KR20010085893A

KR20010085893A - 트리케톤 유도체 및 제초제

Info

Publication number: KR20010085893A
Application number: KR1020017004380A
Authority: KR
Inventors: 사이토우마사토시; 세키구찌히로키; 오가와신찌로
Original assignee: 도미나가 가즈토; 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
Priority date: 1998-10-06
Filing date: 1999-10-05
Publication date: 2001-09-07
Also published as: EA200100421A1; US6756343B1; US20040002425A1; EP1120413A1; CN1326452A; AU760018B2; BR9916177A; CA2346065A1; EP1120413A4; WO2000020408A1; AU6003299A

Abstract

본 발명은 하기 화학식 I-1 및 II-1의 신규한 트리케톤 유도체 및 이를 유효 성분으로 함유하는 제초제를 제공한다.

화학식 I-1

화학식 II-1

상기 식에서,

R은 메틸기이고,

X 및 Y는 각각 수소 원자 또는 할로겐 원자이며,

G는 인접하는 벤젠환의 2개의 탄소원자를 포함하여 5-원 내지 7-원의 포화 축합 고리 또는 불포화 축합고리를 구성하는 3 내지 5 개의 고리 원자이고,

Z¹는 할로겐 원자이며,

M은 할로겐 원자 또는 알칼리 금속이고,

R⁴는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이며,

m은 0 내지 4의 정수이고,

q는 1 또는 2이다.

본 발명의 제초제는 재배 식물의 성장을 저해하는 잡초, 특히 에키노클로아 울리리스(Echinochloa ulilis)(일본 수수) 및 시루푸스 준코이데스(Scirups juncoides)와 같은 논 잡초에 효율적인 제초제로서 매우 유용하다.

Description

트리케톤 유도체 및 제초제{TRIKETONE DERIVATIVE AND HERBICIDE}

제초제는 재배 식물의 성장을 저해하는 잡초의 방제 작업을 용이하게 하고, 농·원예 작물와 같은 생산성을 향상시키는데 있어서 중요한 약제이기 때문에, 오랜 세월에 걸쳐, 안전하면서 적은 투여량으로도 높은 제초 효과를 갖는 제초제의 개발이 진행되어 왔다.

2 환식 벤조일 구조를 갖는 트리케톤 유도체를 유효 성분으로 함유하는 제초제가 밭 작물에 대하여 안전성이 우수하며, 밭 잡초에 대하여는 탁월한 제초 활성을 나타내는 제초제로 제안된 바 있다. 예를 들어, 일본 특허 제2,579,663호 또는 국제 특허 공개 제97/08164호에 기재되어 있는 화합물을 유효 성분으로 함유하는제초제가 밭작물용 제초제로서 우수한 효과를 갖고 있다. 그러나, 이러한 화합물을 유효 성분으로 함유하는 제초제는 논 잡초에 대한 제초 효과가 충분하지 않으며, 논벼에 대한 안전성이 불충분하다는 결점이 있다.

본 발명은 신규한 트리케톤 유도체 및 이 트리케톤 유도체를 유효 성분으로 함유하는 제초제에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 재배 식물의 성장을 저해하는 잡초, 특히 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli) 및 시루푸스 준코이데스(Scirups juncoides)와 같은 논 잡초에 효율적인 제초제로서 유용한 트리케톤 유도체, 및 이를 유효 성분으로서 함유하는 제초제에 관한 것이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 상황에 비추어, 재배 작물, 특히 논 벼 식물에 대한 약해가 적고, 광범위한 잡초를 낮은 투여량으로도 방제할 수 있는 트리케톤 유도체를 유효 성분으로서 함유하는 제초제의 제공을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자 등은 이러한 목적을 달성하기 위해서, 예의 연구를 거듭한 결과 특정한 화학 구조를 갖는 트리케톤 유도체가 재배 작물에 대해 약해가 적고, 광범위한 종류의 잡초를 낮은 투여량으로도 방제할 수 있다는 사실을 밝혀냈다.

본 발명은 하기에 기술한 바와 같은 제1 양태 및 제2 양태를 포함한다.

본 발명의 제1 양태는 하기와 같다.

(1) 하기 화학식 I-1의 트리케톤 유도체.

상기 식에서,

R는 메틸기이고,

X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기,-R¹,-OR¹,-SR¹,-SO₂R¹,-NR²R³또는 -NHCOR¹(여기서, R¹는 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기; 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이고, R²및 R³는 각각 서로 독립적으로 수소 원자; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기; 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이거나,R²와 R³가 서로 결합한 고리 구조의 기이다)의 기이고,

M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유기 염기이며,

R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

m은 0 내지 4의 정수이나,

X, Y 및 R⁴의 모두가 메틸기인 경우를 제외한다.

(2)하기 화학식 I-2의 트리케톤 유도체.

상기 식에서

R, X, Y, M 및 m은 화학식 I-1에서 정의한 바와 같다.

(3) 하기 화학식 I-3의 트리케톤 유도체.

상기 식에서

R, X, M, R⁴및 m은 화학식 I-1에서 정의한 바와 같다.

(4) 하기 화학식 I-4의 트리케톤 유도체.

상기 식에서,

R은 메틸기이며,

X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -R¹, -OR¹, -SR¹또는 -NR²R²(여기서, R¹은 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이며, R²및 R³는 각각 서로 독립적으로 수소 원자; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기; 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이거나,R²와 R³가 서로 결합한 고리 구조의 기이다)의 기이고,

Z는 -OR¹, -SO_pR¹, -A(CH₂)_nQR¹, -NR²R³, -N(OR¹)R², -O(C=O)R¹, -O(C=O)OR¹, -O(C=O)SR¹,-O(C=O)NR²R³또는 -O(C=S)NR²R³(여기서, R¹, R²및 R³는 각각 상기 X 및 Y에서 정의한 바와 같고, A 및 Q는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자 이며, p는 0, 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다),-OM(여기서, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유기 염기이다)의 기 또는 할로겐 원자이며,

m은 0 내지 4의 정수이다.

(5) Z가 -OM기(여기서, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유기 염기이다)인 상기 (4)에 따른 트리케톤 유도체.

(6) Y가 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐 원자인 상기 (1), (2), (4) 또는 (5)에 따른 트리케톤 유도체.

(7) Y가 수소 원자 또는 메틸기인 상기 (1), (2), (4) 또는 (5)에 따른 트리케톤 유도체.

(8) Y가 수소 원자인 상기 (2), (4) 또는 (5)에 따른 트리케톤 유도체.

(9) X가 할로겐 원자, -R¹, -OR¹또는 -SR¹인 상기 (1) 내지 (8)에 따른 트리케톤 유도체.

(10) X가 할로겐 원자 또는 메틸기인 상기(1) 또는 (9)에 따른 트리케톤 유도체.

(11) M이 수소 원자인 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 트리케톤 유도체.

(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 따른 트리케톤 유도체를 유효 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 제초제.

(13) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 따른 트리케톤 유도체를 유효 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 논 벼용 제초제.

본 발명의 제2 양태의 하기의 같다.

(1) 하기 화학식 II-1의 트리케톤 유도체.

상기 식에서,

R는 메틸기이며,

X는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기, -R¹, -OR¹, -SR¹, -SO₂R¹, -NR²R³또는 -NHCOR¹기(여기서, R¹은 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이며, R¹및 R³는 각각 서로 독립적으로 수소 원자; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기; 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이거나,R²와 R³가 서로 결합한 고리 구조의 기이다)이며,

G는 인접하는 벤젠 고리의 2개의 탄소 원자를 포함하여 5-원 내지 7-원의 포화축합 고리 또는 불포화축합 고리를 구성하는 3 내지 5 개의 고리 원자(여기서, 이 고리 원자의 2 개 이하의 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 원자이다)를 함유하며, G를 구성하는 고리 원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로알콕시기, 히드록시기, 머캅토기, 옥소기, 티옥소기, 히드록시이미노, 탄소수 1 내지 6의 알콕시이미노, 히드라조노기, 탄소수 1 내지 6의 모노알킬히드라조노기 또는 탄소수 1 내지 6의 디알킬히드라조노기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, G를 구성하는 고리 원자에 탄소원자가 포함되는 경우에는, 동일 탄소원자 또는 인접 탄소원자가 에틸렌디옥시기, 에틸렌디티오기, 프로필렌디옥시기 또는 프로필렌디티오기로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 이들의 치환기는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되고,

Z¹는 할로겐 원자, -OR¹, -SO_pR¹, -A(CH₂)_nQR¹, -NR²R³, -N(OR¹)R², -O(C=O)R¹, -O(C=O)OR¹, -O(C=O)SR¹, -O(C=O)NR²R³또는 -O(C=S)NR²R³기(여기서, R¹, R², R³는 각각 상기 X에서 정의한 바와 같고, A 및 Q은 각각 서로 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자이며, p는 0, 1 또는 2이고, n은 1 내지 3이다) 또는 할로겐 원자이며,

m은 0 내지 4의 정수이며,

q는 1 또는 2이다.

