН2Е
95 СНз 8-ОНд -СНгСНЕ2
98 сн3 8-СН3 -СНдСЕд
97 СН3 8-СНд -СНгСН2СНгЕ
98 СНз 8-СН3 -ОНгСН2С1
99 С! Н -СНгОНгЕ
100 С! Н -СН2СНРг
101 0Ι Н -СНгСЕ3
102 01 Н •*СН2СН2СН2Е
103 с* н -СНаСНгС1
Таблица 9
Таблица 11
О О X* ОК14
В общей формуле (1-а3), Р=ОН, К1=К2=К3=К4=К5=Кб=Н и п=2.
Соед.№ X2 Ύ К14
104 С! 8-СНз -СН2СН2Р
105 С! 8-СНз -СН2СНР2
106 ΟΙ 8-СН3 -сн2ср3
107 С1 8-СН3 -СН2СН2ОН2Р
108 С1 8-СНз -СНЙСН2С1
109 а 8-С1 -СН2СН2Р
110 С1 8-С1 ~СН2СНР2
111 а 8-С1 -СНрСРд
112 С1 8-С1 -СН2СН2СН2Р
113 С1 8-С1 -СН2СН2С1
Таблица 10
О О Х2 О ГТ 4
В общей формуле (1-а3), Р=ОН, каждая из групп К1 и К2 означает метил и связана с 4 положением циклогександионового кольца, К3=К4=К5=Кб=Н и п=2.
Соед.№ X2 Υ к14
129 а 8-СН3 -СН2СН2Р
130 С! 8-СН3 -СН2СНР2
131 С! 8-СН3 -СН2СРд
132 С! 8-СН3 -СНгСНгСНгЕ
133 С! 8-СН3 -СН2СН2С1
134 С! 8-С1 -СН2СН2Р
135 С! 8-С1 -СНгСНРг
136 С1 8-Οί -СН2СР3
137 С1 8-С1 -СНгСН2СНгР
138 С1 8-а -СНЯСН2С1
Таблица 12
о г о Г и Х2 ОК14
1 ц О '
Υ 02
В общей формуле (1-а3), Р=ОН, каждая из 12 групп К и К означает метил и связана с 4 положением циклогександионового кольца, К3=К4=К5=Кб=Н и п=2.
Соед. № X2 Υ к14
·- 114 СНз н -СН2СН2Р
116 СН3 н -сн2снр2
116 СНз н -СН2СР3
117 СНз н -СН2СН2СН2Р
118 СНз н -СН2СН2С1
119 СНз 8-СНз -СН2СН2Р
120 СН3 8-СНз -СН2СНР2
121 СНз 8-СНз -СН2СР3
122 СН3 8-СНз -СН2СН2СН2Р
123 СНз 8-СНз -СН2СН2С1
124 С! Н -СН2СН2Р
126 С! Н -СН2СНР2
126 а Н -СН2СР3
127 а Н -СН2СНгСН2Р
128 С! -сн2сн2а
О О Х2 ОК14
В общей формуле (1-а3), Р=ОН, каждая из 12 групп К и К означает метил и связана с 5 положением циклогександионового кольца, К3=К4=К5=Кб=Н и п=2.
Соед. № X2 Υ к14
139 СН3 Н -СНгСН2Р
140 сн3 Н -СНгСНРг
141 сн3 Н -СН2СР3
142 СНз Н -СН2СН2СН2Р
143 сн3 Н -СНгСН2С1
145 СН3 8-СН3 -СНгСН2Р
146 СН3 8-СН3 -СНгСНРг
147 СН3 8-СНз -СН2СР3
148 СНз 8-СН3 -СН2СН2СНгР
149 СНз 8-СНз -СНгСН2С1
150 С! Н -сн2сн2р
151 С1 Н -СН2СНР2
152 С1 Н -СН2СР3
153 С1 Н -СН2СНгСН2Р
154 С1 Н -СН2СНгС1
Таблица 13
О О Х2 ою*
В общей формуле (1-а3), Р=ОН, каждая из групп К1 и К2 означает метил и связана с 5 положением циклогександионового кольца, К3=К4=К5=К6=Н и п=2.
Соед.№ X2 Υ к14
155 С1 8-ΟΗ3 -ОН2ОН2Е
156 Οί 8-ОН3 -СН2ОНР2
157 01 8-СНз -ОН2ОЕ3
158 С1 8-СНа -ОН2СН2ОН2Р
159 С! 8-ОН3 -СН2СН2С1
160 С! 8-С1 -СН2ОН2Г
161 С! 8-С1 сн2сне2
162 С! 8-С1 -СНгСЕ3
163 С( 8-С1 -СНгСНгСНаЕ
164 8-С1 -СН2СН2С1
Таблица 14
О О χί ΝΟΒ13
В общей формуле (Ι-Β2), Р=ОН, К1=К2=К3=К4=К5=К6=Н и п=2.
Соед.№ · X* Υ κ13
. 165 01 Η -сн3
166 С1 Η
167 Οί Η С3Н7
168 С1 8-ΟΗ3 -сн3
169 01 8-ΟΗ3 С2нв
170 С! 8-ΟΗ3 -ИЗО-Ч-<3Н7
171 σ 84= ~О2Н6
172 οι 8-ί= -изо- ·03Η7
173 οι 8-С1 -сн3
174 οι 8-Οί -О2Нб
175 С1 8-С1 -ИЗО Ό3Η7
Таблица 15
О О Х1 ΝΟΚ13
В общей формуле (Ι-Β2), Р=ОН, каждая из групп К1 и К2 означает метил и связана с 4 положением циклогександионового кольца, К3=К4=К5=К6=Н и п=2.
Таблица 16
о о X1 ΝΟΚ13
1 Υ Ог
В общей формуле (Ι-Β2), Р=ОН, каждая из групп К1 и К2 означает метил и связана с 5 положением циклогександионового кольца, К3=К4=К5=К6=Н и п=2.
Соед.№ . X1 Υ К13
190 01 н -СН3
191 С1 н -С2Н5
192 С1 н -ИЗО- О3Н7
193 01 8-СНз -СН3
194 01 8-ОНз О2Н5
195 С! 8-СН3 -изо- О3Н7
196 С1 8-Р -сн3
197 01 84= С2Н5
198 01 8-Г -изо -О3Н7
199 01 8-С1 ’0Н3
200 01 8-С1 -с2н5
201 01 8-01 -ΗΒΟ-ΌβΗγ
Таблица 17
О О Х2 О
В общей формуле (Ι-с), р—ОН, К3—К4—СН3, К1—К2—К5—К6—Н и п—2.
В
К1—К2—К3—К4—К5—Кб—Н и п—2.
Соед.№ X2 Υ
202 СНд н
203 С1 н
204 01 8-СНа
205 С1 8-С1
Таблица 18
В общей формуле (Ι-с), р—ОН, каждая из групп К1 и К2 означают метил и связана с 4 положением циклогександионового кольца, К3—К4—СН3, К5—К6—Н и п—2.
Соед.№ ’ хг Υ
206 СН3 н
207 СН3 8-СН3
208 С! Н
209 С! 8-СН3
210 С! 8-ΟΙ
Таблица 19
Соед.№ X Υ Ζ
216 -СН3 8-СН3 А
217 -СН3 8-СН3 А
218 -СН3 8-СН3 Α θ'
219 -СН3 8-СН3 .с-
220 -СН3 8-СН3
221 -СН3 8-СН3
222 -СН3 8-СН3 А
223 -СН3 8-СН3 А
224 -СН3 8-СН3 / о Л
Таблица 21
В общей
К1—К2—К3—К4—К5—Кб—Н и п—2.
формуле (I), р—ОН,
В общей формуле (Ι-с), р—ОН, каждый из К1 и К2 означает метил и связан с 5 положением кольца циклогександиона, К3=К4=СН3, К5=К6=Н и п—2.
Соед.№ '· X2 Υ
211 СН3 н
212 СН3 8-СНд
213 С! Н
214 С1 8-СН3
215 С1 8-С!
Соед. ₽ X Υ Ζ
225 -СНз 8-СН3 Хм
226 -СН3 8-СН3 Аюр
227 -СН3 Н СНз 0Аа А
228 -СН3 Н А^
229 -СН3 Н А ///
230 -СН3 Н 0—°А.
231 -СН3 Н / о Л
232 -С! 8-СН3 А.
В
К1=К2=Кз=К4=К5=К6=Н и п=2.
(Р' является группой для образования р, и
На1 является галогеном). (А является галоге-
Таблица 23 ном, гидроксильной группой или атомом галогена). Значения X, Υ, Ζ, К1, К2, К3, К4, К5, К6 и п на схеме определены выше.
Таким образом соединения общей формулы (Ι-ОН) реагируют с соединением Р'На1 или ^'А с образованием соединения общей формулы (Ι-Ρ).
Соли производных получают реакцией соединений общей формулы (Ι-ОН) с основанием.
Каждая стадия на схеме объяснена ниже.
Стадия (е).
На стадии (е) соединение общей формулы (Ι-ОН) реагирует с соединением, обозначенным Р'На1, с образованием соединения (Ι-Р). На этой стадии (е) соединение, обозначенное как Р'На1, используют предпочтительно в эквимолярном или большем количестве по отношению к соединению общей формулы (Ι-ОН), и реакцию проводят в присутствии органического основания или неорганического основания. Реакцию
В общей формуле (I), р=ОН, К1=К2=Кз=К4=К5=К6=Н и п=2.
Соед. № X Υ Ζ
241 -сн3 н >>
242 -С1 8-СН3
243 -С1 8-СН3 Л
244 -С1 8-СН3 Л
245 -С1 Н
246 -С1 8-С1 0Ό
А.
В табл. 1-23 приведены предпочтительные свойства производных циклогександиона общей формулы (1-ОН) настоящего изобретения, полученные как это описано выше.
Производные циклогександиона общей формулы (I), в которой О является отличным от ОН [общая формула (Ι-Р)], представленные в настоящем изобретении, получены, например, следующим способом предпочтительно проводят в инертном по от ношению к реакции растворителе, таком как диоксан, бензол, толуол, хлороформ, метиленхлорид, 1,2-дихлорэтан или тетрагидрофуран. Кроме того, реакцию могут проводить в двухфазной системе такой, как вода-бензол или вода-хлороформ. Реакция протекает гладко в при сутствии основания, такого как гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия, триэтиламин или пиридин. Температура реакции находится предпочтительно в области от 0 до 60°С, особенно предпочтительно в области от 0°С до комнатной температуры.
Стадия (ί).
На стадии (ί) соединение общей формулы (Ι-ОН) реагирует с соединением, обозначенном как РА, с получением соединения (Ι-Р). На стадии (ί) соединение, обозначенное как рх, предпочтительно используют в эквимолярном или большем количестве, чем количество соединения общей формулы (Ι-ОН). Реакцию предпоч тительно проводят в растворителе, инертном по отношению к реакции, таком как диоксан, бензол, толуол, хлороформ, метиленхлорид, 1,2дихлорэтан или тетрагидрофуран. Реакция протекает гладко. Температура реакции предпочтительно находится в области от 0 до 60°С, особенно предпочтительно в области от 0°С до комнатной температуры.
В табл. 24 приведены предпочтительные свойства производных циклогександиона общей формулы (Ι-Р), полученных вышеописанным способом.
В общей формуле (I),
К1=К2=Кз=К4=К5=Кб=Н и п=2.
Сот'Э Νο. X Υ Ζ о
250 -С! 8-СН3 <А ,Л о
251 -С! 8-СН3 хк θ“Εΐ3ΝΗ+
В табл. 1-24, например, обозначение 8-Т в колонке Υ означает, что атом фтора замещает 8 положение тиохроманового кольца.
Гербицид настоящего соединения содержит в качестве обязательного компонента, производное циклогександиона общей формулы (I), представленного настоящим изобретением. Производное циклогександиона настоящего изобретения смешивают с жидким носителем, таким как растворитель или твердый носитель, такой как минеральный тонкоизмельченный порошок, и смесь может быть приготовлена в форме смачиваемого порошка, эмульгируемого концентрата, дуста, гранул или подобных форм. Может быть добавлено поверхностно-активное вещество для придания препарату эмульгируемости, диспергируемости и способности к распылению.
При использовании гербицида настоящего изобретения в форме дуста, композицию обычно готовят смешением от 10 до 55 мас.% производного циклогександиона настоящего изобретения, от 40 до 88 мас.% твердого носителя и от 2 до 5 мас.% поверхностно-активного вещества, и композиция готова к использованию.
Далее, когда она используется в форме эмульгируемого концентрата, этот концентрат может быть получен смешением от 20 до 50 мас.% производного циклогександиона настоящего изобретения, от 35 до 75 мас.% растворителя и от 5 до 15 мас.% поверхностно-активного вещества.
При использовании гербицида настоящего изобретения в форме дуста, дуст обычно получают смешением от 1 до 15 мас.% производного циклогександиона настоящего изобретения, от 80 до 97 мас.% твердого носителя и от 2 до 5 мас.% поверхностно-активного вещества.
Далее, при использовании гербицида в форме гранул, гранулы получают смешением от 1 до 15 мас.% производного циклогександиона настоящего изобретения, от 80 до 97 мас.% твердого носителя и от 2 до 5 мас.% поверхностно-активного вещества. Указанный твердый носитель может быть выбран из минеральных тонкоизмельченных порошков, и минеральные тонкоизмельченные порошки включают оксиды, такие как диатомовая земля и известковое молоко, фосфаты, такие как апатит, сульфаты, такие как гипс, и силикаты, такие как тальк, пироферрит, глина, каолин, бентонит, кислотные глины, белая сажа, кварц в виде порошка и порошкообразный диоксид кремния.