(2) 하기 화학식 II-2 또는 II-3의 상기 (1)에 따른 트리케톤 유도체.

상기 식에서,

R, X, G, Z¹, m 및 q는 상기 화학식 II-1에서 정의한 바와 같다.

(3) 하기 화학식 II-4 내지 II-9의 상기 (1) 또는 (2)에 따른 트리케톤 유도체.

상기 식에서,

R, X, Z¹, m 및 q는 상기 화학식 II-1에서 정의한 바와 같고,

G¹내지 G⁴는 각각 상기 화학식 II-1의 G를 구성하는 임의로 치환된 원자이며,

i는 0, 1 또는 2이다.

(4) X가 할로겐 원자, -R¹, -OR¹, -SR¹인 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 트리케톤 유도체.

(5) G¹내지 G⁴가 각각 비치환되거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 옥소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이미노기로 이루어지는 치환기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 고리 원자인 상기 (3) 또는 (4)에 따른 트리케톤 유도체.

(6) Z¹이 할로겐 원자, -OR¹, -SO_pR¹, -A(CH₂)_nQR¹또는 -N(OR¹)R²로부터 선택되는 기인 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 트리케톤 유도체.

(7) 하기 화학식 II-10의 트리케톤 유도체.

상기 식에서,

R는 메틸기이며,

X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -R¹, -OR¹, -SR¹또는 -NR²R²기(여기서, R¹은 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6·의 할로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이며, R²및 R³는 각각 서로 독립적으로 수소 원자; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기; 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이거나,R²와 R³가 서로 결합한 고리 구조의 기이다)이며,

Z는 -OR¹, -SOPR¹, -A(CH₂)_nQR¹, -NR²R³, -N(OR¹)R², -O(C=O)R¹, -O(C=O)OR¹, -O(C=O)SR¹, -O(C=O)NR²R³또는 -O(C=S)NR²R³기(여기서, R¹, R²및 R³는 각각 상기 X 및 Y에서 정의한 바와 같고, A 및 Q은 각각 서로 독립적으로 산소 원자 또는 황원자이며, p는 0, l 또는 2이고, n은 1 또는 2이다), -OM 기(여기서, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유기 염기이다) 또는 할로겐 원자이며,

m은 0 내지 4의 정수이다.

(8) Y가 수소 원자 또는 메틸기인 상기(7)에 따른 트리케톤 유도체.

(9) Y가 수소 원자인 상기(7)에 따른 트리케톤 유도체.

(10) Z가 할로겐 원자, -OR¹, -SO_pR¹, -A(CH₂)_nQR¹또는 -N(OR¹)R²로부터 선택되는 기인 상기(7) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 트리케톤 유도체.

(11) X가 할로겐 원자 또는 메틸기인 상기 (1) 내지 (10)의 어느 하나에 따른 트리케톤 유도체.

이하, 본 발명의 다양한 실시 양태에 대해 기술한다.

I. 본 발명의 제1 양태

본 발명 제1 양태( 이하, 간단하게「본 발명」이라고 칭한다)의 트리케톤 유도체는 상기 화학식 I-1의 화학 구조를 갖는 트리케톤 유도체이다. 이들 중, 화학식 I-2 및 I-3의 화학 구조를 갖는 트리케톤 유도체가 재배 식물에 대한 약해가 적고, 잡초 방제 효과에 탁월하다는 점에서 보다 바람직한 화합물이다.

여기서, 상기 화학식 I-1 내지 I-4의 R¹내지 R³가 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 경우, 그 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기 또는 i-헥실기를 포함한다. 에틸기, 프로필기 및 부틸기는 불포화 결합을 포함할 수 있고, 프로필기, 부틸기, 펜틸기,헥실기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 이들 중, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.

상기 화학식 I-1 내지 I-4의 R¹내지 R³가 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기인 경우, 그 예로는 상기 알킬기중의 수소 원자 일부 또는 전부가 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기, 예를 들어, 클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 3-클로로프로필기 또는 3-플루오로프로필기를 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메틸기 또는 트리클로로메틸기가 바람직하다.

상기 화학식 I-1 내지 I-4의 R¹내지 R³가 치환기를 가질 수 있는 페닐기인 경우, 그의 예로는 페닐기, 톨릴기, m-클로로페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기 또는 p-시아노페닐기를 들 수 있다. 또한, 상기 R¹내지 R³가 치환기를 가질 수 있는 벤질기인 경우, 그의 예로는 벤질기, α-메틸벤질기, o-메틸벤질기, m-클로로벤질기, p-메톡시벤질기, p-니트로벤질기 또는 p-시아노벤질기를 들 수 있다.

상기 화학식 I-1 내지 I-4의 X, Y 및 화학식 I-4의 Z가 -OR¹기인 경우, 그의 예로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기기, n-부톡시기, i-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, i-펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, n-헥실 옥시기 또는 i-헥실 옥시기를 들 수 있다. 이들 프로폭시기 및 부톡시기는불포화 결합을 가질 수 있고, 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 이들 알콕시기 중 수소 원자 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 할로알콕시기, 예를 들어 클로로메틸옥시기, 디플루오로메틸옥시기, 트리클로로메틸 옥시기, 트리플루오로메틸옥시기, 2-클로로에틸옥시기, 2-플루오로에틸옥시기, 3-클로로프로필옥시기 또는 3-플루오로프로필옥시기를 들 수 있다. 이들 중, 메톡시기, 에톡시기, 디플루오로메톡시기 또는 트리플루오로메틸옥시기가 바람직하다.

상기 화학식 I-1 내지 I-4의 X 및 Y가 -SR¹기인 경우, 그의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, i-프로필티오기, n-부틸티오기, i-부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, n-펜틸티오기, i-펜틸티오기, n-헥실티오기, i-헥실티오기와 같은 알킬티오기를 들 수 있다. 이들 프로필티오기 및 부틸티오기는 불포화 결합을 가질 수 있고, 선형, 분지형 또는 고리형의 형태일 수 있다. 또한 이들 알킬티오기 중 수소 원자 일부 또는 전부가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬티오기, 예를 들어, 클로로메틸티오기, 디플루오로메틸티오기, 트리클로로메틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 2-클로로에틸티오기, 2-플루오로에틸티오기, 3-클로로플루오로티오기 또는 3-플루오로프로필티오기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸티오기,에틸티오기 또는 트리플루오로메틸티오기가 바람직하다.

또한,-SO₂R¹의 예로는, 예를 들어 메틸술포닐기, 에틸슬포닐기, n-프로필술포닐기, i-프로필술포닐기, n-부틸술포닐기, i-부틸술포닐기, sec-부틸술포닐기 또는 tert-부틸술포닐기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸술포닐기 또는 에틸술포닐기가 바람직하다.

상기화학식 I-1 내지 I-4의 X, Y 및 Z가 NR²R³기인 경우 그 예로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 피롤리디닐기 또는 피페리디노기를 들 수 있다. 또한, -N(OR¹)R²기의 예로는, 메톡시아미노기, 메톡시메틸아미노기, 벤질옥시아미노기 또는 알릴옥시아미노기를 들 수 있다.

-NHCOR¹의 예로는, -NHCOCH₃,-NHCOC₂H₅, -NHCOC₃H₇또는 -NHCOC₄H₁₀를 들 수 있다.

화학식 I-1 및 I-3의 R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, 이 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-벤칠기, n-헥실기 또는 i-헥실기를 들 수 있다. 이들 중, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.

상기 화학식 I-1 내지 I-4의 X의 예로는 할로겐 원자, -R¹, -OR¹또는 -SR¹이 바람직하고, 할로겐 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다. 상기 화학식 I-1 내지 I-4의 Y의 예로는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 -R¹이 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 불소원자가 특히 바람직하다.

상기 화학식 I-1 내지 I-4의 m은 0 내지 4, 바람직하게는 0 내지 2, 특히 바람직하게는 0이다.

상기 화학식 I-4의 Z가 -SO_pR¹기인 경우, 그 예로는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기 또는 헥실술포닐기와 같은 알킬술포닐기; 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 펜필술피닐 또는 헥실술피닐기와 같은 알킬술피닐기; 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기 또는 헥실티오기와 같은 알킬티오기를 들 수 있다.

상기 화학식 I-1 내지 I-3의 -OM기중의 M 및 Z가 -OM기를 나타내는 경우, 화학식 I-4의 M의 예로는, 수소 원자, 리튬, 나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 원자; 마그네슘, 칼슘, 바륨과 같은 알칼리 토금속 원자; 트리메틸아민, 트리에틸아민 또는 아닐린과 같은 유기염기를 들 수 있다. 이들 중, M으로서 수소 원자가 특히 바람직하다.

상기 화학식 I-4의 트리케톤 유도체중의 Z가 히드록시기인 경우, 유도체는 하기의 구조를 갖는 토토머일 수 있다.

상기 식에서,

R, R⁴, X, Y 및 m은 상기 화학식 I-4에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 트리케톤 유도체는 이들 모든 토토머 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.