Растворитель выбирают из органических растворителей. Конкретные примеры растворителя включают ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол и ксилол, хлорированные углеводороды, такие как о-хлортолуол, трихлорэтан и трихлорэтилен, спирты, такие как циклогексанол, амиловый спирт и этиленгликоль, кетоны, такие как изофорон, циклогексанон и циклогексилциклогексанон, простые эфиры, такие как бутилцеллюлозовый, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, сложные эфиры, такие как изопропилацетат, бензилацетат и метилфталат, амиды, такие как диметилформамид, и их смеси.
Кроме того, поверхностно-активные вещества могут выбираться из анионных, неионных, катионных и амфотерных поверхностноактивных веществ (аминокислота и бетаин).
Гербицид настоящего изобретения может содержать в качестве активного ингредиента, другой гербицидно-активный компонент в сочетании с производным циклогександиона общей формулы (I), если нужно. Другой гербицидноактивный компонент включает известные гербициды, такие гербициды, которые основаны на следующих типах гербицидов: феноксипроизводные, дифениловые эфиры, триазины, мочевины, карбаматы, тиокарбаматы, анилиды кислот, пиразолы, фосфорная кислота, сульфонилмочевины и оксадиазолы, и он может быть должным образом выбран из числа этих гербицидов, если необходимо.
Кроме того, гербицид настоящего изобретения может быть использован как смесь с одним из инсектицидов, бактерицидов, регуляторов роста растений и удобрений.
Гербицид настоящего изобретения может быть использован в качестве гербицида нагорных полей при любом способе предвсходовой обработки, обработки путем смешения гербицида с почвой и при послевсходовой обработки. Сорняки пахотных угодий, к которым применимо соединение настоящего изобретения, включают широколистные сорняки, такие как сорняки семейства пасленовых, типичным примером которых является паслен черный (8о1апиш ш§гит) и дурман вонючий (ОаШга зйашопшш); сорняки семейства мальвовых, типичным примером которых является канатник Теофраста (ЛЬиШоп Шеорйгазй) и грудинка колючая (81ба зршоза); вьюнковые сорняки, типичным примером которых являются ипомеи (1рошоеа зррз.), такие как высокорослая ипомея (1рошеа ригригеа) и повои заборные (Са1у81е§1а зррз.); сор няки семейства амарантовых, типичным примером которых является ширица синеватая (Ататап1йик йу1бик); сложные сорняки, типичным примером которых является дурнишник (Хап111111111 кйитапит), амброзия обыкновенная (АтЬгоыа аг1епт1к1аеГоНа), подсолнечник однолетний (НейапНик аппик), волосатая сыть (СаИпкоба сШа!а), бодяк полевой (Сзгкшт агуепке), крестовник (8епее1о уи1дапк) и однолетний мелколепестник (Епдегоп аппик); Ьтаккюасеоик сорняки, типичным примером которых является желтушник (Копрра тбка), дикая горчица (81пар1к атуеи81к) и пастушья сумка обыкновенная (Сарке11а Ьитка-рак1пк); сорняки семейства горецов, типичным примером которых является горец вьющийся (Ро1удопит сопуо1уи1ик) и горец вьющийся (Ро1удопит сопуо1уи1ик); сорняки семейства портулаков, типичным примером которых является портулак огородный (Ройи1аса о1егасеа); сорняки семейства марей, типичным примером которых является марь белая (Сйепоробшт а1Ьит), йд-1еауеб марь (марь с фиговыми листьями) (Сйепоробшт йс1Гойит) и коска (Коска ксорапа); зерновые сорняки, типичным примером которых является звездчатка средняя (81е11апа теб1а); ксгорйи1агасеоик сорняки, типичным примером которых является вероника персидская (Уетошса реткка); сорняки семейства камелийных, типичным примером которых является коммелина обыкновенная (Соттейпа соттишк); губоцветные сорняки, типичным примером которых является яснотка стеблеобъемлющая (Еаттит атр1ех1саи1е) и яснотка пурпурная (Ьатшт ригригеит); сорняки семейства молочаев, типичным примером которых является молочай венчиковый (ЕирйогЫа кнрта) и молочай пятнистый (ЕирйотЫа таси1а!а); красные (тиЫасеоик) сорняки, типичным примером которых является подмаренник (Оайит крштит), подмаренник цепкий (Оайит араппе) и марена (КиЫа акапе); сорняки семейства фиалковых, типичным примером которых является фиалка (Ую1а атуепкк); и бобовые сорняки, типичным примером которых является конопля кекЬата (8екЬата еха11а!а) и резуха (Сакыа оЫикйойа); злаковые сорняки, типичным представителем которых является сорго двухцветное (8отдит Ысо1от), просо опадающее (Ратсит ШсйоЮпиПогит). джонсова трава (8отдйит 1а1ерепке), просо петушье (ЕЫпоско1оа стикдаШ), кепгу ползучий сорняк (Офйапа абксепбепк), овсюг (Ауепа Га1иа), доокедгакк (гусиная трава) (Е1еикте тбка), щетинник зеленый (8е1апа упб1к) и лисохвост водяной (А1ореситик аедиайк); и сорняки семейства сытей, типичным примером которых является ригр1е пи!кебде (сыть пурпурная) (Сурегик то1ипбик, Сурегик екси1еп1ик).
Далее, гербицид настоящего изобретения может также использоваться для любой предвсходовой обработки и послевсходовой обработки при поливе, в качестве гербицида для за ливных земель. Примеры сорняков на заливных землях включают сорняки семейства частух, типичным примером которых являются частуха обыкновенная восточная (Айкта сапа^и^ит), стрелолист (8адй1апа йтГойа) и 8адй1апа рудтаеа, сорняки семейства сытей, типичным примером которых является зонтичная сыть (Сурегик бйГоттщ), Сурегик кетойпик, камыш (8с1трик щпсо1бек) и каштан водяной (Е1еосйабапк кигоди\\ш); ксго1йи1апасеоик сорняки, типичным примером которых является лжебедренец (Ыпбетша рух1бапа); ро1епбепасеоик сорняки, типичным примером которых является топосйопа (Моноскопа УадтаКк); сорняки семейства рдестовых, типичным примером которых является рдест широколистный (Ро1атоде1оп б1кйпс!ик); вербейниковые сорняки, типичным примером которых является ротала индийская (Ко1а1а тбюа); и злаковые сорняки, типичным примером которых является просо петушье (ЕсЫпосЫоа стик-даШ).
Примеры
Настоящее изобретение будет лучше объяснено детально со ссылкой на препаративные примеры и примеры гербицидов, но в то же время настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
Препаративный пример 1. 5-Хлор-8-фтор6-( 1 ',3'-диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)-4метоксииминотиохроман-1,1-диоксид (соединение № 1).
1-1). Синтез 5-хлор-8-фтор-6-карбоксил-4метоксииминотиохроман-1,1-диоксид.
5-Хлор-8-фтор-6 -карбоксил-4 -метоксииминотиохроман-1,1-диоксид был синтезирован по способу, описанному в \УО 96/30368.
'Н-ЯМР (СБС13): δ 3,35-3,45 (м, 2Н), 3,633,69 (м, 2Н), 4,08 (с, 3Н), 7,69 (д, 1Н).
1-2). Синтез 5-хлор-8-фтор-6-(3'-оксоциклогексенил)оксикарбонил-4-метоксииминотиохроман-1,1-диоксид.
Растворяют 5-хлор-8-фтор-6-карбоксил-4метоксииминотиохроман-1,1-диоксид (0,50 г; 1,6 ммоль) в 3 мл дихлорэтана, прибавляют 0,34 мл (3,0 экв., 4,7 ммоль) тионилхлорида и смесь кипятят с обратным холодильником в течение 3 ч. Затем растворитель отгоняют с получением хлорангидрида кислоты. Затем раствор полученного хлорангидрида кислоты в тетрагидрофуране прибавляют к раствору 0,18 г (1,0 экв., 1,6 ммоль) 1,3-циклогександиона в тетрагидрофуране и далее прибавляют по каплям 0,2 мл (1,0 экв., 1,6 ммоль) триэтиламина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч и растворитель отгоняют. Полученный остаток растворяют в этилацетате и последовательно промывают водным раствором 0,2 Н соляной кислоты, насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Затем промытый продукт сушат безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют. Остаток хроматографи руют на колонке (этилацетат: н-гексан=1:1), получая 0,21 г (выход 58%) 5-хлор-8-фтор-6-(3'оксоциклогексенил)оксикарбонил-4-метоксииминотиохроман-1,1-диоксида.
1Н-ЯМР (СОС13): δ 2,0-2,7 (м, 6Н), 3,4-3,5 (м, 4Н), 4,11 (с, 3Н), 6,06 (уш.с, 1Н), 7,54 (д, 1Н).
1- 3). Синтез 5-хлор-8-фтор-6-(1',3'-диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)-4-метоксииминотиохроман-1,1-диоксида.
Растворяют 5-хлор-8-фтор-6-(3'-оксоциклогексенил)оксикарбонил-4-метоксииминотиохроман-1,1-диоксида (0,22 г; 0,53 ммоль) в 4 мл ацетонитрила, прибавляют 0,1 мл (1,0 экв., 0,53 ммоль) триэтиламина и 3 капли ацетонциангидрина и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 дня. После завершения реакции, реакционную смесь экстрагируют насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и водный слой промывают метиленхлоридом. Водный слой нейтрализуют 2%-ным раствором соляной кислоты и экстрагируют этилацетатом. Органический слой промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют, получая 0,22 г (выход 100%) 5-хлор-8-фтор-6-(1',3'-диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)-4-метоксииминотиохроман1,1 -диоксида.
!Н-ЯМР (СИС13): δ 2,0-2,8 (м, 7Н), 3,3-3,4 (м, 2Н), 3,6-3,7 (м, 2Н), 4,05 (с, 3Н), 7,32 (д, 1Н).
ИК (КВг): 2950, 1710, 1680, 1250, 1150 см-1. Препаративный пример 2. 5-Хлор-8-фтор6-(1',3'-диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)-4-(2'фторэтокси)тиохроман-1,1 -диоксид (соединение № 2).
2- 1). Синтез 5-хлор-8-фтор-6-карбоксил-4(2'-фторэтокси)тиохроман-1,1-диоксид.
5-Хлор-8-фтор-6-карбоксил-4-(2'-фторэтокси)тиохроман-1,1-диоксид был синтезирован по способу, описанному в \УО 96/31507.
!Н-ЯМР (ацетон-б6): δ 2,3-3,2 (м, 2Н), 3,3-
4,5 (м, 5Н), 4,88 (т, 1Н), 5,07 (м, 1Н), 7,79 (д, 1Н).
Т.пл. 163-165°С.
2-2). Синтез 5-хлор-8-фтор-6-(3'-оксоциклогексенил)оксикарбонил-4-(2'-фторэтокси)тиохроман-1,1 -диоксида.
Растворяют 0,47 г (1,4 ммоль) 5-хлор-8фтор-6-карбонил-4-(2'-фторэтокси)тиохроман1,1-диоксида в 3 мл дихлорэтана, прибавляют 0,20 мл (2,0 экв., 2,8 ммоль) тионилхлорида и смесь перемешивают при 40-50°С в течение 3 ч. Затем растворитель отгоняют с получением хлорангидрида кислоты. Затем раствор полученного хлорангидрида кислоты в тетрагидрофуране прибавляют к раствору 0,17 г (1,0 экв., 1,4 ммоль) 1,3-циклогександиона в тетрагидрофуране и далее прибавляют по каплям 0,2 мл (1,0 экв., 1,6 ммоль) триэтиламина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч и растворитель отгоняют. Полученный остаток растворяют в этилацетате и последовательно промывают водным раствором 0,2Н соляной кислоты, насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Затем промытый продукт сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют. После этого остаток хроматографируют на колонке (этилацетат:н-гексан=1:1), получая 0,5 г (выход 81%) 5хлор-8-фтор-6-(3'-оксоциклогексенил)оксикарбонил-4-(2'-фторэтокси)тиохроман-1,1-диоксида.
!Н-ЯМР (СИС13): δ 2,0-2,8 (м, 8Н), 3,0-4,3 (м, 4Н), 4,85 (т, 1Н), 4,96 (уш.с, 1Н), 6,06 (уш.с, 1Н), 7,54 (д, 1Н).
2- 3). Синтез 5-хлор-8-фтор-6-(1',3'-диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)-4-(2'-фторэтокси)1,1 -диоксида.
Растворяют 0,5 г (1,1 ммоль) 5-хлор-8фтор-6-(3'-оксоциклогексенил)оксикарбонил-4(2'-фторэтокси)тиохроман-1,1-диоксида в 3 мл ацетонитрила, прибавляют 0,15 мл (1,0 экв., 1,1 ммоль) триэтиламина и 3 капли ацетонциангидрина и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 дня. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и водный слой промывают метиленхлоридом. Водный слой нейтрализуют 2%-ной соляной кислотой и экстрагируют этилацетатом. Органический слой промывают насыщенным водным растворам хлорида натрия и сушат над безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняют, получая 0,5 г (выход 100%) 5-хлор-8фтор-6-(1',3'-диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)-4-(2'-фторэтокси)тиохроман-1,1-диоксида.
!Н-ЯМР (СОС13): δ 1,8-3,4 (м, 8Н), 3,6-4,4 (м, 5Н), 4,85 (т, 1Н), 4,98 (уш.с, 1Н), 7,36 (д, 1Н).
ИК (КВг): 2975, 1690, 1320, 1170 см-1.
Препаративный пример 3. 5-Хлор-8-метил6-(1',3'-диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)-4метокситиохроман-1,1-диоксид (соединение № 3).