이하 본 발명의 트리케톤 유도체의 제조 방법에 대해 기술한다. 우선 본 발명의 트리케톤 유도체를 제조하기 위한 중간체, 즉 벤조티오펜-2-카복실산을 제조한다. 예를 들어, 중간체는 하기의 제조 공정을 통해 효과적으로 제조할 수 있다.

(1) 제1 공정:

제1 공정에서는, 염기 1 몰 이상의 존재하에 화합물 (a)와 화합물 (b)를 각각 1몰 사용하여 상기의 반응을 수행함으로써 화합물 (c)를 수득한다. 화합물 (a) 또는 화합물 (b) 중 하나를 다른 화합물에 대해 등몰 보다 과량으로 이용할 수 있다.

반응에 이용할 수 있는 염기의 예로는 알칼리 금속 탄산염, 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 반응에 불활성인 반응 용매의 예로는 메탄올 또는 에탄올와 같은 알콜; 클로로포름 또는 디클로로메탄와 같은 할로겐화 탄화수소; 헥산 또는 톨루엔와 같은 탄화수소; N,N-디메틸포름아미드; 또는 물을 들 수 있다. 반응은 O ℃ 내지 이용된 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완료될 때까지 교반하면서 수행된다.

다른 방법으로는, 반응은 4급 암모늄염의 존재하에 2상 시스템중에서 행하는 것도 가능하다. 또한, 상기 화합물 (a)를 수소황화 나트륨 또는 수소황화 칼륨, 및 클로로아세트산 또는 브로모아세트산과 반응시켜 화합물(c)을 수득할 수 있다.

화합물 (c)의 치환기의 X 또는 Y가 탈리능을 갖는 치환기인 경우, 생성물은 혼합물로서 수득될 수 있다. 이 경우, 생성물을 증류, 재결정 또는 크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물을 수득한다.

(2) 제2 공정:

제2 공정에서는, 상기 반응에 나타낸 바와 같이 화합물(c)을 고리화시켜 화합물 (d)를 형성시킨다. 이 고리화 반응은 촉매량 또는 등몰량 이상의 산성 시약의 존재하에 수행된다. 이 경우에 이용하는 산성시약으로서는 염산, 황산, 삼염화인, 오염화인, 옥시염화인, 폴리인산, 아세트산, 무수 아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수 트리플루오로메탄술폰산 또는 술푸릴 클로라이드 등이 바람직하다. 이 반응은 무용매하에서 수행될 수도 있다. 반응 용매를 이용하는 경우에는, 헥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, N, N-디메틸포름아미드 등이 바람직하다. 이 반응은 -20 ℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완료될 때까지 교반하면서 수행된다.

다른 방법으로는, 화합물 (c)를 산 할라이드로 전환시키고, 이를 루이스산의 존재하에 반응시킨다. 이 경우, 전환반응은 무용매 또는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로포름와 같은 용매의 존재하에 옥살릴클로라이드 또는 티오닐클로라이드와 같은 할로겐화 시약을 등몰 이상 이용하여 수행된다. 이 반응은 실온 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다. 이어지는 반응은 루이스산으로서 알루미늄 클로라이드, 티탄 테트라클로라이드, 사염화 티탄 또는 사염화주석 등을 이용하여 수행된다. 반응은 -20 ℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결할 때까지 교반하면서 수행된다. 화합물 (d)의 Y가 수소 원자인 경우, 다른 이성질체가 불순물로서 혼입될 수 있다. 이 경우, 생성물은 상기에 기술한 바와 같은 방법을 통해 정제한다.

(3) 제3 공정:

제3 공정에서는, 상기의 반응에 나타낸 바와 같이 화합물 (d)를 환원시켜 화합물 (e)를 형성시킨다. 이 환원반응에 이용되는 환원제로서는 수소화붕소 나트륨 또는 알루미늄 트리이소프로폭시드 등이 바람직하다. 반응용매로서는 메탄올, 에탄올, 물, 디클로로메탄 또는 톨루엔이 적합하다. 이 반응은 -20 ℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다.

(4) 제4 공정:

제4 공정에서는, 상기의 반응식에서 나타낸 바와 같이 화합물 (e)을 탈수하여 화합물 (f)를 형성시킨다. 이 탈수반응은 촉매량의 염산, 황산, p-톨루엔술폰산, 또는 앰버리스트와 같은 산성물질의 존재하에 실행할 수 있다. 이 경우 반응용매로서는 탈수 반응 동안 생성된 물을 공비증류에 의해 제거할 수 있다는 점에서 벤젠 또는 톨루엔이 바람직하다. 이 경우, 생성된 물은 분자 시브와 같은 흡착제로 흡착하거나, 용매를 사용하는 공비 증류시켜 제거함으로써, 탈수반응을 촉진시킬 수 있다. 흡착제를 사용하는 경우에는, 탈수 반응은 실온 내지 50 ℃의 온도 범위에서 반응이 완결할 때까지 교반하면서 수행된다. 공비 증류는 이론량의 물이 탈수될 때까지 이용된 용매의 비점으로 가열하여 환류시킴으로써 수행된다.

(5) 제5 공정:

제5 공정에서는, 상기의 반응식에서 나타낸 바와 같이 화합물 (f)를 산화시켜 화합물 (g)를 생성시킨다. 이 산화 반응은 과산화 수소 또는 m-클로로벤조산과 같은 유기과산화물 2 몰 이상의 존재하에 수행된다. 이 경우, 반응용매로서는 아세트산 또는 염화메틸렌이 바람직하다. 산화 반응은 -20 내지 100 ℃의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다.

(6) 제6 공정:

제6 공정에서는, 상기의 반응식에서 나타낸 바와 같이 화합물 (g)를 수소 첨가 반응시켜 화합물 (h)를 생성시킨다. 이 수소 첨가 반응은 일반적인 접촉 수소첨가 반응에 사용되는 것과 같은 조건하에서 수행된다. 촉매로서는 활성탄-담지 팔라듐, 라네 니켈 또는 산화 백금이 바람직하다. 이 경우, 반응용매로서는 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 아세트산에틸 또는 물이 바람직하다. 수소 첨가 반응은 수소 가스 분위기에서, 압력을 가하거나 가하지 않고, 실온 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다.

(7) 제7 공정:

제7 공정에서는, 상기의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (h)을 가수분해하여 화합물 (i)를 생성시킨다. 이 가수분해 반응은 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 용매로서 에탄올와 같은 알콜과 물의 혼합물중에서 수행된다. 가수분해는 실온 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다.

이렇게 수득한 중간체인 벤조티오펜-2-카복실산을 하기의 반응에 이용하여 상기 화학식 I-1 내지 I-3의 트리케톤 유도체 및 Z가 수산기인 화학식 I-4의 트리케톤 유도체를 생성시킬 수 있다.

상기 식에서,

R, R⁴, X, Y 및 m은 화학식 I-1 내지 I-4에서 정의한 바와 같다.

중간체인 벤조티오펜-2-카복실산은 상기에 기술한 고리화에 의해 그의 산 할라이드로 변환된다. 이렇게 생성된 산 할라이드는 트리에틸아민과 같은 유기 염기의 존재하에 0 내지 20 ℃에서 아세토니트릴과 같은 불활성 유기 반응 용매중에서 디케톤과 반응하고, 반응 혼합물은 실온에서 촉매량의 아세톤 시아노히드린과 같은 시아나이드-공여체의 존재하에 교반되면서 반응한다.

더욱이, 이렇게 수득한 화학식 I-1 내지 I-3의 트리케톤 유도체 및 Z가 수산기인 화학식 I-4의 트리케톤 유도체는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제62-298563호, 62-242755호 및 일본 특허 공개 제63-2947호에 기재된 반응에 따라, 그 히드록시기의 일부 또는 전부가 치환될 수 있는 화합물과 반응하여, 화학식 I-1 내지 I-3의 트리케톤 유도체 및 Z로서 다양한 치환체를 나타내는 화학식 I-4의 트리케톤 유도체를 생성시킬 수 있다.

II. 본 발명의 제2 양태

본 발명의 제2 양태(이하, 본 절에서는 간단하게 "본 발명"이라고 칭한다)의 트리케톤 유도체는 화학식 II-1의 트리케톤 유도체이다. 이들 중, 화학식 II-2 또는 화학식 II-3의 트리케톤 유도체가 보다 바람직하다. 또한, 이들 화학식 II-2 또는 화학식 II-3의 트리케톤 유도체 중에서도, 화학식 II-4 내지 II-9의 트리케톤 유도체가 재배 식물에 대한 약해가 적고, 제초 활성이 높다는 점에서 보다 바람직한 화합물이다.

이들 화학식 II-1 내지 II-9의 트리케톤 유도체에 있어서는, X로 표시되는 치환기로서는 할로겐 원자, -R¹로 표시되는 알킬기, -OR¹로 표시되는 알콕시기 또는-SR¹로 표시되는 알킬티오기가 바람직하다. 화학식 II-10의 트리케톤 유도체에 있어서는, 치환기 Y는 수소 원자 또는 다양한 치환기를 나타낸다. 이들 중, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하다. 화학식 II-l0의 트리케톤 유도체에 있어서, 치환기 X는 다양한 기를 나타낸다. 이들중, 할로겐 원자 및 메틸기가 바람직하다.

화학식 II- 1 내지 II-10의 트리케톤 유도체에 있어서, 치환기 Z 및 Z¹각각은 다양한 기를 나타낸다. 이들 중 할로겐 원자, 및 하기에 기술한 -OR¹, -SO_pR¹, -A(CH₂)_nQR¹, -N(OR¹) R²기가 바람직하다.

화학식 II-1 내지 II-9의 R¹내지 R³각각이 분지 구조, 고리 구조 또는 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 경우, 그의 예로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, sec-펜틸기, n-헥실기 또는 i-헥실기를 들 수 있다. 에틸기, 프로필기 및 부틸기는 불포화 결합을 가질 수 있고, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기는 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 이들 중, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.

R¹내지 R³각각이 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기인 경우, 그의 예로는 수소 원자 중 일부 또는 전부가 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자와 같은 할로겐 원자로 치환된상기에 언급한 알킬를 포함한다. 할로알킬기의 특정예는 클로로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-플루오로에틸기, 3-클로로프로필기 또는 3-플루오로프로필기를 들 수 있다. 이들 중, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.

R¹내지 R³각각이 치환될 수 있는 페닐기인 경우, 그 예로는 페닐기, 톨릴기, m-클로로페닐기, p-메톡시페닐기, p-니트로페닐기 또는 p-시아노페닐기를 들 수 있다. 상기 R¹내지 R³각각이 치환될 수 있는 벤질기인 경우, 그 예로는, 벤질기, α-메틸벤질기, o-메틸벤질기, m-클로로벤질기, p-메톡시벤질기, p-니트로벤질기 또는 p-시아노벤질기를 들 수 있다. 이들 중, 페닐기 또는 벤질기가 바람직하다.

화학식 II-1 내지 II-9의 X, Y 및 Z¹이 -OR¹기인 경우, 그 예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸 옥시기 또는 헥실 옥시기와 같은 알콕시기를 들 수 있다. 프로폭시기 및 부톡시기는 불포화 결합을 가질 수 있고, 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 상기에 기술한 알콕시기중의 수소 원자 일부 또는 전부는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 이러한 할로알콕시기의 예는 클로로메틸옥시기, 디플루오로메틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 트리플루오로메틸옥시기, 2-클로로에틸옥시기, 2-플루오로에틸옥시기, 3-클로로프로필옥시기 또는 3-플루오로프로필옥시기를 들 수 있다. 이들 중, 메톡시기, 에톡시기 또는 이소프로폭시가 바람직하다.

상기 화학식 II-1 내지 II-9에 있어서 X, Y 및 Z¹이 -SR¹기인 경우, 알킬티오기의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기 또는 헥실티오기를 들 수 있다. 프로필티오기 및 부틸티오기는 불포화 결합을 가질수 있고, 선형, 분지형 또는 고리형일 수 있다. 상기에 기술한 알킬티오기중의 수소 원자 일부 또는 전부는 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 이러한 할로알킬티오기의 예는 클로로메틸티오기, 디플루오로메틸티오기, 트리클로로메틸티오기, 트리플루오로메틸티오기, 2-클로로에틸티오기, 2-플루오로에틸티오기, 3-클로로프로필티오기 또는 3-플루오로프로필티오기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸티오기, 에틸티오기, i-프로필티오기 또는 t-부틸티오기가 바람직하다.

상기 화학식 II-1 내지 II-9에 있어서 X, Y 및 Z¹이 -SO_pR¹인 경우, 그 예로는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기 또는 헥실술포닐기와 같은 알킬술포닐기; 메틸술피닐기, 에틸술피닐기, 프로필술피닐기, 부틸술피닐기, 펜틸술피닐기 또는 헥실술피닐기와 같은 알킬술피닐기; 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기 또는 헥실티오기와 같은 알킬티오기를 들 수 있다. 이들 중, 메틸술포닐기 또는 에틸술포닐기가 바람직하다. 또한, 이들 화학식에 있어서, X, Y 및 Z¹이 -NR²R²인 경우, 그 예로는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 피롤리디닐기 또는 피페리지노기를 들 수 있다. 이들 화학식에 있어서, X, Y 및 Z¹이 -N(OR¹)R²인 경우, 그 예로는 메톡시아미노기, 메톡시메틸아미노기, 벤질옥시아미노기 또는 알릴옥시아미노기를 들 수 있다. 이들 중, 메톡시메틸아미노기가 바람직하다.

치환체 X의 수인 q는 1 또는 2이며, 1이 바람직하다.

상기 화학식 II-10에 있어서 Z가 -O(C=O)R¹기인 경우 그 예로는, 아세톡시기 또는 프로피오닐옥시를 들 수 있다.

상기 화학식 II-1 내지 II-10에 있어서 Z 또는 Z¹이 -O(C=O)OR¹기인 경우, 그 예로는 메톡시칼보닐옥시기, 에톡시칼보닐옥시기 또는 프로폭시카보닐옥시기를 들 수 있다. Z 또는 Z¹이 -O(C=O)SR¹기인 경우 그 예로는 메틸티오카보닐옥시기, 에틸티오카보닐옥시기 또는 프로판티오카보닐 옥시기를 들 수 있다. Z 또는 Z¹이 -O(C=O)NR¹R²기인 경우, 그 예로는 N-메틸카바모일기, N-에틸카바모일기, N-디메틸카바모일기를 들 수 있다. Z 또는 Z¹이 -O(C=S)NR¹R²기인 경우, 그 예로는 N-메틸티오카바모일기, N-에틸티오카바모일기 또는 N-디메틸티오카바모일기를 들 수 있다.

이들 화학식에 있어서, m으로서는 0 내지 2가 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.

상기 화학식 II-1의 트리케톤 유도체는 하기의 화학식의 토토머일 수 있다.

상기 식에서,

R, X, G, Z¹, m 및 q는 화학식 II-1에서 정의한 바와 같다.

본 발명의 트리케톤 유도체는 모든 이들 토토머 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다.

또한, 상기의 화학식 II-4 내지 II-9에서 G¹내지 G⁴로 표시되는 임의로 치환된 고리-치환 원자의 예로는 비치환된 고리-치환 원자 및 메틸기, 옥소기, 메톡시기, 이소프로필옥시기 및 메톡시이미노기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 고리-치환 원자를 들 수 있다. 또한, 상기의 화학식에서 i로서는 2이 바람직하다.

이어서, 본 발명의 트리케톤 유도체의 제조 방법에 대해 기술한다. 우선, 화학식 II-1에서 G가 그에 인접한 벤젠 고리의 2개의 탄소원자를 포함하여 5-원 고리를 형성하는 경우, 본 발명의 트리케톤 유도체를 제조하기 위한 중간체인 벤조티오펜-2-카복실산을 제조한다. 예를 들어, 이 중간체는 하기의 제조 공정에 의해 효과적으로 제조할 수 있다.

(1) 제1 공정:

제1 공정에서는, 화합물 (a) 및 (b)를 각각 1몰량으로 사용하여 1몰 이상의 염기의 존재하에 상기의 반응을 수행함으로써 화합물(c)을 수득한다. 화합물 (a) 또는 (b)는 상대 화합물에 대해 등몰량 보다 과량으로 사용할 수 있다.

상기 반응에 사용할 수 있는 염기로는 알칼리 금속 탄산염, 알카리 토금속 탄산염 또는 알칼리 금속 수산화물을 들 수 있다. 이 반응에 사용되는 불활성 반응 용매로는 메탄올 또는 에탄올과 같은 알콜; 클로로포름 또는 디클로로메탄과 같은 할로겐화탄화수소; 헥산 또는 톨루엔과 같은 탄화수소; 및 물을 들 수 있다. 이 반응은 0 ℃ 내지 사용된 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다.

다른 방법으로는, 이 반응은 4급 암모늄염의 존재하에 2-상계에서 수행할 수도 있다. 더욱이, 화합물 (a)를 수소황화 나트륨 또는 수소황화 칼륨, 클로로아세트산 또는 브로모아세트산과 반응시켜 화합물(c)을 수득할 수도 있다.

화합물 (c)에서 치환기 X 또는 Y가 탈리능을 갖는 치환기인 경우에는, 생성물은 혼합물로서 수득될 수 있다. 이러한 경우, 생성물은 증류, 재결정, 크로마토그래피 정제과 같은 공정을 통해 정제하여, 목적 화합물을 수득한다.