3- 1). Синтез 5-хлор-8-метил-6-карбоксил4-метокситиохроман-1,1-диоксид.
5-Хлор-8-метил-6-карбоксил-4-метокситиохроман-1,1-диоксид был синтезирован по способу, описанному в \УО 93/18031.
!Н-ЯМР (ацетон-б6): δ 2,4-4,0 (м, 4Н), 2,73 (с, 3Н), 3,52 (с, 3Н), 4,85 (т, 1Н), 7,72 (д, 1Н).
3-2). Синтез 5-хлор-8-метил-6-(3'-оксоциклогексенил)оксикарбонил-4-метокситиохроман1,1-диоксида.
Растворяют 0,84 г (2,8 ммоль) 5-хлор-8метил-6-карбоксил-4-метокситиохроман-1,1диоксида в 6,7 мл трет-амилового спирта, прибавляют 0,34 г (1,1 экв., 3,0 ммоль) 1,3циклогександиона и 0,63 г (1,1 экв., 3,0 ммоль) Ν,Ν-дициклогексилкарбодиимида и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 3 ч. Затем растворитель отгоняют, добавля33 ют этилацетат и воду и нерастворившееся вещество удаляют фильтрованием. Затем органический слой промывают насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Затем промытый продукт сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют. После этого остаток хроматографируют на колонке (этилацетат:н-гексан=1:1), получая 0,4 г (выход 36%) 5-хлор-8-метил-6-(3'-оксоциклогексенил) оксикарбонил-4-метокситиохроман-1,1-диоксида.
Ή-ЯМР (СЛС13): δ 2,0-2,8 (м, 9Н), 2,78 (с, 3Н), 3,0-3,4 (м, 1Н), 3,49 (с, 3Н), 3,6-4,2 (м, 1Н),
4,81 (т, 1Н), 6,07 (уш.с, 1Н), 7,69 (с, 1Н).
3- 3). Синтез 5-хлор-8-метил-6-(1',3'-диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)-4-метокситиохроман-1,1 -диоксида.
Растворяют 0,40 г (1,0 ммоль) 5-хлор-8метил-6-(3'-оксоциклогексенил)оксикарбонил-4метокситиохроман-1,1-диоксида в 2,4 мл ацетонитрила, прибавляют 0,14 мл (1,0 экв., 1,0 ммоль) триэтиламина и 3 капли ацетонциангидрина и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 8 ч. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют насыщенным водным раствором карбоната натрия и водный слой промывают этилацетатом. Доводят рН водного слоя 5%-ной соляной кислотой до рН 1 и затем экстрагируют этилацетатом. Органический слой промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушат над безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняют, получая 0,26 г (выход 65%) 5-хлор-8метил-6-(1',3 '-диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)-4-метокситиохроман-1,1 -диоксида.
Ή-ЯМР (СЛС13): δ 2,0-2,8 (м, 9Н) , 2,80 (с, 3Н), 3,0-3,4 (м, 1Н), 3,46 (с, 3Н), 3,6-4,1 (м, 1Н),
4,72 (т, 1Н), 7,06 (с, 1Н).
ИК (КВг): 2950, 1690, 1300, 1145 см-1.
Препаративный пример 4. 5-Трифторметил-3,3,8-триметил-6 -(1 ',3 '-диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)тиохроман-4-он-1,1-диоксид (соединение № 4).
4- 1). Синтез 5-трифторметил-3,3,8-триметил-6-карбоксил-тиохроман-4-он-1,1-диоксида.
5- Т рифторметил-3,3,8-триметил-6 -карбо ксил-тиохроман-4-он-1,1-диоксид был синтезирован по способу синтеза 3,3,5,8-тетраметил-6карбоксил-тиохроман-4-он-1,1-диоксида, описанному в \УО 96/25413.
Ή-ЯМР (СЛС13): δ 1,51 (с, 6Н), 2,82 (с, 2Н), 3,61 (с, 2Н), 7,75 (с, 1Н).
4-2). Синтез 5-трифторметил-3,3,8-триметил-6 -(3 '-оксоциклогексенил)оксикарбонилтиохроман-4-он-1,1-диоксида.
Растворяют 0,4 г (1,1 ммоль) 5-трифторметил-3,3,8-триметил-6-карбоксил-тиохроман-4он-1,1-диоксида в 3 мл дихлорэтана, прибавляют 0,28 г (2,0 экв., 2,4 ммоль) тионилхлорида и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1,5 ч. Затем растворитель отгоняют, получая хлорангидрид кислоты. Затем раствор полученного хлорангидрида кислоты в тетрагидрофуране прибавляют к раствору 0,14 г (1,1 экв., 1,3 ммоль) 1,3-циклогександиона в тетрагидрофуране и далее по каплям прибавляют 0,13 г (1,1 экв., 1,3 ммоль) триэтиламина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч и затем растворитель отгоняют. Полученный остаток растворяют в этилацетате и промывают 0,2 Н водным раствором соляной кислоты, насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Затем промытый продукт сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют, получая 0,29 г (выход 58%) 5 -трифторметил-3,3,8-триметил-6-(3'-оксоциклогексенил)оксикарбонилтиохроман-4-он1,1-диоксида.
Ή-ЯМР (СЛС13): δ 1,52 (с, 6Н), 2,0-2,8 (м, 6Н), 2,85 (с, 3Н), 3,61 (с, 2Н), 6,09 (уш.с, 1Н),
7,73 (с, 1Н).
4- 3). Синтез 5-трифторметил-3,3,8- триметил-6-(1',3'-диоксоциклогексан-2-илкарбонил)тиохроман-4-он-1,1-диоксид.
Растворяют 0,29 г (0,65 ммоль) 5трифторметил-3,3,8-триметил-6-(3'-оксоциклогексенил)оксикарбонилтиохроман-4-он-1,1диоксида в 1,5 мл ацетонитрила, прибавляют 0,07 г (1,1 экв., 0,69 ммоль) триэтиламина и 3 капли ацетонциангидрина и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 дня. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и водный слой промывают метиленхлоридом. Водный слой нейтрализуют 2%-ной соляной кислотой и экстрагируют этилацетатом. Органический слой промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия и затем сушат над безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняют, получая 0,15 г (выход 30%) 5 -трифторметил-3,3,8-триметил-6 -(1 ',3'диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)тиохроман4-он-1,1-диоксида.
Ή-ЯМР (СЛС13): δ 1,51 (с, 6Н), 2,0-2,8 (м, 7Н), 2,82 (с, 3Н), 2,70 (с, 3Н), 3,58 (с, 2Н), 7,16 (с, 1Н).
ИК (КВг): 3000, 1730, 1690, 1300, 1195, 1150 см-1.
Препаративный пример 5. 3,3,5,8Тетраметил-6-[1',3'-диоксоциклогексан-2-илкарбонил)тиохроман-4-он-1,1 -диоксид (соединение № 5).
5- 1). Синтез 3,3,5,8-тетраметил-6- карбоксилтиохроман-4-он-1,1-диоксида.
3,3,5,8-Тетраметил-6-карбоксилтиохроман4-он-1,1-диоксид был синтезирован по способу, описанному в \УО 96/25413.
Ή-ЯМР (СЛС13): δ 1,47 (с, 6Н), 2,58 (с,
3Н), 2,76 (с, 2Н), 3,53 (с, 2Н), 7,93 (с, 1Н).
5-2). Синтез 3,3,5,8-тетраметил-6-(3'оксоциклогексенил)оксикарбонилтиохроман-4он-1,1-диоксида.
Растворяют 0,70 г (2,4 ммоль) 3,3,5,8тетраметил-6-карбоксилтиохроман-4-он-1,1диоксида в 4 мл дихлорэтана, прибавляют 0,56 г (2,0 экв., 4,7 ммоль) тионилхлорида и смесь перемешивают при 55°С в течение 1,5 ч. Затем растворитель отгоняют, получая хлорангидрид кислоты. Затем раствор полученного хлорангидрида кислоты в тетрагидрофуране прибавляют к раствору 0,29 г (2,6 ммоль) 1,3циклогександиона в тетрагидрофуране и далее прибавляют по каплям 0,27 г (1,1 экв., 2,7 ммоль) триэтиламина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 2 ч и затем растворитель отгоняют. Полученный остаток растворяют в этилацетате и последовательно промывают 0,2 Н водным раствором соляной кислоты, насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и насыщенным водным раствором хлорида натрия. Затем промытый продукт сушат над безводным сульфатом натрия и растворитель отгоняют, получая 0,67 г (выход 68%) 3,3,5,8-тетраметил-6-(3'-оксоциклогексенил)оксикарбонилтиохроман-4-он-1,1 -диоксида.
1Н-ЯМР (СИС13): δ 1,46 (с, 6Н), 2,0-2,8 (м, 6Н), 2,54 (с, 3Н), 2,76 (с, 3Н), 3,52 (с, 2Н), 6,04 (уш.с, 1Н), 7,85 (с, 1Н).
5-3). Синтез 3,3,5,8-тетраметил-6-(1',3'диоксоциклогексан-2-ил-карбонил)тиохроман4-он-1,1 -диоксида.
Растворяют 0,63 г (1,6 ммоль) 3,3,5,8тетраметил-6-(3'-оксоциклогексенил)оксикарбонилтиохроман-4-он-1,1-диоксида в 3 мл ацетонитрила, прибавляют 0,17 г (1,1 экв., 1,7 ммоль) триэтиламина и 3 капли ацетонциангидрина и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 дня. После завершения реакции реакционную смесь экстрагируют насыщенным водным раствором гидрокарбоната натрия и водный слой промывают метиленхлоридом. Водный слой нейтрализуют 2%-ной соляной кислотой и экстрагируют этилацетатом. Органический слой промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушат над безводным сульфатом натрия, растворитель отгоняют, получая 0,51 г (выход 81%) 3,3,5,8тетраметил-6-(1',3'-диоксоциклогексан-2-илкарбонил)тиохроман-4-он-1,1-диоксида.
1Н-ЯМР (СИС13): δ 1,45 (с, 6Н), 2,0-3,0 (м, 7Н), 2,05 (с, 3Н), 2,70 (с, 3Н), 3,51 (с, 2Н), 7,07 (с, 1Н).
ИК (КВг): 2975, 1700, 1680, 1260, 1195, 1125 см-1.
В табл. 25 приведены структуры и ЯМРспектры исходных соединений, используемых в вышеуказанных препаративных примерах от 1 до 5, и в табл. 37-49 приведены структуры и данные по физическим свойствам полученных соединений.
Препаративные примеры 6-55.
Соединения, приведенные в табл. 26-36, использовались в качестве исходных соединений, и соединения, приведенные в табл. 38-48, получены таким же образом, как в препаративном примере 5. В табл. 50-60 приведены данные по физическим свойствам полученных соединений.
Препаративный пример 56. Синтез 5-хлор8-метил-6-(1-ацетокси-3-оксоциклогексен-2-ил)4-(2-пропокси)тиохроман-1,1-диоксида.
Растворяют 0,5 г 5-хлор-8-метил-6-(1,3диоксоциклогексан-2-илкарбонил)-4-(2-пропокси)тиохроман-1,1-диоксида (соединение № 15 в табл. 38), полученного в препаративном примере 6, в 5 мл 1,2-дихлорэтана и прибавляют 0,10 г триэтиламина. К полученному раствору добавляют 0,13 г ацетилхлорида и смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 8 ч. Реакционную смесь разбавляют этилацетатом, дважды промывают 5%-ным водным раствором соляной кислоты, дважды промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, промывают насыщенным водным раствором хлорида натрия и сушат над безводным сульфатом натрия. Осушитель отфильтровывают и маточник упаривают. Затем полученное масло очищают колоночной хроматографией, получая 0,30 г соединения № 250, приведенного в табл. 38 (выход 54%). В табл. 60 приведены данные по физическим свойствам полученного соединения.
Препаративный пример 57. Синтез соли триэтиламина 5-хлор-8-метил-6-(3-оксоциклогексен-2-ил)-4-(2-пропокси)тиохроман-1,1-диоксида.
Растворяют 0,5 г 5-хлор-8-метил-6-(1,3диоксоциклогексан-2-ил)-4-(2-пропокси)тиохроман-1,1-диоксида (соединение № 15 в табл. 38), полученного в препаративном примере 6, в 5 мл 1,2-дихлорэтана и прибавляют 0,12 г триэтиламина. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 1 ч. Образующиеся кристаллы выделяют фильтрованием, получая в качестве конечного продукта 0,3 соединения № 251, приведенного в табл. 48 (выход 65%). В табл. 60 приведены данные по физическим свойствам полученного соединения.
Далее в таблицах сокращения означают следующие:
т-мультиплет, б-дублет, 1-триплет, с.|квадруплет, бб-дублет дублетов, б1-дублет триплетов, Ьг-уширенный.