(2) 제2 공정:

제2 공정에서는, 상기의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (c)를 결정화시켜 화합물 (d)를 형성시킨다. 결정화는 촉매량 또는 등몰량 이상의 산성 시약의 존재하에 수행된다. 산성시약으로는 염산, 황산, 3염화인, 5염화인, 옥시염화인, 폴리인산, 아세트산, 무수 아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 무수 트리플루오로메탄술폰산산 또는 술푸릴 클로라이드가 바람직하다. 이 반응은 용매없이 수행할 수도 있다. 용매를 이용하는 경우에는, 그 예로는 헥산, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 또는 N, N-디메틸포름아미드이 바람직하다. 이 반응은 -20 ℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다.

다른 방법으로는, 화합물 (c)를 그의 산 염화물로 전환시키고, 이 산 염화물을 루이스산의 존재하에 반응시키는 것이다. 이 경우, 전환반응은 옥살릴 클로라이드 또는 티오닐클로라이드와 같은 할로겐화 시약을 등몰 이상 이용하여, 용매없이 또는 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄 또는 클로로포름과 같은 용매의 존재하에수행된다. 이 반응은 실온 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다. 이어지는 반응은 염화 알루미늄, 사염화 티탄 또는 사염화 주석과 같은 루이스산을 이용하여 수행된다. 이 반응은 -20 ℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다. 화합물 (d)의 Y가 수소 원자인 경우, 다른 이성질체가 불순물로서 생성물에 혼입될 수 있다. 이 경우, 생성물은 하기에 기술한 바와 같은 방법을 통해 정제한다.

(3) 제3 공정:

제3 공정 에서는, 상기의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물(d)을 환원시켜 화합물(e)를 생성시킨다. 이 환원반응에 이용되는 환원제로는 수소화붕소 나트륨 또는 알루미늄 트리이소프로폭시드가 바람직하다. 용매로서는 메탄올, 에탄올, 물, 디클로로메탄 또는 톨루엔이 적합하다. 이 반응은 -20 ℃ 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다.

(4) 제4 공정:

제4 공정에서는, 상기의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (e)을 탈수시켜 화합물 (f)를 형성시킨다. 이 탈수반응은 촉매량의 염산, 황산 또는 p-톨루엔술폰산과 같은 산성 물질의 존재하에 수행될 수 있다. 이 경우, 반응 용매로는 벤젠 또는 톨루엔이 탈수반응 동안 생성된 물을 공비 증류를 통해 제거할 수 있기 때문에 바람직한 용매이다. 생성된 물은 분자 시브와 같은 흡착제에 흡착시키거나, 용매와 함께 공비 증류로 제거하여 탈수를 촉진시킨다. 상기의 흡착제를 사용하는 경우, 탈수반응은 실온 내지 50 ℃의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다. 공비 증류는 사용된 용매의 비점에서 가열 환류를 통해 이론량의 물이 제거될 때까지 수행된다.

(5) 제5 공정:

제5 공정에서는, 상기의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (f)를 산화시켜 화합물 (g)를 생성시킨다. 이 산화 반응은 과산화 수소 또는 m-클로로벤조산과 같은 유기 과산화물 2몰 이상의 존재하에 수행된다. 이 경우, 반응 용매로는 아세트산 또는 메틸렌 클로라이드가 바람직한 용매이다. 이 반응은 -20 내지 100 ℃의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다.

(6) 제6 공정:

제6 공정에서는, 상기의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (g)를 수소화시켜 화합물 (h)를 생성시킨다. 이 수소화 반응은 통상의 접촉 수소화 반응에 이용되는 것과 유사한 조건하에서 수행된다. 이용되는 촉매로는 활성탄-담지 팔라듐, 라네이 니켈 또는 산화 팔라듐이 바람직하다. 반응 용매로는 테트라히드로푸란, 메탄올, 에탄올, 아세트산에틸 또는 물이 바람직하다. 수소화 반응은 수소 가스 분위기에서, 가압하거나 하지 않고 실온 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다.

(7) 제7 공정:

제7 공정에서는, 상기의 반응식에 나타낸 바와 같이 화합물 (h)를 가수분해하여 화합물 (i)를 생성시킨다. 이 가수분해는 등몰 이상의 알칼리 금속 수산화물 및 용매로서 에탄올과 같은 알콜의 존재하에 수행된다. 이 가수분해는 실온 내지 용매의 비점 범위의 온도에서 반응이 완결될 때까지 교반하면서 수행된다.

이렇게 수득된 중간체를 하기의 반응에 이용하여 Z가 히드록시기인 상기에 기술한 화학식의 트리케톤 유도체를 생성시킨다.

상기 식에서,

R, X, Y 및 m은 상기에 기술한 화학식에서 정의한 바와 같다.

중간체 카복실산은 상기에 기술한 고리화에서 기술한 바와 같이 그의 산 할라이드로 전환된다. 이렇게 형성된 산 할라이드는 트리에틸아민과 같은 유기상의 존재하에 0 내지 20 ℃의 온도에서 아세토니트릴과 같은 불활성 유기 반응 용매중에서 디케톤과 반응하고, 반응 생성물은 실온에서 촉매량의 아세톤 시아노히드린과 같은 시아나이드-공여체의 존재하에서 교반하면서 반응된다.

상기 화학식에서 G가 인접하는 벤젠 고리의 2개의 탄소원자를 포함하여 6-원 고리 또는 7-원 고리를 구성하는 경우, 트리케톤 유도체를 제조하기 위한 중간체는 WO94/04524, WO94/08988 및 WO97/03064에 기재된 제조 방법에 따라서 제조할 수 있다.

더욱이, 이렇게 수득된 Z가 수산기인 상기 화학식의 트리케톤 유도체 중 하나는, 예를 들어, 일본 특허공개 제62-298563호, 제62-242755호 및 제63-2947호에 기재된 반응에 따라 히드록시기 중 일부 또는 전부가 치환될 수 있는 화합물과 반응함으로써, Z가 다양한 치환기인 상기 화학식의 치환된 트리케톤 유도체를 생성시킨다.

III. 제초제

본 발명의 제1 및 제2 실시 양태(이하, 본 절에서는 "본 발명"으로 칭한다)의 제초제는 상기 제1 실시 양태에 있어서의 화학식 I-1 내지 I-4의 트리케톤 유도체 또는 제2 실시 양태에 있어서의 각 화학식의 트리케톤 유도체를 유효 성분으로서 함유한다. 제초제는 트리케톤 유도체를 용매와 같은 액형 담체 또는 광물질 분말과 같은 고형 담체와 혼합하고, 수-분산성 분말, 에멀젼, 분말 또는 과립과 같은 다양한 형태로 제제화하여 사용할 수 있다. 이 제초제를 제제화하는 동안, 제초제에 유화성, 분산성 및 확장성을 부여하기 위해서 계면 활성제를 가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제초제가 수-분산성 분말 형태로 사용되는 경우, 트리케톤 유도체 5 내지 55 중량%, 고형 담체 40 내지 93 중량% 및 계면 활성제 2 내지 5 중량% 를 혼합하여 조성물로 제제화하고, 이를 제초제로서 사용한다.

본 발명의 제초제를 에멀젼 형태로 사용하는 경우, 트리케톤 유도체 10 내지 50 중량%, 용매 35 내지 85 중량% 및 계면 활성제 5 내지 15 중량%를 혼합하여 조성물로 제제화하고, 이를 제초로서 사용한다.

본 발명의 제초제를 분말 형태로 사용하는 경우, 트리케톤 유도체 1 내지 15중량%, 고형 담체 80 내지 97 중량% 및 계면 활성제 2 내지 5 중량%로 혼합하여 조성물로 제제화하고, 이를 제초제로 사용한다.

본 발명의 제초제를 과립 형태로 사용하는 경우, 트리케톤 유도체 1 내지 15중량%, 고형 담체 80 내지 97 중량% 및 계면 활성제 2 내지 5 중량%로 혼합하여 제제화하고, 이를 제초제로 사용한다.

고형 담체로는, 예를 들어 규조토 및 소석회와 같은 산화물; 인회석과 같은 인산염; 석고와 같은 황산염; 활석, 피로필라이트, 점토, 카올린, 벤토나이트, 산성 테라 알바, 화이트 카본, 석영 분말 또는 규토석 분말과 같은 광물질의 미분이 바람직하다.

유기 용매로는, 예를 들어 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌과 같은 방향족 탄화수소, o-클로로톨루엔, 트리클로로에탄 또는 트리클로로에틸렌과 같은 염소화탄화수소; 시클로헥산올, 아밀 알콜 또는 에틸렌 글리콜과 같은 알콜; 이소포론, 시클로헥산온 또는 시클로헥세닐-시클로헥산온과 같은 케톤; 부틸셀로솔브, 디에틸에테르 또는 메틸에틸에테르와 같은 에테르; 이소프로필 아세테이트, 벤질 아세테이트 또는 메틸 프탈레이트와 같은 에스테르; 디메틸포름아미드와 같은 아미드; 및 이들의 혼합물이 바람직하다.

계면활성제로는 음이온성, 비이온성, 양이온성, 또는 아미노산형 또는 베타인형 계면활성제와 같은 양쪽성 계면 활성제를 사용할 수 있다.

본 발명의 제초제에는 화학식 II-1 내지 II-10의 트리케톤 유도체 이외에 다른 제초 활성을 갖는 성분을 임의로 함유시킬 수 있다. 이러한 다른 제초 활성 성분으로는, 예를 들어 디페닐 에테르, 트리아진, 요소, 카바메이트, 티오카바메이트, 산 아닐리드, 피라졸, 인산, 술포닐우레아 또는 옥사디아존을 들 수 있다. 이들 제초 활성 성분들은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 제초제에는 살충제, 살균제, 식물성장조절제 및 비료 등을 임의로 함유시킬 수도 있다.

본 발명의 제초제는 잡초가 발아되기 전 또는 후에 잡초에 직접 살포하거나 잡초의 생육지에 살포한다. 살포 방식으로는 재배 식물의 종류나 살포 환경에 의존하며, 분무, 살포, 살수 또는 주입과 같은 살포 형태를 채용할 수 있다.

제초제를 살포하는 재배식물로는, 예를 들어 벼, 밀, 보리, 옥수수, 귀리 또는 사탕수수와 같은 벼과식물이; 대두, 면화, 사탕무우, 해바라기 또는 유채씨와 같은 광업 작물; 과수; 과실, 근채 또는 잎채와 같은 야채; 및 잔디밭을 들 수 있다.

본 발명의 제초제가 살포되는 논 잡초로는 알리스마 카날리쿨라툼(A1isma canaliculatum), 사기타리아 트리폴리아(Sagittaria trifolia) 또는 사기타리아 피그마에아(Sagittaria pygmaea)와 같은 알리스마타세아에(Alismataceae); 시퍼루스 디포르미스(Cyperus difformis), 시퍼루스 세로티누스(Cyperus serotinus), 시르푸스 준코이데스(Scirpus juncoides) 또는 엘라오카리스 쿠로구와이(EIeocharis kuroguwai)와 같은 시퍼라세아에(Cyperaceae); 린데르니아 피시다리아(Lindernia pyxidaria)와 같은 스크로툴라리아세아에(Scrothulariaceae); 모노코리아 바기날리스(Monochoria vaginalis)와 같은 폰텐데리아세아에(Pontenderiaceae); 포타모게톤(Potamogeton distinctus)과 같은 폰타모게토나세아에(Potamogetonaceae); 로탈라 인디카(Rotala indica)와 같은 리트라세아에(Lythraceae); 에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli)와 같은 그라미네아(Gramineae) 등을 들 수 있다.

밭 잡초로는 광엽잡초, 벼과 잡초 및 시페라세우스 잡초를 들 수 있다. 광엽 잡초의 예로는 솔라눔 니그륨(Solanum nigrum) 또는 다투라 스트라모니움(Datura stramonium)와 같은 솔라나세아에(Solanaceae); 아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti) 또는 시다 스피노사(sida spinosa)와 같은 말바세아에(Malvaceae); 이포모에아 푸르푸레아(Ipomoea purpurea)와 같은 콘볼불라세아에(Convolvulaceae) 또는 아마란투스 리비두스(Amaranthus lividus)와 같은 아마란타세아에(Amaranthaceae); 크산티움 스트루마리움(Xanthium strumarium), 암브로시아 아르테미시폴리아(Ambrosia artemisifolia), 갈린소가 실리아타(Galinsoga ciliata), 시르시움 아르벤사 (Cirsium arvense), 세네시오 불가리스(Senecio Vulgaris) 또는 에리게론 안누스(Erigeron annus)와 같은 콤포시타에(Compositae); 로리파 인디카(Rorippa indica), 시나피스 아르벤시스(Sinapis arvensis) 또는 카프셀라 부르사-파스토리아(Capsella bursa-pastoris)와 같은 브라시카세아에(Brassicaceae); 폴리고눔 불루메이(Polygonum bulumei) 또는 폴리고눔 콘볼불루스(Polygonum convolvulus)와 같은 폴리고나세아에(polygonaceae); 포루툴라카 올레라세아(Portulaca o1eracea)와 같은 포루툴라카세아에(Portulacaceae); 체노포디움 알루붐(Chenopodium alubum), 체노포디움 피치올리움(Chenopodium ficiolium) 또는 코키아 스코파리아(Kochia scoparia)와 같은 케노포디아세아에(Chenopodiaceae); 스테랄리아 메디아(Stellaria media)와 같은 카리오필라세아에(Caryophyllaceae); 베로니카 페르시카(Veronica persica)와 같은 스크로풀라리아세아에(Scrophulariaceae); 콤멜리나 콤무니스(Commelina communis)와 같은 콤멜리나세아에(Commelinaceae); 라미움 암플렉시카울레(Lamium amplexicaule), 유포비아 수피나(Euphorbia supina) 또는 유포비아 마쿨라타(Euphorbia maculata)와 같은 유포비아세아에(Euphorbiaceae); 갈리움 스푸리움(Galium spurium), 갈리움 아파리네(Galium aparine) 또는 루비아 아카네(Rubia akane)와 같은 루비아세아에(Rubiaceae); 비올라 아벤시스(Viola arvensis)와 같은 빌라세아에(Vilaceae); 또는 세스바니아 엑살타타(Sesbania exaltata) 및 카시아 옵투시폴리아(Cassia obtusifolia)와 같은 레구미노사에(Leguminosae)를 들 수 있다. 벼과 잡초로는 소르굼 비컬러(Sorghum bicolor), 파니쿰 디코토미플로룸(Panicum dichotomiflorum) 소르굼 하에펜세(Sorghum haepense),에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli), 디지타리아 아드센레스(Digitaria adscenres), 아베나 파투아(Avena fatua), 엘레두시네 인디카(Eledusine indica), 세타라이 비리디스(Setaria viridis) 또는 알로퍼쿠루스 아에쿠알리스(Alopecurus aequalis)를 들 수 있다. 시페라세우스 잡초로는 시페루스 로툰두스(Cyperus rotundus) 또는 시페루스에스쿨렌투스(Cyperus esculentus)를 들 수 있다.

이어서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 보다 구체적으로 설명한다.

본 발명의 제1 실시 양태

실시예 I-1

〔1〕4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드의 합성

(1) 에틸 4-카복시메틸술페닐-2-클로로벤조에이트의 합성

2,4-디클로로벤조에이트(10.0g), 탄산칼륨(9.44g), 디메틸포름아미드(50㎖) 및 머캅토아세트산 (3.8㎖)의 혼합물을 80℃에서 4 시간 동안 가열하여 반응시켰다.

이어서, 얻어진 반응 혼합물을 얼음물에 쏟아 넣어, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후, 농축하여 조 반응 생성물(12.3 g)을 수득하였다.

(2) 4-클로로-5-에톡시카보닐-3-옥소-2,3-디히드로벤조티오펜의 합성

상기 (1)에서 수득한 4-카복시메틸술페닐-2-클로로벤조에이트(12.3 g), 1,2-디클로로에탄(36 ㎖) 및 티오닐 클로라이드(3.9㎖)를 1 시간에 걸쳐 가열하여 환류시켰다.

이렇게 수득한 반응 혼합물을 농축하여 얻어진 산염화물을 디클로로메탄(36 ㎖)에 용해시켰다. 빙냉하에서, 이 용액을 사전에 제조해 둔 염화알루미늄(14.3g 107 mmol) 및 디클로로메탄(150 ㎖)의 용액에 1 시간 걸쳐 적가하고, 실온에서 추가로 2 시간 동안 반응시켰다.

이렇게 수득한 반응 혼합물을 얼음물에 쏟아 넣고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 황산나트륨으로 건조하고, 여과한 후, 농축하여 다갈색 오일 형태의 조 반응 생성물(12.3g)을 수득하였다. 또한, 이 조 반응 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 갈색 오일로서 목적하는 화합물(5.3 g, 수율 23 %)을 얻었다.

(3) 4-클로로-5-에톡시카보닐-3-히드록시-2,3-디히드로벤조티오펜의 합성

상기 (2)에서 수득한 4-클로로-5-에톡시카보닐-3-옥소-2,3-디히드로벤조티오펜(5.3 g), 디클로로메탄(25 ㎖) 및 에탄올(25㎖)의 용액을 빙조에서 냉각시키고, 여기에 수소화붕소나트륨(0.26g)을 가한 후, 밤새도록 놓아두었다.

이어서, 얻어진 반응 혼합물을 얼음물에 쏟아 넣고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 추출물을 황산나트륨으로 건조하고, 여과하여, 목적하는 화합물(5.3g, 수율 98%)을 수득하였다.

(4) 4-클로로-5-에톡시카보닐벤조티오펜의 합성

상기 (3)에서 수득한 4-클로로-5-에톡시카보닐-3-히드록시-2,3-디히드로벤조티오펜(5.3g), 톨루엔(50 ㎖) 및 p-톨루엔 술페이트(0.2g)을 1 시간에 걸쳐 공비증류시켰다.