Таблица 25
Таблица 27
Г Препарат. пример № Исходное соединение формулы (II) ЯМР (м.д., внутренний стандарт ТМС)
1 α νοοη3 ' 1 о2 3.35-3.45(24,ш) 3.63-3.69(24, ш.) 4.08(34,з) 7.69(14,4) сось
2 Ϊ °2 2.3- 3.2(24,т) 3.3- 4.5(64,т) 4.88(14,1) 5.07(14,т) 7.79(1Н,4) а6-ацетон
3 О НО2С\АЭ\ |О2 2.4-4.0(44,т) 2.73(34,8) 3.52(ЗН,з) 4.85(14,1) 7.72(14,8) 46~ацетон
4 СЕ3 0 НО2С^ Д^ / |о2 1.51(64,з) 2.82(34,δ) 3.61(24,8) 7.75(14,8) СОС1з
5 1.47(64,8) 2.58(34, з) 2.76(34, з) 3.53(24,з) 7.93(14,δ) СОС1з
Препарат, пример № Исходное соединение формулы (II) ЯМР (м.д., внутренний стандарт ТМС)
11 а Χό 1 °2 1.26(311,1) 2.4-4.3(64,т) 2.78(ЗН,б) 4.93(14,з) 7.3-7.8(1Η,5ι :) 7.70(1Η,δ) СОСЬ
12 а ΝΟΟΗ3 о2 3.1-3.6(4Н,т) , 3.89(34,8) 7.78(24,ΑΒς) с16-ацетон
13 “'άΡ °2 1.50(6Η,δ) 2.68(34,з) 3.49(24,3) 7.90(14,4) 8.22(14,4) сосъ
14 С1 им 1 ог 0.93(34,1) 1.4-1.8(2Н,т) 2.3-4.0(64,т) 2.73(ЗН,3) 4.96(14,т) 7.71(14,5) Об-ацетон
Таблица 28
Таблица 26
1 Препарат. пример № Исходное соединение ЯМР (м.д., внутренний стандарт ТМС)
формулы (II)
6 1.27(64,4) 2.4-2.8(2Н,т)
1 2.78(34,з) 3.1-3.4(1Н,ш)
С1 3.7-4.2(24, ш) 5.15(1Н,ш)
НО2С^ -а 6.2-6.7(14,Ьгоа4)
7.76(14,з)
°2 СОС1з
7 2.3-2.8(24,т) 2.62(34,8)
2.78(34,з) 3.1-3.5(2Н,ш)
НОгС 3.5-4.3(54,ш) 5.9-6.4(1Н,Ьг ’)
О 7.81(14,8)
°2 СБСЬ
8 2.5-4.3(6Н,ш) 2.73(ЗН,з)
С1 4.60(24,41)
НОгС 5.06(14,т)
7.74(14, з)
т о2 сЦ-ацетон
9 2.5-2.8(24,т) 2 79(ЗН,з)
С1 о 3.1-3.5(14,т) 3 5-3 8(24,т)
НО2С^ 3.8-4.2(34,т) 5 00(1Н,т)
о ''а 6.4-7.1(14,Ьг )
о2 7.80((1Н,з)
СБС13
10 2.3-3.9(44,т)
а о'' 3.54(34, з)
но2с^ 4.86(1Н,т)
(1 7.96(24,АВф
°2 1 СБСЬ
Таблица 29 ι-Д. ,
СРС1з
4.38(2НД) сЦ-ацетон сЦ-ацетон
Исходное соединение формулы (II)
1.90-3.10(4Н,т) 2.59(ЗН,з)
2.71(ЗН,з) 3.17-3.32(1Н,т)
3.67-4.23(4Н,т)
4.77-4.97(1Н,т)
7.70(1Н,8)
1.87(311,1) 2.25-3.48(2Н,т)
2.60(ЗВД 2.70(ЗВД
3.60-4.20(2Н,т)
4.96-Б.16(1Н,т)
7.69(1Η,δ)
ЯМР (м.
ТМС) внутренний стандарт
ц6-ацетон
1.49(ЗНД) 2.30-2.95(2Н,т)
2.55(1НД) 2.59(0.9Η,ε)
2.68(2.1Η,δ) 2.76(ЗН,е)
3.05-3.40(1Н,т) З.Б5-4.Б5(2Н,т)
4.80-4.95(0.3Н,т)
5.15-5.25(0.7Н,т)
7.78(1Н,6)
2.03-4.14(4Н,ш) 2.61(ЗН,а)
2.76(ЗН,8) 3.38(ЗН,з)
3.43-3.78(4Н,ш)
4.61-4.81(1Н,т)
7.76(1Η,δ)
2.65(1.5Н,з) 2.71(ЗВД
2.95-3.70(ЗН,т) 3.32(
3.33(1.5Н,8) 3.80-4.20(2Н,т)
5.00-5.12(0.5Н,т)
5.15-5.26(0.5Н,т) 7.68(1Н,з)
Таблица 30
Препарат, пример № Исходное соединение формулы (II) ЯМР (м.д., внутренний стандарт 1 ТМС)
25 НО2С. V?5: 1.50-2.20(4Н,ш) 2.25-2.95(2Н,ш) 2.Б9(ЗН,з) 2.74(ЗВД 3.10-3.35(1Н,т) 3.40-4.20(6Н,т)
]ί 4.60-4.88(1Н,т) 7.73(1Н,з)
1 °2 СРС1з
26 . οΌ 2.5-2.9(2Н,т) 2.65(ЗН,з) 2.78(ЗВД 3.1-3.4(1Н,т) 3.8-4.5(4Н,т) 4.7-4.9(2Н,т)
НОгСх 5.0-5.2(1Н,т) 7.81(1Н,з)
СО СБСЪ
Т °2
27 1 2.58(ЗВД 2.78(ЗН,8) 2.5-2.9(2Н,т) 3.1-3.4(1Н,т)
НО2С АЛ р 3.6-4.2(ЗН,т) 4.75-4.98(1Н,т)
[[ 5.88(1Н,«) 7.85(1Н,з)
1 о2 СРС1з
28 0.15-0.35(2Н,т) 0.45-0.70(2Н,т) 0.85-1.25(1Н,т) 2.30-2.80(2Н,т)
НО2С^ 2.60(ЗН,з) 2.76(ЗВД '
~00 3.10-3.55(ЗН,т) 3.70-3.95(1Н,т)
1 °2 4.58-4.78(1Н,т) 7.78(1Н,з)
СРС1з
29 НО2СХ . о^-У у 1.30(1.5НД) 1.73(1.5НД) 2.63(1.5Н,а) 2.65(1.5Н,з) 2.77-3.00(1Н,т) 3.10-3.30(1Н,т) 3.63-4.32(ЗН,т)4.74-4.82(0.5Н,т) 4.86-4.96(0.БН,т)5.10-Б.36(2Н,т)
1x1 Смесь 5.60-6.05(1Н,т) 7.85(1НД)
диастереомеров 8.08(1НД) СБС1з
Таблица 31
Препарат, пример № 30 Исходное соединение формулы (II) 1 ВД о2 ЯМР (м.д., внутренний стандарт! ТМС) 2.53-3.10(2Н,т) 2.74(ЗН,з) Г 3.15-3.50(1Н,т) 3.60-4.30(2Н,т) 4.36(2НД) 4.94-5.12(1Н,т) 7.94(1НД) 8.05(1НД) СРС1з
31 *-ά0 о2 1.49(ЗНД) 2.31-4.52(9Н,т) , 4.78-5.32(1Н,т) 7.86(1НД) 8.55(1НД) СРСЪ
32 ВДА о2 2.74(ЗН,з) 2.80-3.15 (2Н,т) 3.32(ЗВД 3.25-4.20(6Н,т) 4.81-5.00(1Н,т) 7.78(1НД) 7.97 (1НД) СРСЪ
33 о2 1:ιсмесь диастереомеров 1.05(1.5НД) 1.17(1.5Η,ά) 2.25-2.70(111,т) 2.66(1.БВД 2.70(1.5Н,з) 2.85-4.21(6Н,т) 3.31(1.БВД 3.40(1.5ВД 5.00-5.10(0.5Н,т) 5.13-5.23(0.5Н,т) 7.78(1НД) 7.94(1Н,<1) СРСЪ
34 “А? .. 0.15-0.32(ЗН,т) 0.44-0.68(2Н,т) 1.10-1.34(1Н,т) 1.90-2.75(ЗН,т) 2.32(ЗН,т) 3.10-4.30(ЗН,т) 4.60-4.80(1Н,т) 7.20(1НД) |7.82(1НД) СРС1з
Таблица 32
Препарат, пример № Исходное соединение формулы (II) ЯМР (м.д., внутренний стандарт ТМС)
35 1 х? 1.27(1.5НД) 1.34(1.5НД)
οι сУУ . 2.35-2.74(2Н,т) 2.77(ЗН,з)
3.18-3.42(1Н,т)
3.85-4.40(2Н,т)
1 °2 5.12-6.10(4Н,т) 7.75(1Н,з)
1:1 смесь СЦСЬ
диастереомеров
36 ’ 2.32-2.96(1Н,т) 3.08(1Н,1)
3.26-4.24(ЗН,т)
4.48(2НД)
5.16-5.36(1Н,т)
1 °2 7.74(1Н,5)
Ц6-ацетон
37 1.49(3Η,ΐ) 2.31-4.52(9Н,т)
1 4.78-5.32(111, т)
ι 8.86(1НД)
8.55(1НД)
ВД с!6-ацетон
38 2.40-2.80(2Н,т) 2.7Б(ЗВД
С1 3.10-3.35(1Н,т) 3.39(ЗН,з)
НОгС.11 3.55-4.20(5Н,т)
4.86-5.06(1Н,т)
1 о2 7.71(1Н,з) СПС1з
39 1.22(1.5НД) 1.29(1.5Н,<1)
οι стх 2.45-2.90(1Н,т) 2.78(ЗН,з)
3.10-3.73(4Н,т) 3.36(ЗВД
3.80-4.35(2Н,т)
1 °2 5.04-5.22(0.5Н,т)
: смесь 5.25-5.43(0.5Н,т) 7.74(1Н,8)
диастереомеров СБОз
Таблица 33
Таблица 35
Препарат. пример № Исходное соединение ЯМР (м.д., внутренний стандарт ТМС)
формулы (II)
40 1 < С1 ).86(314,1) 1.28(ЗНД)
1.37-1.66(214,т) 2.35-2.90(2Н,т)
НО2С*'у'''к5!ухС. ‘ 2.78(ЗН,з) 3.12-3.47(1Н,т)
Τϊ ; 3.53-3.94(1Н,т) 3.98-4.26(1Н,т)
5.09-5.27(1Н,т) 7.76(1Н,з) ΟϋΟ13
41 0.14-0.41(2Н,т) 0.42-0.73(2Н,т)
0.90-1.30(1Н,т) 2.43-3.90(2Н,т)
2.77(ЗН,з) 3.11-3.40(1Н,т)
νυ 3.49(2Н,а) 3.75-4.08(1Н,т)
Т °2 4.81-5.00(1Н,т) 7.75(1Н,з) ΟΏΟΙβ
42 0.92(6НД) 1.66-2.15(1Н,т)
α 2.42-2.97(2Н,т) 2.78(311,8)
Н02с\а-У/С. ' 3.14-3.69(1Н,т) 3.41(2Η,ά)
\Д-5> 3.75-4.17(114,т) 4.79-5.00(1Н,т)
Т °г 7.76(1Н,з) СБСЪ
43 1 0.79(ЗН,а) 0.90(314,4)
С1 1.16(1.5Η,ά) 1.18(1.5Н,4)
1.63-2.06(1Н,т) 2.43-2.98(2Н,т)
2.78(ЗН,з) 3.19-3.78(2Н,т)
1 °2 3.82-4.30(1Н,т) 5.11-5.21(1Н,т)
!.Смесь 7.76(114,8)
диастереомеров СРСЬ
44 1. 0.73(6Н,з) 0.89(ЗН,з)
С1 ип 1 1 1.36(ЗНД) 2.40-2.60(2Н,т)
^эАА 2.78(ЗН,з) 3.20-3.60(1Н,т)
3.46(1Н,а) 3.70-4.40(114,т)
5.20-5.40(1Н,т)
1:1 Смесь диастереомеров 7.76(1Н,з) СОСЪ
1 Препарат. пример № Исходное соединение формулы (II) ЯМР (м.д., внутренний стандарт ТМС)
I 50 о А : АО °2 . 1. ΐ смесь диастереомеров 1.21(314,а) 1.27(ЗН,а) 2.з-з.б(зн,ш) з.73(1н,аа) 4.06(1НДс[) 5.09-5.26(1Н,ш) 7.87(114,4) 8.12(1Н,4) Х-ацетон
51 1 С1 ЭХ о2 0.87(314,1) 1.27(314,4) 1.47-1.75(2Н,т) 2.36-3.55(4Н,т) 3.62-4.07(1Н,ш) 5.13-5.33(1Н,т) 7.91(114, а) 7.99(1Н,а) сосъ
52 С1 Н°2СаХА 1 ьи 02 0.92(914,8) 2.50-2.90(2Н,т) 3.10-3.80(4Н,т) 4.85-5.05(111, т) 7.97(2Н,э) 46-ацетон
53 н“УУ о2 2.42-2.87(2Н,т) 3.16-3.47(1Н,т) 3.53-3.74(2Н,т) 3.82-4.22(ЗН,т) 4.88-5.08(1Н,т) 7.94(114,4) 8.08(114, а) СБСЪ
54 а о^СЕз ЭХ °2 2.5-2.9(2Н,т) 3.0-3.9(2Н,т) 4.0-4.6(2Н,т) б.16-б.36(1Н,т) 8.02(2НА Х-ацетон
Таблица 34
Препарат. 1 пример № < Исходное соединение формулы (II) ЯМР (м.д., внутренний стандарт 1 ТМС)
45 а иоснз , 2.70(ЗН,з) 3.15-3.40(2Н,т) 3.54-3.86(2Н,ш) 4.10(ЗН,з) 7.65(1Н,з) а6-ацетон
46 а мосн2сн3 |о2 1.35(314,1) 2.74(314, з) 3.10-3.75(4Н,т) 4.32(2Η,ς) 7.66(1Н,з) сосъ
47 α Ά ο2 2.30-4.15(8Н,т) 3.32(ЗН,з) 4.92-5.12(1Н,т) 7.90(1Н,а) 8.01(114,4) с!6-ацетон
48 С1 Ο 4Χ ο2 1.19(ЗН,1) 2.5-2.9(2Н,т) 3.4-3.9(4Н,т) 4.88-5.08(114,т) 7.94 (ίη,а) 7 9влн.а) йб-ацетон 1
49 эхГ °2 0.91(ЗН,1) 1.4-1.8(2Н,т) 2.3-3.1(2Н,т) 3.2-3.9(414,т) 4.85-5.05(1Н,т) 7.95(1Η4) 7.97(1Н,а) <Х~ацетон
Таблица 36
Препарат. Исходное соединение ЯМР (м.д., внутренний стандарт
пример № формулы (II) ТМС)
55 у 2.4^3.1(2Н,т)
С1 3.1-4.0(2Н,т)
но^-АЛ 4.0-4.7(ЗН,т)
4.8-5.2(2Н,т)
С1 °2 5.26-5.46(1Н,т)
7.26(1Н,з)
б6-ацетон
56 1.22(6НД) 1.9-2.2(2Н,т)
1 2.3-2.9(6Н,ш) 2.73(ЗН,з)
0 О С! 0^ 3.1-3.4(Ш,ш) 3.7-4.3(2Н,ш)
5.02(1Н,т)
7.05(1Н,з)
1 Ог СОС1з
57 1.22(6Н,4) 1.9-2.2(214,т)
1 2.3-2.9(6Н,т) 2.73(ЗН,з)
О 0 С1 о^ 3.1-3.4(1Н,т) 3.7-4.3(2Н,т)
5.02(1Н,т)
АААг з 7.05(114,8)
1 Ог сосъ
Таблица 37
Таблица 39
Препарат, пример № Соед.№ Полученное соединение Выход (%) I
1 1 О Л О Л С1 ΝΟΟΗ3 Г 58
ОН1 τ' Е О2
2 2 О О С1
Л X V *> 81
кА оЛ к
3 3 О о С1 О'
Ίι5^ 23
А 11 он у О2
4 4 О О СЕ3 О
[ | А 17
ΌΗ °2
5 5 О О ]А О 55
ΌΗ кА X
Таблица 38
Препарат. 1 пример № Соед.№ Полученное соединение Выход (%)
6 : 15 О О С1 О 62
7 98 о о о—С| 86
8 104 О О С1 ο—X 98
9 108 О О С1 О— 60
10 6 О О С1 ад ν θ2 64
Препарат, пример № Соед.№ Полученное соединение Выход(%)
11 13 О О С1 О^- 63
12 165 о о α νοοη3 ад и2 42
13 202 О О | О *ад °2 83
14 14 о о οι 62
Таблица 40
Препарат. 1 Соед.№ пример № Полученное соединение Выход (%) |
15 : 216 О О ΐ 72
16 238 О О 1 кА0Нк|Дз> 61
17 217 О О | 43
18 218 О О I О'^Х лдДа с· <АонуМ 73
19 219 о о ΐ оад^ 53
Таблица 41
Таблица 43
Препарат, пример № 20 Соед.№ 220 Полученное соединение Выход (%)
ΐϊιχ'χ 85
21 221 о О | 0^ 52
22 222 О О | СХоЛфЭ 60
23 223 О О , 0'*^'-°'' СХонфУ 25
24 224 О О 1 83
Препарат, пример № Соед.№ 1 Полученное соединение Выход (%)
зо : 228 °2 78
31 229 °2 36
32 230 О О . О—°Ю XX и2 56
33 231 О 0 ι XX °2 93
34 241 ХДЭ 75
Таблица 42
Препарат. 1 Соед.№ пример № Полученное соединение Выход(%)
25 : 239 ° О . кАоНуу 76
26 225 гр О О | 78
27 226 ΐχ ι ?χΧ 62
28 240 О О . 82
29 227 О О I 0^^ 02 7
Таблица 44
Препарат, пример № Соед.№ Полученное соединение Выход (%)
35 : 232 ООО О^ 91
36 233 0 О С1 о^Х^ 90
37 234 О 0 С1 О^Х^. 7
38 235 ООО 1^Хнфф 49
39 236 ООО χχ 92
Таблица 45
Таблица 47
Препарат, пример № Соед.№ Полученное соединение Выход (%)
40 16 О О С1 Ο'Έ'' 38
41 242 о о οι 6
42 17 о ο οι 95
43 243 ООО Ο'γ ад 94
44 244 ооа оад< ад 84
Препарат, пример № Соед.№ Полученное соединение Выход (%) |
50 ! 9 О О С1 о^Х да* °2 70
51 10 ООО --- ад 43
52 245 О О С1 О'^Х ад 39
53 154 а О О С1 0^^ да* О2 20
54 152 о о а о^СЕз да* °2 30
Таблица 46
Препарат, пример № Соед.№ Полученное соединение Выход (%)
45 : 168 О О С1 ΝΟΟΗ3 58
46 169 ООО ыосн2сн3 66
47 237 О О С1 °\ ад и2 9
48 7 О О С1 о-^ *** °2 58
49 8 о о а οζ4-/ да* 02 64
Таблица 48
Препарат, пример № Соед.Ыа Полученное соединение Выход (%)
55 246
О О С1 ода 30
ίΊΊίΊ
ад-о ЦД ‘3^
°2
С1
56 250
О О С1 <Л 54
ададад ^3^
ода о2
57 251
о о С1 ОЛ 65
ίιιΐ
адад *
Εί3ΝΗ+ °2
Таблица 49
Таблица 52
Препарат. пример Ν' Соед.ДО ЯМР (м.д., внутренний ТМС) стандарт ИК (КВг) (см1)
1 1 2.0-2.7(бН,ш) 3.4-3.5(4Н,т) 4.11(3Η,ε) 6.06(1Н,Ьг .) 7.54(1Η,ά) соа, 2950,1710,1680 1250,1150
2 2 1.8-3.4(8Н,т) 3.6-4.4(5Н,т) 4.85(1НД) 4.98(1Н,Ьг ) 7.36(1Η,ά) соа, 2975,1690,1320 1170
3 3 2.0-2.8(9Н,т) 2.80(3Η,ε) 3.0-3.4(1 Н,т) 3.46(ЗН,з) 3.6-4.1(1Η,πι) 4.72(1Η,ΐ) 7.06(1Н,8) соа, 2950,1690,1300 1145
4 4 1.51(6Н,8) 2.0-2.8(7Н,т) 2.82(ЗН,з) 2.70(ЗН,3) 3.58(2Н,5) 7.16(1Н,8) аза, 3000,1730,1690 1300,1195,1150
5 5 1.45(6Н,8) 2.0-3.0(7Н,т) 2.05(ЗН,8) 2.70(ЗН,з) 3.51(2Н,8) 7.07(1Н,я) соа. 2975,1700,1680 1260,1195,1125
Препарат, пример № Соед.ДО ЯМР (м.д., внутренний стандарт ТМС) ИК (КВг) (см'1)
15 216 1.27(ЗН,б) 1.90-2.90(8Н,т) 2.20(ЗН,з) : 2.75(ЗН,з) 3.10-3.35(1Н,т) 3.70-4.20(2Н,т) 4.68-4.88(1Н,т) 5.10-5.36(2Н,т) 5.60-6.10(1Н,т) б.93(1н,з) соа, 3450,2980,1680 1550,1440,1300 1280,1120,1060 920,750,590
16 238 0.89(3 НД) 1.40-1.80(2Н,т) 1.90-3.08(8Н,т) 2.21(311,з) 2.65(ЗН,з) 3.10-3.40(1Н,т) 3.58-4.18(2Н,ш) 4.80-5.00(1Н,т) 5.10-6.10(ЗН,т) 7.05(1Н,8) СОО, 3550,3100,2950 1680,1600,1400 1300,1130
17 217 1.75(ЗН,з) 2.20(ЗН,з) 2.61(ЗН,з) 2.80-3.48(8Н,т) 3.51-4.33(4Н,т) 4.70-4.95(2Н,т) 4.89-5.15(1Н,т) 6.94(1Н,з) сЦ-ацетон 3500,3190,2950 1580,1400,1280, 1120
18 218 2.11-2.87(711,т) 2.22(311,8) 2.77(311,8) 3.10-3.40(1Н,з) 3.70-4.10(2Н,т) 4.14(2Н,з) 4.62-4.82(1Н,т) 5.37(1Н,з) 5.51(1Н,з) 6.97(1Н,з) СОС1, 2950,1680,1550 1410,1310,1280 1190,1120,920 750,590,550
19 219 1.90-2.90(8Н,т) 2.27(ЗН,з) 2.71(ЗН,з) 3.05-3.45(1Н,т) 3.65-4.34(211,т) 4.29(2Η,ά) 4.86-5.05(1 Н,т) 6.96(1Н,з) СОС1 3450,3290,2950 1680,1550,1440 1310,1120,1060 920,790,750,590
Таблица 50
I Препарат, пример № Соед.Л* ЯМР (м.д., внутренний стандарт ТМС) Ж (КВг) (см'1)
5 15 1.22(6Η,ά) 1.9-2.2(2Н,т) 2.3-2.9(6Н,т) 2.73(ЗН,8) 3.1-3.4(1Н,т) 3.7-4.3(2Н,т) 5.02(1Н,т) 7.05(1Н,8) соа, 1740,1690,1310, ИЗО
7 98 1.9-2.2(2Н,т) 2.23(ЗН,з) 2.3-4.1(12Н,т) 2.71(ЗН,з) 4.67(1Н,т) 6.96(1Η,δ) соа, 1750,1690,1300 1140
8 104 1.9-2.2(2Н,т) 2.3-4.2(1011, т) 4.55(2Н,т) 4.91(1Н,т) 7.07(111,δ) СОС1, 1680,1330,1290 1140
9 108 1.9-2.2(2Н,т) 2.3-4.3(12Н,т) 2.74(3Η,ε) 4.90(111,8) 7.07(1Н,8) СОС1, 1680,1290,1120
10 6 1.9-2.2(2Н,т) 2.3-3.9(8Н,т) 3.49(ЗН,з) 4.79(1Н,т) 7.48(1Н,б) 7.87(1Η,ά) сЦ-ацетон 1680,1300,1140
Таблица 53
1 Препарат. пример № ΓΊ ЯМР (м.д., внутренний стандарт 1 ИК (КВг) (см1) ТМС)
20 . 220 1.48(ЗН,й) 1.90-2.95(6Н,т) 2.04(2Η,ί) 1 2.22(0.9Н, 8) 2.31(2.1Н,8) 2.53(1Н,б) ' 2.71(ЗН,з) 3.10-3.35(1Н,ш) 3.55-4.50(2Н,ш) 4.75-4.95(0.3Н,т) 5.05-5.20(0.7Н,т) 6.95(1Η,δ) 7:3 Смесь диастереомеров·· СОС13 3300,3275,3000 2945,2900,1680 1590,1440,1410 1300,1280,1190 1120,1090,1050
21 221 1.87(ЗНД) 1.90-2.90(7Н,т) 2.26(311,з) 2.70(ЗН,8) 3.05-3.35(1Н,т) 3.65-4.35(2Н,т) 4.35(2Н,б) 4.82-5.00(1Н,т) 6.93(1Н,в) соа, 3460,2960,1740 1690,1595,1450 1390,1310,1290 1250,1195,1130 1060,920,760
22 222 1.90-2.95(10Н,т) 2.23(ЗН,8) 2.71(ЗН,з) 3.05-3.35(1Н,т) 3.40-4.25(4Н,т) 4.54-4.74(1Н,т) б.95(1Н,8) соа, 3390,2950,1730 1680,1565,1440 1310,1290,1120 1080,920,750
23 223 1.53(8Н,т) 2.24(3Η,δ) 2.71(ЗН,8) 3.10-3.30(1Н,т) 3.36(ЗН,з) 3.51-3.93(5Н,т) 4.54-4.74(1 Н,т) 6.94(1Н,з) соа, 2940,1670,1540 1440,1410,1300 1280,1180,1120 1070,910,740
24 224 1.18(1.5Η,ά) 1.21(1.5Н,б) 1.70- 2.20(ЗН,т) 2.25-2.55(2Н,т) 2.26(1.5Н,8) 2.31(1.511,8) 2.60-2.90(ЗН,т) 2.72(ЗН,з) 3.00-3.60(3 Н,т) 3.31(1.5Н,з) 3.34(1.5Н,8) 3.70-4.30(2Н,т) 4.70- 4.90(0.5Н,т) 5.00-5.15(0.5Н,т) 6.93(1Н.з) 1:1 смесь диастереомеров С003 2950,1680,1570 1560,1300,1280 1120,1045,920 750
Таблица 51
I Препарат, пример № Соед.ДО 1 ЯМР (м.д., внутренний стандарт ТМС) ИК (КВг) (см1)
И 13 I 1.22(ЗН,1) 1.9-2.3(2Н,ш) 2.3-4.2(1011,т) 2.73(ЗН,з) 4.82(1Н,т) 7.05(1Н,8) соа, 1680,1310,1130
12 165 1.9-2.2(2Н,т) 2.3-2.б(2Н,т) 2.7-3.1(2Н,т) 3.3-3.7(4Н,т) 4.05(ЗН,з) 7.4б(1Н,б) 7.93(1Η,ά) а6-ацетон 1740,1690,1310 1160
13 202 1.48(611,8) 1.9-2.2(2Н,т) 2.35(ЗН,з) 2.3-2.5(2Н,т) 2.7-2.9(2Н,т) 3.48(2Н,з) 7.32(1Η,ά) 7.85(1Η,ά) СРС1, 1750,1690,1310, 1140