얻어진 반응 혼합물을 톨루엔으로 희석하고, 포화된 탄산수소나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조한 후, 여과하고 농축하여 갈색 오일로서 목적하는 화합물(4.6g, 수율 95%)을 수득하였다.

(5) 4-클로로-5-에톡시카보닐벤조티오펜-1,1-디옥시드의 합성

상기 (4)에서 수득한 4-클로로-5-에톡시카보닐벤조티오펜(4.6g), 아세트산(30㎖) 및 30 중량%의 과산화수소 수용액(5.4㎖)를 80 ℃에서 2 시간 동안 교반하면서 반응시켰다.

반응 생성물을 실온까지 냉각한 후, 이를 물로 희석하고, 여과하여 고체를 수득하였다. 얻어진 고체를 건조하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여, 무색 결정으로 목적하는 화합물(3.7g 수율 95%)을 수득하였다.

(6) 4-클로로-5-에톡시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드의 합성

상기 (5)에서 수득한 4-클로로-5-에톡시카보닐벤조티오펜-1,1-디옥시드(3.7g), 테트라히드로푸란(40 ㎖) 및 5% 팔라듐/카본을, 수소 가스 분위기하의 통상의 온도 및 압력에서 8 시간 동안 반응시켰다.

이어서, 얻어진 반응 혼합물을 여과하고 농축하여 담황색 오일로서 목적하는 화합물(3.44g, 수율 91%)을 수득하였다.

(7) 4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드의 합성

상기 (6)에서 수득한 4-클로로-5-에톡시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1, 1-디옥시드(3.44g)를 에탄올(35 ㎖)에 용해시켰다. 이 용액에 20 중량%의 수산화 나트륨 수용액(5 ㎖)를 가하고, 이 혼합물을 밤새도록 놓아두었다.

이어서, 반응 혼합물을 농축하고, 5 중량%의 염산 수용액을 가하여 산성화시킨 후, 여과하고 생성된 침전물을 건조하여 무색 결정으로 목적하는 화합물(2.6g , 수율 84%)을 수득하였다.

이렇게 수득한 무색결정을¹H-NMR 분석(아세톤-d⁶; TMS 표준)한 결과, 3.4∼3.8 (m, 4 H), 7.85(lH, d) 및 8.06 (lH, d)의 피크가 나타났다. 또한, 적외선 스펙트럼 분석의 결과, 3080cm^-1, 3010cm^-1, 1690cm^-1, 1410cm^-1, 1400cm^-1, 1310cm^-1, 1290cm^-1, 1250cm^-1, 1190cm^-1및 1130cm^-1의 피크가 관찰되었다. 이들 결과로부터, 이 화합물은 4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드인 것이 확인되었고, 이 화합물의 융점은 232 내지 233 ℃였다.

〔2〕4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-1〕의 합성

원료로서 상기 (1)에서 수득한 4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(1.0g) 및 1,2-디클로로에탄중의 티오닐 클로라이드(0.54g)의 현탁액(4 ㎖)를 가열하면서 환류하에서 1 시간에 걸쳐 반응시켰다.

얻어진 생성물로부터, 감압하에서 증류하여 용매를 제거하고, 수득한 산염화물 및 1,3-시클로헥산디온(0.47g)을 아세트니트릴(10 ㎖) 용매에 용해시켰다. 이어서, 실온에서, 여기에 아세토니트릴(5 ㎖)중의 트리에틸아민(0.82 g) 용액을 적가하였다.

이 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반한 후, 여기에, 아세톤시안히드린(0.0lg)를 가한 후, 실온에서 20 시간 동안 교반하였다.

생성된 혼합물에 에틸 아세테이트를 가하고, 포화 탄산나트륨으로 추출하였다. 수성상에, 10% 염산을 가하여 pH 값을 1로 하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이렇게 수득 유기상을 물 및 수성 포화 염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 감압하의 증류를 통해 생성물로부터 용매를 제거하여, 목적하는화합물인 4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(1.24g, 수율 90%)를 수득하였다.

수득한 목적 화합물에 대해¹H-NMR(CDC1₃; TMS 표준) 및 적외선 스펙트롬 분석을 행하였다. 분석 결과, 및 화합물의 화학 구조식 및 융점의 측정 결과를 표 I-1에 나타내었다.

실시예 I-2

4-메틸-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-2〕의 합성

4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메틸-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

수득한 목적 화합물에 대해¹H-NMR(CDC1₃, TMS 표준) 및 적외선 스펙트럼 분석을 행하였다. 분석 결과, 및 화합물의 화학 구조식 및 융점의 측정 결과를 표 I-1에 나타내었다.

실시예 I-3

4-클로로-7-메틸-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-3〕의 합성

4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-7-메틸-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-4

4,7-디메틸-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-4〕의 합성

4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4,7-디메틸-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-5

4-메톡시-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-5〕의 합성

4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메톡시-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-6

4-메틸티오-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-6〕의 합성

4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메틸티오-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-7

4-클로로-5-(4-메틸-1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-7〕의 합성

1,3-시클로헥산디온 대신에 4-메틸-1,3-시클로헥산디온을 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-8

4-클로로-5-(4,4-디메틸-1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-8〕의 합성

1,3-시클로헥산디온 대신에 4,4-디메틸-1,3-시클로헥산디온을 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-9

4-클로로-5-(5,5-디메틸-1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-7〕의 합성

1,3-시클로헥산디온 대신에 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온을 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-10

4-클로로-7-메틸-5-(5,5-디메틸-1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-10〕의 합성

각각 1,3-시클로헥산디온 및 4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 5,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온 및 4-클로로-7-메틸-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-11

4-클로로-7-메틸-5-(4,4-디메틸-1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-11〕의 합성

실시예 I-12

4-클로로-5-(5-메틸-1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-12〕의 합성

1,3-시클로헥산디온 대신에 5-메틸-1,3-시클로헥산디온을 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-13

4-클로로-5-(4,4,6-트리메틸-1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-13〕의 합성

1,3-시클로헥산디온 대신에 4,4,6-트리메틸-1,3-시클로헥산디온을 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-14

4-클로로-5-(4,6-디메틸-1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-12〕의 합성

1,3-시클로헥산디온 대신에 4,6-디메틸-1,3-시클로헥산디온을 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-15

4-클로로-5-(4,4,6,6-테트라메틸-1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-15〕의 합성

1,3-시클로헥산디온 대신에 4,4,6,6-테트라메틸-1,3-시클로헥산디온을 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-16

4-클로로-5-(4,5-디메틸-1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-16〕의 합성

1,3-시클로헥산디온 대신에 4,5-디메틸-1,3-시클로헥산디온을 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-17

4-클로로-2-메틸-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-17〕의 합성

4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-2-메틸-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-18

4-메톡시-2-메틸-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-18〕의 합성

4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메톡시-2-메틸-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-19

4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-19〕의 합성

실시예 I-1에서 수득한 4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(0.1 g)을 테트라히드로푸란(8 ㎖)에 용해시키고, 이 용액을 테트라히드로푸란(2 ㎖)중의 수산화 나트륨(0.006 g)의 현탁액에 적가하였다.

혼합물을 실온에서 25 시간 동안 교반한 후, 감압하에서 증류를 통해 용매를제거하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 건조하고 결정화시켜 목적하는 화합물(0.08 g, 수율 75 %)을 수득하였다.

실시예 I-20

4-브로모-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-20〕의 합성

4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-브로모-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-21

4-시아노-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 A-21〕의 합성

4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-시아노-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 I-22

(1) 제초제의 제조

각각 담체 역할을 하는 활석(57 중량부) 및 벤토나이트(40 중량부), 계면활성제 역할을 하는 나트륨 알킬벤젠술포네이트(3 중량부)를 균질하게 연마하고 혼합하여 수-분산성 분말을 위한 담체를 수득하였다.

이어서, 수-분산성 분말(90 중량부)에 실시예 I-1에서 제조한 트리케톤 유도체(화합물 A-1)(10 중량부)를 가하고, 생성된 혼합물을 균질하게 연마하고 혼합하여 제초제를 수득하였다.

(2) 제초제의 생물 시험

① 생물 시험 1(담수 시험/이식 3일 후 처리 시험)

와그너 단지(1/2000)을 논 흙으로 채우고, 토양의 표층에 반야드 잡초의 종자를 심고, 추가로 2.5-엽 단계로 성장한 벼 종자를 이식하였다.

이어서, 물을 단지내의 토양 표면위로 3 cm 높이까지 채우고, 온도가 20 내지 25 ℃로 유지되는 온실에 정치시켜 적절한 조건하에서 식물을 생장시켰다.

이식한지 3일째 되는 날, 상기 (1)에서 제조한 제초제를 소정의 양으로 식물에 살포하였다. 제초제로 처리한 지 30일째 되는 날, 살초율, 제초 효과 및 논벼에 대한 약해를 조사하였다.

② 생물 시험 2(담수 시험/이식 10일 후 처리 시험)

이식한지 10일째 되는 날, 상기 (1)에서 제조한 제초제를 소정의 양으로 식물에 살포하였다. 제초제로 처리한 지 30일째 되는 날, 살초율, 제초 효과 및 논벼에 대한 약해를 조사하였다.