14 14 0.91(3Η,ί) 1.4-1.8(2Н,т) 1.9-4.2(12Н,т) 2.72(ЗН,з) 4.80(1Н,5) 7.05(111,8) 1 СОС1- 1690,1300,1140
Таблица 54
I Препарат, пример № Соед.ДО ЯМР (м.д., внутренний стандарт ИК (КВг) (см1) ТМС)
25 239 1.50-2.90(12Н,т) 2.23(3Η,δ) 2.71(3Η,δ) 3.05-3.30(1Н,т) 3.40-4.20(6Н,т) 4.50-4.70(1Н,т) 6.94(1Н,8) 1 соа, 2950,2880,1785 1560,1310,1290 1190,1125,1075 920,760,600,550
26 225 1.9-2.9(8Н,т) 2.28(ЗН,з) 3.1-3.4(1Н,т) 3.8-4.4(4Н,т) 3.5-4.2(311,т) 4.7-4.9(1Н,т) 5.93(1Н,1) 6.99(1Н,8) соа, 2980,1740,4680 1560,1420,1310 1290,1190,1130 1050,920,790 760
27 226 1.9-2.9(8Н,т) 2.19(ЗН,8) 2.72(3 Η,ε) 3.1-3.4(1Н,т) 3.5-4.2(ЗН,т) 4.7-4.9(1Н,т) 5.93(1Нд) 6.99(1Н,з) соа, 2950,1730,1680 1560,1410,1310 1290,1240,1190 1120,1100,920 840,790,760
28 240 0.10-0.30(2Н,т) 0.45-0.65(2Н,т) 0.90-1.25(1Н,т) 1.90-2.90(8Н,т) 2.23(ЗН,8) 2.70(ЗН,5) 3.05-3.60(ЗН,т) 3.65-4.05(1 Н,т) 4.50-4.67(1Н,т) 6.93(1Н,з) соа. 2980,1690,1560 1420,1320,1300 1200,1140,1080 935,765,600 560
29 227 1.2-1.4(3Η,ά) 1.8-2.9(10Н,т) 3.1-3.4(1Н,т) 3.6-4.2(ЗН,т) 4.6-4.9(1Н,т) 5.0-5.9(ЗН,т) 7.16(1Η,ά) 7.80(1Н,б) СОС1 2970,1590,1400, 1315,1295,1200, ИЗО
Таблица 55
Таблица 58
Препарат, пример № | Соед.№ ЯМР (м.д., внутренний стандарт 1 ИК (КВг) (см1) ТМС)
30 228 1..90-2.90(8Н,т) 2.32(ЗН,к) / 3.10-3.40(1Н,т) 3.60-4.20(2Н,т) 4.31(2Н,б) 4.88-5.08(1Н,т) 7.21(1Н,б) 7.81(1Н,б) со а, 3370,2950,1680 1550,1410,1310 1280,1180,1120 1060,750
31 229 1.47(3Η,ά) 1.85-2.90(8Н,т) 2.25(3Η,δ) 3.05-4.40(4Н,т) 4.80-5.00(0.5Н,т) 5.10-5.30(0.5Н,т) 7.21(1Н,б) 7.83(1Н,б) СОС1, 3280,2950,1680 1550,1420,1300 1290,1190,1120 1090,1050,910 750,590
32 230 2.00-3.10(8Н,т) 2.30(ЗН,з) 3.10-3.30(1Н,т) З.ЗО(ЗН,к) 3.42-3.95(5Н,т) 4.73-4.93(1Н,т) 7.31(1Η,ά) 7.70(1Η,ά) СОС1, 3450,2900,1680 1550,1430,1280 1130,1080
33 231 1.14-1.26(ЗН,т) 1.90-3.65(14Н,т) 3.32(ЗН,з) 3.72-4.10(2Н,т) 4.75-4.95(0.5Н,т) 5.00-5.20(0.5 Н,т) 7.19(1Η,ά) 7.80(1Η,ά) 1: 1 смесь диастереомеров . СОС1, 3480,2950,1730 1670,1410,1300 1190,1120,1040 970,910,750 600,550
34 241 0.15-0.32(2Н,т) 0.44-0.68(2Н,ш) 1.10-1.34(1Н,т) 1.90-2.80(9 Н,т) 2.30(ЗН,8) 3.10-4.30(ЗН,т) 4.55-4.75(1Н,т) 7.20(1Η,ά) 7.82(1Н,б) 1 соа 2960,1730,1610 1410,1290,1190 1120,1050,910 800,750 11---------
Таблица 56
1 Препарат. пример № Соед.№ ЯМР (м.д., внутренний стандарт ТМС) ИК (КВг) (см-1)
35 : 232 1.24(1:5Η,ά) 1.28(1.5Η,ά) : 1.90-2.90(8Н,ш) 2.79(ЗН,з) 3.10-3.40(1Н,ш) 3.70-4.35(2Н,ш) 4.95-5.40(ЗН,т) 5.60-6.15(1Н,т) 7.05(1Н,5) 1:1 смесь диастереоизомеров СОС13 3020,2980,1690 1580,1320,1300 1150,1080,930 760
36 233 2.00-2.95(8Н,т) 2.73(ЗН,з) 3.15-3.35(1Н,т) 3.83-4.40(2Н,т) 4.34(2Н,д) 5.00-5.20(1Н,т) 7.07(1Н,з) соа, 3380,2960,1740 1680,1570,1420 1310,1290,1130 1060,910,740 590
37 234 1.43(1.5Н,б) 1.48(1.5Η,ά) 1.8-2.2(411, т) 2.3-2.8(6Н,т) 2.71(ЗН,5) 3.0-3.4(1Н,т) 3.6-4.1(1Н,т) 5.02-5.15(0.5Н,т) 5.35-5.45(0.5Н,т) 7.07(1Н,з) СОС1, 2980,1600,1400 1320,1300,1145 1110,1070,920 750
38 235 1.95-2.70(811,т) 2.73(ЗН,з) 3.00-4.20(6Н,т) 3.35(ЗН,з) 4.77-4.97(1Н,т) 7.05(1 Н,8) СЭС1, 3460,2940,1680 1410,1290,1130 1070,910,740 590,550
39 236 1.20(1.5Н,б) 1.23(1.5Н,б) 1.80-2.86(7Н,т) 2.73(ЗН,з) 2.90-3.68(4Н,т) 3.34(ЗН,з) 3.76-4.42(2Н,т) 5.00-5.15(0.5Н,т) 5.15-5.35(0.5Н,т) 7.05(1Н,з) 1 1:1 смесь ‘ диастереомеров оуд 3540,2940,1680 1560,1410,1310 1290,1130,1050 980,910,740 590
Препарат. пример № Соед.ДО ЯМР (м.д., внутренний стандарт Ж (КВг) (см-1) ТМС)
45 168 2.20- 3.15(6Н,т) 2.64(3Η,ε) ‘ 3.20- 3.39(2Н,т) 3.5Ъ3.70(2Н,т) 4.01(ЗН,8) 7.19(1Н,8) <16-ацетон ‘ 2950,1665,1550 1410,1315,1280 1160,1040, 935 740,590,550
46 169 1.32(ЗН,() 1.90-2.95(6Н,т) 2.70(3Η,ε) 3.20-3.51(4Н,т) 4.29(2Н,ч) 7.00(1Н,8) соа, 3550,2980,2950 1730,1680,1560 1410,1320,1150 1040
47 237 1.90-4.15(14Н,т) 3.29(3Η,δ) 4.82-5.00(1Н,т) 7.50(1Η,ά) 7.85(1НД) СОС1, 3450,2950,1680 1560,1400,1310 ИЗО
48 7 1.8-2.3(2Н,т) 2.4-3.0(4Н,т) 3.2-4.1(6Н,т) 4.8-5.0(1Н,т) 7.31(1Η,ά) 7.90(1Η,ά) сэа. 2920,1660,1590 1470,1395,1140 880,750
49 8 0.91(3Η,ί) 1.8-2.2(2Н,т) 2.3-2.9(6Н,т) 3.1-4.0(6Н,т) 4.70-4.92(1Н,т) 7.31(1Н,б) 7.89(1Η,ά) соа 3000,1660,1600 1350,1330,1150 1100,920,880
Таблица 59
Препарат, пример № Соед.и* ЯМР (м.д., внутренний стандарт ИК (КВг) (см'1) 1 ТМС)
50 ! ? 1.22(6Η,ά) 1.86-2.25(2Н,ш) : 2.30-2,90(6Н,т) 3.10-3.40(1 Н,т) 3.70-4.20(2Н,т) 4.99(1Н,т) 7.30(1НД) 7.89(1НД) О)С1, 3500,3000,1680 1600.1420,1320, 1150,1060
51 10 0.85(3Η,ΐ) 1.21(3Η,ά) 1.42-1.72(2Н,т) 1.94-2.22(2Η,ιη) 2.37-2.98(6Н,т) 3.07-3.42(1Н,т) 3.54-4.06(2Η,πι) 4.92-5.12(1Н,т) 7.30(1Η,ά) 7.91(1Η,ά) соа, 3470,3000,2960 2900,1690,1570 1420,1320,1300 1160,1140,1060 1000,950,750
52 245 0.90(9Η,δ) 2.2-2.9(8Н,т) 3.1-3.9(4Н,т) 4.70-4.90(1Н,т) 7.33(1Η,ά) 7.89(1НД) соа, 3400,2995,2990 1695,1580,1330 1150,1095,1020
53 154 1,92-2.22(2Н,т) 2.30-3.04(6Н,т) 3.13-3.42(1Н,т) 3.56-3.73(2Н,т) 3.77-4.18(ЗН,т) 4.78-4.95(1Н,т) 7.32(1Η,ά) 7.92(1Η,ά) соа. 3460,2960,1740 1680,1590,1570 1420,1340,1320 1300,1160,1140, ,1110,760
54 152 2.2-3.0(8Н,т) 3.2-3.4(1Н,т) 3.7-4.1(ЗН,т) 4.93-5.08(1Н,т) 7.93(1Н,б) 7.36(1Η,ά) соа 3360,2975,1690 1420,1300,1150 1020,980,920 840,750
Таблица 57
I Препарат. пример № Соед.И* 1 ЯМР (м.д., внутренний стандарт 1 ИК (КВг) (см-1) 1 1 ТМС)
40 16 3.84(3Η,ί) 1.19(3Η,ά) 1.34-1.68(2Н,ш) 1.96-2.10(2Н,т) 2.27-2.93(6Н,т) 2.73(ЗН,б) 3.85-4.26(1Н,т) 3.06-3.40(1Н,т) 3.45-3.78(1Н,т) 3.85-4.26(1Н,ш) 5.00-5.10(1Н,т) 7.04(111,8) 1:1 смесь диастереомеров СОС1, 3000,2970,2900 1740,1690,1570 1420,1390,1310 1290,1160,1140 1060,1000,920
41 242 0.2-0.4(2Н,т) 0.5-0.7(2Н,т) 1.2- 1.6(1Н,т) 1.8-2.2(2Н,т) 2.3- 2.8(6Н,т) 2.71(ЗН,з) 2.92(2Н,б) 3.0-3.б(2Н,т) 4.7-4.9(1Н,т) 7.03(1Н,з) соа, 2980,1625,1400 1320,1300,1190 11401080,760
42 17 0.90(6Н,б) 1.70-1.93(1Н,т) 1.97-2.19(2Н,т) 2.37-2.87(6Н,т) 2.73(ЗН,8) 3.06-3.26(1Н,т) 3.35(2Η,ά) 3.75-4.08(1Н,т) 4.68-4.88(1Н,т) 7.05(1Н,з) СОС1, 2980,2900,1680 1580,1420,1310 1140,1080,920 750,590
43 243 0.79(ЗН,б) 0.89(ЗН,б) 1.13(3Η,ά) 1.65-2.19(ЗН,т) 2.28-2.94(6Н,т) 2.74(ЗН,з) 3.16-3.65(2Н,т) 3.82-4.29(1Н,т) 5.00-5.15(1Н,т) 7.05(1Н,8) СОС1, 2980,2900,1680 1580,1420,1310 1140,1080,920 750,590
44 244 0.73(6Н,з) 0.88(ЗН,з) 1.15(3Η,ά) 1.90-2.90(8Н,т) 2.78(ЗН,з) 3.10-3.55(2Н,т) 3.75-4.45(1Н,т) 5.13(1Н,Ьг ) 7.05(1Н,з) СОС1 3000,2900,1690 1580,1430,1390 1320,1300,1140 1100,1060,920 , 850
Таблица 60
55 246 2.2-3.0(8Н,т) 3.2-3.5(1 Н,т) 3.8-4.5(4Н,т) 4.6-5.0(2Н,т) 5.1-5.3(1Н,т) 7.31(1Н,з) соа, 3400,2975,2900 1690,1580,1345 1320,1300,1200 1140,1100,1080 920,750
56 250 1.98-2.20(2Н,т) 2.29-2.95(6Н,т) 2.74(ЗН,5) 3.06-3.42(1Н,т) 3.51-3.77(2Н,т) 3.80-4.2б(ЗН,т) 4.80-5.00(1Н,т) 7.07(1Н,з) соа, 2950,1740,1680 1570,1310,1290 1150,1130,1070 910,750,590,550
57 251 0.91(ЗН,1) 1.48-1.81(2Н,т) 1.97-2.18(8Н,т) 2.26-2.87(6Н,т) 2.72(ЗН,з) 3.09-3.35(1Н,т) 3.46-3.61(2Н,т) 3.77-4.17(1Н,т) 4.70-4.90(1Н,т) 7.05(1Н,з) ООС1. 2970,2950,2880 1680,1580,1560 1410,1310,1290 1150,1130,1070 910,740,590,540
Примеры гербицидов (1) Получение гербицидов.
Однородно измельчают и смешивают 97 мас.ч. талька (товарное название: Ζеак1^ΐе, по53 ставляемого /еак1Пе 1пди81гу) как носителя, 1,5 мас.ч. алкилсульфоновой кислоты (товарное название: \еор!ех, поставляемой Као-А11аз К.К.) в качестве поверхностно-активного вещества и 1,5 мас.ч. неионного и анионного поверхностноактивного вещества (товарное название: 8огро1 800А, поставляемого То1ю СЕеш1са1 Со., 1.0.) для приготовления носителя для смачиваемого порошка.
Для получения гербицидов однородно измельчают и смешивают 90 мас.ч. указанного выше носителя для приготовления смачиваемого порошка и 10 мас. ч. одного из соединений настоящего изобретения. Далее в примерах гербицидов для сравнения сравниваемые гербици из нижеприведенных тем же самым спосо ды приготовляют также соединений от (А) до (О) бом.
Соединения (А) и (В) раскрыты в АО 94/08988, соединения (С), (Ό) и (Е) раскрыты в Европейском патенте 94/283261, и соединения (Г) и (О) раскрыты в АО 94/04524.
(2) Рейтинги оценок эффективности гербицидов и фитотоксичности по отношению к сельскохозяйственным культурам.
Рейтинг определяют как отношение массы оставшихся растений к массе растений на необработанном участке, что равно отношению (масса оставшихся растений на обработанном участке/масса растений на необработанном участке) х 100. Рейтинги (оценки) относятся к нижеприведенным биологическим тестам.
Рейтинги
Эффективность гербицида
Фитотоксичность к сельскохозяйственным культурам ±
Отношение массы оставшихся растений к массе растений на необработанном участке (%) 81-100
61-80
41-60
21-40
1-20
Отношение массы оставшихся растений к массе растений на необработанном участке (%) 100
95-99 +90-94 ++80-89 +++0-79 (3) Биологические тесты.
(а) Тест 1 (предвсходовая обработка нагорных полей).
Тестирование при предвсходовой обработке нагорных полей проводят следующим образом по отношению к соединениям №№ 1-5 (примеры) и соединениям от (А) до (Е) (сравнительные примеры).
Семена сорняков, таких как канатник Теофраста, дурман вонючий, паслен черный, просо петушье, гигантский сорняк ползучий (1агде сгаЬдгазз) и семена кукурузы, сорго и хлопка высеивают в 1/5000 ар горшочки Вагнера, заполненные суходольной почвой и покрывают слоем той же почвы. Затем заранее определенное количество гербицида, полученного указанным способом (1), суспендируют в воде, и суспензию равномерно распыляют на поверхность почвенного слоя. Затем семена проращивают в теплице и на 20-й день после обработки гербицид оценивают с точки зрения гербицидной эффективности и уровня фитотоксичности к сельскохозяйственным культурам на основании рейтингов (оценок), приведенных в (2).
Эти результаты приведены в табл. 61.
Таблица 61
Соед. № Доза (г/га) Гербицидная эффективность Фитотоксичность
АА ВВ СС ΌΌ ЕЕ ОО НН
1 300 5 5 5 3 0 - -
2 300 5 5 5 4 3 - -
3 300 5 5 5 5 5 - -
4 100 5 5 5 0 0 - -
5 300 5 5 5 0 3 - -
А 300 5 5 5 3 1 ++ ++
В 300 1 0 0 0 0 - -
С 300 0 1 1 0 0 - -
Ό 300 1 0 1 0 0 - -
Е 300 0 0 0 0 0 - -
АА=Канатник Теофраста, ВВ=Дурман вонючий, СС=Паслен черный, 1)1)=просо петушье, ЕЕ=Гигантский ползучий сорняк (Багде сгаЬдгазз), РР=Кукуруза, 66=Сорго, НН=Хлопок.
В табл. 61 показано, что гербициды настоящего изобретения могут селективно подавлять широкий набор сорняков суходольных земель при низких дозах, не вызывая фитотоксичности по отношению к кукурузе, сорго и хлопку. В противоположность этому также найдено, что соединение А малоэффективно при защите сорго и хлопка и что все соединения от В до Е являются мало эффективными по отношению ко всем тестируемым сорнякам.
(Ь) Тест 1 (послевсходовая обработка нагорных полей).
Тестирование при послевсходовой обработки проводилось следующим образом в отношении соединений №№ 1-5 (примеры) и соединений (А), (С), (В) и (Е) (сравнительные примеры).
Семена сорняков, таких как дурнушник, канатник Теофраста, дурман вонючий, просо петушье и гигантский ползучий сорняк (1агде сгаЬдгазз) и семена кукурузы, сорго и свеклы высеивали в 1/5000 ар горшочки Вагнера, заполненные почвой нагорных полей и покрывали слоем почвы. Семена проращивались в теплице и на стадии от 3-го и 4-го листка этих растений, заранее определенное количество гербицида, полученного указанным способом (1), суспендировали в воде и суспензию равномерно распыляли на листья и стебли растений в количестве 2000 л/га. Затем растения выращивали в теплице и на 30-й день после обработки проводили оценку эффективности гербицида и фитотоксичности по отношению к культурам на основании рейтингов, приведенных в (2). Эти результаты приведены в табл. 62.
Таблица 62
Соед. № Доза (г/га) Г ербицидная эффективность Фитотоксичность
АА ВВ СС ΌΌ ЕЕ ЕЕ 66 НН
1 300 5 5 4 0 0 -
2 300 5 5 5 4 4 ±
3 300 5 5 3 3 3 ±
4 100 4 5 5 4 3 ±
5 300 5 4 2 4 3 -
А 300 5 5 5 4 0 ++ +++
С 300 5 0 5 0 1 ++ +++
Ό 300 5 4 5 0 1 ++ +++
Е 300 0 0 0 0 0 - -
АА=Дурнишник, ВВ=Канатник Теофраста, СС=Дурман вонючий, БВ=просо петушье, ЕЕ=Гигантский ползучий сорняк (1агде сгаЬдгазз), РР=Кукуруза, 66=Сорго, НН=Свекла.
В табл. 62 показано, что гербициды настоящего изобретения не проявляют фитотоксичости по отношению к кукурузе или сорго, обладают селективностью по отношению к свекле, и, кроме того, могут селективно контролировать широкий круг сорняков суходолья при низких дозах. В противоположность этому также показано, что соединения А, С и Ό малоэффективны для сохранности сорго и свеклы, а соединение Е малоэффективно по отношению ко всем тестируемым сорнякам.
(с) Тест 2 предвсходовая обработка нагорных полей.
Тестирование при предвсходовой обработке проводят следующим образом в отношении соединений №№ 6, 15, 104 и 165 (примеры) и соединений (Е) (сравнительные примеры).
Семена сорняков, таких как канатник Теофраста, паслен черный, просо петушье, гигантский ползучий сорняк (1агде сгаЬдгазз). гигантский лисохвост и семена кукурузы и хлопка высеивались в 1/5000 ар горшочки Вагнера, заполненные почвой нагорных полей и покрытые этой же почвой. Затем заранее определенное количество гербицида, полученного указанным способом (1), суспендируют в воде и суспензию равномерно распыляют на поверхность почвенного слоя. Затем семена проращивают в теплице и на 20-й день после обработки гербицид оценивают с точки зрения гербицидной эффективности и уровня фитотоксичности по отношению к этим культурам на основании рейтингов, приведенных в (2).
Эти результаты приведены в табл. 63.
Таблица 63
Соед. № Доза (г/га) Г ербицидная эффективность Фитотоксичность
АА ВВ СС ΌΌ ЕЕ ЕЕ 66
6 100 5 5 3 5 3 - -
15 100 5 5 5 4 4 - -
104 100 5 5 4 5 4 - -
165 100 5 5 5 5 3 - -
Е 100 5 5 0 1 0 - -
АА=Канатник Теофраста, ВВ=Дурман вонючий, СС=Паслен черный, БВ=Гигантский ползучий сорняк (1агде сгаЬдгазз), ЕЕ=Гигантский лисохвост, ЕЕ=Кукуруза, ОО=Хлопок.
В табл. 63 показано, что гербициды настоящего изобретения не проявляют фитотоксичности по отношению к кукурузе и хлопку и могут селективно контролировать широкий набор сорняков суходолья при низкой дозе. В противоположность этому найдено, что соединение Е малоэффективно в отношении злаковых сорняков.
(б) Тест 2 (послевсходовая обработка нагорных полей).
Тестирование при послевсходовой обработки проводилось следующим образом в отношении соединений №№ 15, 104, 165 и 202 (примеры) и соединения (Е) (сравнительный пример).
Семена сорняков, таких как дурнишник, и канатник Теофраста, паслен черный, просо петушье, гигантский ползучий сорняк (1агде сгаЬдтазз), гигантский лисохвост и семена кукурузы и сорго высеивали в 1/5000 ар горшочки Вагнера, заполненные почвой нагорных полей и покрывали слоем почвы. Семена проращивали в теплице и на стадии от 3-го до 4-го листа этих растений заранее определенное количество гербицида, полученного указанным способом (1), суспендировали в воде и суспензию равномерно распыляли на листья и стебли растений в количестве 2000 л/га. Затем растения выращивали в теплице и на 30-й день после обработки проводили оценку данного гербицида с точки зрения гербицидной эффективности и фитотоксичности по отношению к культурам на основании оценок, приведенных в (2). Эти результаты приведены в табл. 64.
Таблица 64
Соед. № Доза (г/га) Гербицидная эффективность Фитотоксичность
АА ВВ СС ΌΌ ЕЕ ЕЕ СС НН
15 100 5 5 5 5 4 5
104 100 5 5 5 4 4 3
165 100 5 5 5 5 4 4
202 100 5 5 5 4 4 3
Е 100 5 5 5 0 0 0
АА=Дурнишник, ВВ=Канатник Теофраста, СС=Паслен черный, ВВ=просо петушье, ЕЕ=Гигантский ползучий сорняк (1агде сгаЬдгазз), ЕЕ=Лисохвост гигантский, ОО=Кукуруза, НН=Хлопок.
В табл. 64 показано, что гербициды настоящего изобретения не проявляют фитотоксичности по отношению к кукурузе или сорго и могут селективно контролировать широкий круг сорняков суходолья при низкой дозе. В противоположность этому также показано, что соединение Е малоэффективно в отношении злаковых сорняков.
(е) Тест 3 (послевсходовая обработка нагорных полей).
Тестирование при наземной послевсходовой обработке проводилось следующим образом в отношении соединений №№ 15 (пример) и соединения (С) (сравнительный пример).
Семена сорняков, таких как канатник Теофраста, амброзия обыкновенная, просо петушье, гигантский лисохвост и семена кукурузы и сорго высеивали в 1/5000 ар горшочки Вагнера, заполненные почвой из нагорных полей и покрывали слоем почвы. Семена проращивали в теплице и на стадии от 3-го до 4-го листка этих растений заранее определенное количество гербицида, полученного указанным способом (1), суспендировали в воде и суспензию равномерно распыляли на листья и стебли растений в количестве 2000 л/га. Затем растения выращивали в теплице и на 30-й день после обработки проводили оценку данного гербицида с точки зрения гербицидной эффективности и фитотоксичности по отношению к культурам на основании рейтингов, приведенных в (2). Эти результаты приведены в табл. 65.
Таблица 65
Соед. № Доза (г/га) Г ербицидная эффективность Фитотоксичность
АА ВВ СС ΌΌ ЕЕ ЕЕ
15 50 5 5 5 5 - -
С 50 5 2 1 0 - -
АА=Канатник Теофраста, ВВ=Амброзия обыкновенная, СС=Просо петушье, ВВ=Лисохвост гигантский,
ЕЕ=Кукуруза, СС=Сорго.
В табл. 65 показано, что гербицид настоящего изобретения не проявляет фитотоксичности по отношению к кукурузе или сорго и, кроме того, может селективно контролировать ос59 новные сорняки суходолья при низкой дозе. В противоположность этому показано, что соединение С малоэффективно в отношении проса петушьего и лисохвоста гигантского, которые в основном должны контролироваться на посевных угодьях.
(ί) Тест 4 (послевсходовая обработка нагорных полей).
Тестирование при послевсходовой обработке проводилось следующим образом в отношении соединений №№ 7-9, 16, 17, 154, 168, 169, 216-244, 250 и 251 (примеры) и соединения (С) (сравнительный пример).
Семена сорняков, таких как дурнишник, канатник Теофраста, марь белая, амброзия обыкновенная, гигантский ползучий сорняк (1агде егаБдгазз), лисохвост зеленый и семена кукурузы высеивали в 1/5000 ар горшочки Вагнера, заполненные почвой из верхнего почвенного слоя, и покрывали почвой. Семена проращивали в теплице и на стадии от 3-го до 4-го листа этих растений, заранее определенное количество гербицида, полученного указанным способом (1), суспендировали в воде и суспензию равномерно распыляли на листья и стебли растений в количестве 2000 л/га. Затем растения выращивали в теплице и на 30-й день после обработки проводили оценку данного гербицида на основании рейтингов с точки зрения гербицидной эффективности и фитотоксичности по отношению к культурам, приведенных в (2). Эти результаты приведены в табл. 66.
Таблица 66
В табл. 66 показано, что гербициды настоящего изобретения могут селективно контролировать сорняки суходолья при низкой дозе, почти не вызывая фитотоксичности по отношению к кукурузе. В противоположность этому показано, что соединение Е малоэффективно для сохранения посевов кукурузы и малоэффективно по отношению к сорнякам суходолья.
Промышленная применимость
Производное циклогександиона настоящего изобретения может селективно контролировать широкий круг сорняков нагорных полей при низкой дозе как в процессе предвсходовой обработки, так и послевсходовой обработки, не проявляя фитотоксичности к культурам, культивируемым на посевных угодьях, таким как кукуруза.

Claims (10)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Производное циклогександиона общей формулы или его соль, в которой каждая из групп от К1 до К6 независимо означает атом водорода или СГС6 алкильную группу, п равно 2,
    Х означает СГС6 алкильную группу, СГС6 галогеналкильную группу или атом галогена,
    Υ означает атом водорода, СГС6 алкильную группу или атом галогена,
    Ζ означает группу (а) или (Б) п7 к8к*
    II
    Сили с /\ (а)(Ь) в которой каждая из групп К и К независимо означает атом водорода, СГС6 алкильную группу или С1-С6 алкоксигруппу, при условии что, когда группы К , К или обе являются С1-С6 алкильной или С1-С6 алкоксильной группой (группами), от 1 до 13 атомов водорода в них могут быть замещены от 1 до 13 атомами галогена или С1-С6 алкоксильными группами, и что, когда число атомов углерода в них составляет С2-С6, эта группа (группы) могут содержать ненасыщенную связь, и когда число атомов углерода в них составляет С3-С6, группа (группы) могут иметь циклическую структуру, и при условии, что, когда оба К7 и К8 являются алкильными группами, исключаются соединения общей формулы (I), в которых Х означает С1-С6 алкильную группу, атом галогена или галогеналкильную группу и все группы К3, К4, К5 и Кб являются атомами водорода;
    и при условии, что, когда одна из групп К7 и К8 является алкоксильной группой и когда другая является атомом водорода, исключаются соединения общей формулы (I), в которой Х является С1-С6 алкильной группой, а все группы К3, К4, К5 и Кб являются атомами водорода, когда атом водорода алкоксильной группы не замещен галогеном или когда алкоксильная группа не содержит ненасыщенной связи или циклической структуры; и
    К9 означает атом кислорода или С1-С6 алкоксииминогруппу, при условии, что исключаются соединения общей формулы (I), в которой Х означает С1-С6 алкильную группу и все группы К3, К4, К5 и Кб являются атомами водорода, когда К9 является алкоксииминогруппой и когда ее атом водорода не замещен галогеном или алкоксииминогруппа не содержит ненасыщенной связи, и
    9 означает гидроксильную группу или группу (с) о в14 / \ / С II О (С) в которой К16 означает С1-С6 алкильную группу.
  2. 2. Производное циклогександиона общей формулы в которой каждая из групп от К1 до К6 независимо означает атом водорода или С1-С6 алкильную группу, п равно 2,
    Х означает С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галогеналкильную группу или атом галогена,
    Υ означает атом водорода, С1-С6 алкильную группу или атом галогена,
    К12 является С1-С6 алкильной группой или С1-С6 галогеналкильной группой, при условии, что К12 может быть замещена С1-С6 алкоксигруппой, и что, когда число атомов углерода в К12 составляет С2-С6, К12 может содержать ненасыщенную связь, и что, когда число атомов углерода в К12 составляет С1-С6, К12 может иметь циклическую структуру, и далее, когда К12 является С1-С6 алкильной группой, исключаются соединения общей формулы (1-а1), в которых Х означает С1-С6 алкильную группу и все К3, К4, К5 и К6 являются атомами водорода, и
    9 означает гидроксильную группу или группу (с) в которой К16 означает С1-С6 алкильную группу или его соль.
  3. 3. Производное циклогександиона общей формулы в которой каждая из групп от К1 до К6 независимо означает атом водорода или С1-С6 алкильную группу, К13 означает С1-С6 алкильную группу, п равно 2,
    X1 означает С1-С6 галогеналкильную группу или атом галогена,
    Υ означает атом водорода, С1-С6 алкильную группу или атом галогена,
    9 является гидроксильной группой или группой (с) о
    / \/ с
    II о (с) в которой К16 означает С1-С6 алкильную группу или его соль.
  4. 4. Производное циклогександиона общей формулы в которой каждая из групп от К1 до К6 независимо означает атом водорода или С1-С6 алкильную группу, К14 означает С1-С6 галогеналкильную группу, алкоксиалкильную группу, алкенильную группу или алкинилалкильную группу, п равно 2,
    X2 означает С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галогеналкильную группу или атом галогена,
    Υ означает атом водорода, С1-С6 алкильную группу или атом галогена,
    9 является гидроксильной группой или группой (с) в которой К16 означает С1-С6 алкильную группу или его соль.
  5. 5. Производное циклогександиона общей формулы в которой каждая из групп от К1 до К6 независимо означает атом водорода или С1-С6 алкильную группу, К15 означает С1-С6 алкильную группу или С1-С6 алкенильную группу, η равно 2,
    Х означает С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галогеналкильную группу или атом галогена,
    Υ означает атом водорода, С1-С6 алкильную группу или атом галогена, при условии, что, когда К15 является С1-С6 алкильной группой, исключаются соединения общей формулы (1-Ь1), в которых Х является С1С6 алкильной группой и все группы К3, К4, К5 и К6 являются атомами водорода, и является гидроксильной группой или группой (с) о
    / \/ с
    II о
    (С) в которой К16 означает С1-С6 алкильную группу или его соль.
  6. 6. Производное циклогександиона общей формулы
    ΝΟΚ13 каждая в которой из групп от К1 до К6 незави симо означает атом водорода или С1-С6 алкильную группу, К13 означает С1-С6 алкильную группу, η равно 2,
    X1 означает С1-С6 галогеналкильную груп пу или атом галогена,
    Υ означает атом водорода, С1-С6 алкиль ную группу или атом галогена, является гидроксильной группой или группой (с)
    О к16 / \/ с
    II о
    (С) в которой К16 означает С1-С6 алкильную группу или его соль.
  7. 7. Производное циклогександиона общей формулы в которой каждая из групп от К1 до К6 независимо означает атом водорода или С1-С6 алкильную группу, п равно 2,
    X2 означает С1-С6 алкильную группу, С1-С6 галогеналкильную группу или атом галогена,
    Υ означает атом водорода, С1-С6 алкильную группу или атом галогена,
    9 является гидроксильной группой или группой (с)
    О к16 /\/ с
    II о
    (с) в которой К16 означает С1-С6 алкильную группу или его соль.
  8. 8. Производное циклогександиона по любому из пп. 1-7, в котором каждая из групп К3, К4, К5 и К6 независимо означают атом водорода или метил.
  9. 9. Производное циклогександиона по любому из пп.1-7, в котором Υ замещает 8 положение тиохроманового кольца.
  10. 10. Гербицид, содержащий в качестве активного ингредиента производное циклогександиона или его солей, перечисленных в любом из пп. 1 -9 формулы изобретения.
EA199900601A 1996-12-27 1997-12-24 Производные циклогександиона и содержащие их гербициды EA001884B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34986696 1996-12-27
PCT/JP1997/004785 WO1998029406A1 (fr) 1996-12-27 1997-12-24 Derives cyclohexanedione et herbicides obtenus a partir de ces derives

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA199900601A1 EA199900601A1 (ru) 2000-02-28
EA001884B1 true EA001884B1 (ru) 2001-10-22

Family

ID=18406655

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA199900601A EA001884B1 (ru) 1996-12-27 1997-12-24 Производные циклогександиона и содержащие их гербициды

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5801121A (ru)
EP (1) EP0949257A4 (ru)
KR (1) KR20000062367A (ru)
CN (1) CN1247536A (ru)
AU (1) AU735649B2 (ru)
BR (1) BR9714188A (ru)
CA (1) CA2276145A1 (ru)
EA (1) EA001884B1 (ru)
WO (1) WO1998029406A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997012885A1 (fr) * 1995-10-04 1997-04-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Derives de pyrazole
US5981439A (en) * 1996-12-27 1999-11-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives and herbicides containing them
AU742879B2 (en) * 1997-12-24 2002-01-17 Idemitsu Kosan Co. Ltd Triketone derivatives
KR20010085893A (ko) 1998-10-06 2001-09-07 도미나가 가즈토 트리케톤 유도체 및 제초제
JP2001002508A (ja) * 1999-06-23 2001-01-09 Idemitsu Kosan Co Ltd 水稲用除草剤
DE19950943A1 (de) 1999-10-22 2001-05-17 Aventis Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Hemmstoffe der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
AU2837801A (en) * 1999-12-02 2001-06-25 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal chroman and thiochroman metal chelates
DE10119728A1 (de) 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Reis-Kulturen
DE10119727A1 (de) 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Reis-Kulturen
DE10119729A1 (de) 2001-04-21 2002-10-31 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe Benzoylcyclohexandione für den Einsatz in Mais-Kulturen
DE10160139A1 (de) 2001-12-07 2003-06-18 Bayer Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend bestimmte Herbizide aus der Gruppe der Benzoylcylohexandione
CN103392710A (zh) * 2013-07-30 2013-11-20 河北博嘉农业有限公司 环磺酮复配的玉米田除草剂
CN106577718A (zh) * 2017-02-16 2017-04-26 北京大农时代农药技术研究所 一种含呋喃磺草酮和环酯草醚的除草组合物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TR22585A (tr) * 1984-12-20 1987-12-07 Stauffer Chemical Co Bazi 2-(2'-alkilbenzoil)-1,3-sikloheksandion'lar
CA1340284C (en) * 1987-03-19 1998-12-22 Zeneca Inc. Herbicidal substituted cyclic diones
ES2134257T3 (es) * 1992-03-03 1999-10-01 Idemitsu Kosan Co Derivado de pirazol.
US5480858A (en) * 1992-08-18 1996-01-02 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivatives
WO1994008988A1 (en) * 1992-10-15 1994-04-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Cyclohexanedione derivative
AU680280B2 (en) * 1993-08-02 1997-07-24 Idemitsu Kosan Co. Ltd Pyrazole derivative
JP3249881B2 (ja) * 1994-05-17 2002-01-21 出光興産株式会社 ピラゾール誘導体およびそれを有効成分とする除草剤
JP3210818B2 (ja) * 1993-11-09 2001-09-25 出光興産株式会社 ピラゾール誘導体およびそれを用いた除草剤
JPH08245618A (ja) * 1995-03-08 1996-09-24 Nippon Soda Co Ltd 置換ビシクロヘプタンジオン誘導体および除草剤
JPH11509192A (ja) * 1995-06-29 1999-08-17 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 除草性ケタール類およびスピロ環類
JPH0925279A (ja) * 1995-07-12 1997-01-28 Idemitsu Kosan Co Ltd トリケトン誘導体
AU1272597A (en) * 1995-11-17 1997-06-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Tricyclic herbicidal heterocycles

Also Published As

Publication number Publication date
EP0949257A1 (en) 1999-10-13
WO1998029406A1 (fr) 1998-07-09
EA199900601A1 (ru) 2000-02-28
BR9714188A (pt) 2000-02-29
AU5339698A (en) 1998-07-31
CN1247536A (zh) 2000-03-15
CA2276145A1 (en) 1998-07-09
EP0949257A4 (en) 2002-08-07
AU735649B2 (en) 2001-07-12
KR20000062367A (ko) 2000-10-25
US5801121A (en) 1998-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS6042202B2 (ja) 植物真菌防除剤及びその製法
DK142360B (da) Fungicide N-acyl-anilinoeddikesyrederivater til anvendelse ved plantebeskyttelse.
EA001884B1 (ru) Производные циклогександиона и содержащие их гербициды
RU2133747C1 (ru) Производные пиразола или их соли, гербицид, их содержащий, и производные ароматической карбоновой кислоты или их соли
DK150848B (da) N-substituerede sulfonylglycolsyreanilider med fungicid virkning mod fytopatogene svampe samt anvendelse deraf til bekaempelse af fytopatogene svampe
EA000923B1 (ru) Производные пиразола и гербицидная композиция на их основе
US6004902A (en) Triazine derivatives
DK149363B (da) N-(1&#39;-alkylthiocarbonyl-ethyl)-n-acetyl-anilinderivater til anvendelse til bekaempelse af fytopatogene svampe samt middel og fremgangsmaade til bekaempelse af fytopatogene svampe
US5965492A (en) Triketone derivatives
JPH0352862A (ja) 置換ピリジン誘導体、その製造法及び除草剤
US4303667A (en) Phenylprrole derivatives
JPS629105B2 (ru)
CS214753B2 (en) Fungicide means and method of making the active component
KR920001462B1 (ko) 1-(3-치환벤질)-3-할로게노-4-(1-할로게노알킬)2-피롤리디논 유도체 및 이를 함유하는 제초제
GB2023582A (en) 1,4-oxaza-spirohydrocarbon derivatives, their preparation and plant protecting compositions containing them
IT8320341A1 (it) Composti eterociclici ad attivita&#39; erbicida
US5990049A (en) Triketone derivatives
KR970000684B1 (ko) 이미다졸 유도체, 이의 제조방법 및 이 유도체를 함유하는 농업 및 원예용 살진균 조성물
UA125364C2 (uk) Похідна тіофенкарбоксаміду й засіб для контролю захворювання рослин, що містить її
JPH0368573A (ja) アゾリジン誘導体、その製法及び農園芸用殺菌剤
JPS5940830B2 (ja) アニリン誘導体、その製造方法および該化合物を含有する殺微生物剤並びにそれによる防除方法
JPS61191659A (ja) 新規Ｎ−（１−ハロゲノアルコキシ−２，２，２−トリクロロエチル）−ｏ−アシル化サリチルアミド誘導体
JPH0144705B2 (ru)
EP0429186A1 (en) Imidazole derivative, preparation thereof and fungicide
JPH01311058A (ja) アリール及びピリジルオキシウレア化合物並びに除草剤

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY RU