생물 시험 1 및 2에서, 제초 효과 및 약해의 정도를 하기에 기술한 기준에 따라 평가하였다.

1) 살초율

제초제로 처리된 토양중에서 성장한 식물의 중량 및 제초제로 처리되지 않은 토양중에서 성장한 식물의 중량을 측정하고, 살초율(%)을 하기의 식에 따라 계산하였다:

살초율(%)=[1-(제초제로 처리된 토양중에서 성장한 식물의 중량)/(제초제로 처리되지 않은 토양중에서 성장한 식물의 중량)]×100

2) 제초 효과

제초 효과를 하기의 판정 기준에 따라 평가하였다.

제초 효과의 정도 제초 효과(살초율)

0 5 % 미만(거의 효과가 없음)

1 5 내지 20 %

2 20 내지 40 %

3 40 내지 70 %

4 70 내지 90 %

5 90 % 이상(거의 완전하게 고사시킴)

논벼에 대한 약해를 하기의 판정 기준에 따라 평가하였다.

논벼에 대한 약해 정도 논벼에 대한 약해

0 논벼에 대한 약해가 발견되지 않음

1 논벼에 대한 약해가 거의 발견되지 않음

2 논벼에 대한 약해가 약간 발견됨

3 논벼에 대한 약해가 발견됨

4 논벼에 대한 약해가 현저하게 발견됨

5 논벼가 거의 고사됨

생물 시험 결과를 표 I-2에 나타내었다.

실시예 I-23 내지 I-40

(1) 제초제의 제조

실시예 I-22에서 사용된 트리케톤 유도체 대신에 실시예 I-2 내지 I-21에서 수득한 각각의 트리케톤 유도체를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-22 (1)에서 기술한 것과 동일한 방식으로 다양한 제초제를 제조하였다.

(2) 제초제 생물 시험

실시예 I-22 (1)에서 제조한 제초제 대신에 (1)에서 제조한 각각의 제초제를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-22 (2)에서 기술한 것과 동일한 방식으로 제초제의 생물 시험을 수행하였다.

생물 시험 결과를 표 I-2에 나타내었다.

비교예 I-1

(1) 제초제의 제조

트리케톤 유도체 대신에 하기 화학식의 공지된 화합물을 사용한 것을 제외하고 실시예 I-22 (1)에서 기술한 것과 동일한 방식으로 제초제를 제조하였다.

(2) 제초제의 생물 시험

실시예 I-22 (1)에서 제조한 제초제 대신에 (1)에서 제조한 제초제를 사용한 것을 제외하고 실시예 I-22 (2)에서 기술한 것과 동일한 방식으로 제초제의 생물 시험을 수행하였다.

생물 시험 결과를 표 I-2에 나타내었다.

비교예 I-2

(1) 제초제의 제조

(2) 제초제의 생물 시험

생물 시험 결과를 표 I-2에 나타내었다.

비교예 I-3

(1) 제초제의 제조

(2) 제초제의 생물 시험

생물 시험 결과를 표 I-2에 나타내었다.

비교예 I-4

(1) 제초제의 제조

(2) 제초제의 생물 시험

생물 시험 결과를 표 I-2에 나타내었다.

본발명의 제2 실시 양태

실시예 II-1

[1] 4-클로로-5-옥시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드의 합성

(1) 에틸 4-카복시메틸술페닐-2-클로로벤조에이트의 합성

에틸 2,4-디클로로벤조에이트(10.0 g), 탄산 칼륨(9.44 g), 디메틸포름아미드(50 ㎖) 및 머캅토아세트산(3.8 ㎖)를 함유하는 혼합물을 80 ℃에서 4 시간 동안 가열하여 반응시켰다.

(4) 4-클로로-5-에톡시카보닐벤조티오펜의 합성

(5) 4-클로로-5-에톡시카보닐벤조티오펜-1,1-디옥시드의 합성

상기 (6)에서 수득한 4-클로로-5-에톡시카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(3.44g)를 에탄올(35 ㎖)에 용해시켰다. 이 용액에 20 중량%의 수산화 나트륨 수용액(5 ㎖)를 가하고, 이 혼합물을 밤새도록 놓아두었다.

〔2〕4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드의 합성

생성된 혼합물에 에틸 아세테이트를 가하고, 포화 탄산나트륨으로 추출하였다. 수성상에, 10% 염산을 가하여 pH 값을 1로 하고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 이렇게 수득 유기상을 물 및 수성 포화 염수로 세정한 후, 무수황산나트륨으로 건조하였다. 감압하의 증류를 통해 생성물로부터 용매를 제거하여, 목적하는 화합물인 4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(1.24g, 수율 90%)를 수득하였다.

〔3〕4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(화합물 B-1)의 합성

상기 [2]에서 수득한 4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(1.0g)을 1,2-디클로로에탄(5 ㎖)에 용해시키고, 실온에서 생성된 용액에 옥살릴 클로라이드(0.56 g) 및 디메틸포름아미드(0.01 g)을 가한 후, 가열하면서 환류하에서 1 시간에 걸쳐 반응시켰다.

이어서, 얻어진 생성물로부터, 감압하에서 증류하여 용매를 제거하고, 수득한 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(0.99 g, 수율 94 %)을 수득하였다.

수득한 목적 화합물에 대해¹H-NMR(CDCl₃; TMS 표준) 및 적외선 스펙트럼 분석을 행하였다. 분석 결과, 및 화합물의 화학 구조 및 측정된 융점을 표 II-1에 나타내었다.

실시예 II-2

4-클로로-5-(3-에틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-2〕의 합성

4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(0.50 g) 및 에탄티올(0.15 g)을 1,2-디클로로메탄(5 ㎖)에 용해시키고, 실온에서 생성된 용액에 트리에틸아민(0.15 g)을 가한 후, 가열하면서 5 시간 동안 반응시켰다.

생성된 혼합물을 물과 합하여, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 유기상을 포화된 수성 염수로 세척하고 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 또한, 감압하에서 증류로 용매를 제거하고, 수득한 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-클로로-5-(3-에틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 수득하였다.

실시예 II-3

4-클로로-5-(3-페닐티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-3〕의 합성

에탄티올 대신에 벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

수득한 목적 화합물에 대해¹H-NMR(CDC1₃, TMS 표준) 및 적외선 스펙트럼 분석을 행하였다. 분석 결과, 및 화합물의 화학 구조식 및 융점의 측정 결과를 표 II-1에 나타내었다.

실시예 II-4

4-클로로-7-메틸-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-3〕의 합성

4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-7-메틸-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-5

4-클로로-7-메틸-5-(3-페닐티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-5〕의 합성

각각 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄티올 대신에 4-클로로-7-메틸-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 벤조티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-6

4-클로로-7-메틸-5-(3-브로모-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-6〕의 합성

옥살릴 클로라이드 대신에 옥살릴 브로마이드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

수득한 목적 화합물에 대해¹H-NMR(CDC1₃, TMS 표준) 및 적외선 스펙트럼 분석을 행하였다. 분석 결과, 및 화합물의 화학 구조식 및 융점의 측정 결과를 표II-1에 나타내었다.

실시예 II-7

4-클로로-7-메틸-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-7〕의 합성

에탄티올 대신에 메탄티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-8

4-클로로-5-[3-(3-프로필)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-8〕의 합성

에탄티올 대신에 1-프로판티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-9

4-클로로-5-(3-이소프로필티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-9〕의 합성

에탄티올 대신에 2-프로판티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-10

4-클로로-5-[3-(4-부틸)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-10〕의 합성

에탄티올 대신에 1-부탄티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-11

4-클로로-5-(3-벤질티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-11〕의 합성

에탄티올 대신에 벤질티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-12

4-클로로-5-[3-(N-메톡시메틸)아미노-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-12〕의 합성

원료로서, 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(0.50 g) 및 N,O-디메틸히드록시아민 히드로클로라이드(0.14 g)을 1,2-디클로로메탄(5 ㎖)에 용해시키고, 생성된 용액에 트리에틸아민(0.15 g)을 가한 후, 5 시간 동안 교반하여 용액을 반응시켰다.

생성된 혼합물을 물과 합하여, 에틸 아세테이트로 추출한 후, 유기상을 포화된 수성 염수로 세척하고 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 또한, 감압하에서 증류로 용매를 제거하고, 수득한 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-클로로-5-[3-(N-메톡시메틸)아미노-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 수득하였다(0.43 g, 수율 80 %).

실시예 II-13

4-클로로-5-(3-벤질티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-13〕의 합성

N,O-디메틸히드록시아민 히드로클로라이드 대신에 디에틸아민 히드로클로라이드을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-14

4-클로로-5-[3-(4-메틸페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-14〕의 합성

에탄티올 대신에 디에틸아민 4-메틸벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-15

4-클로로-5-[3-(3-메틸페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-14〕의 합성

에탄티올 대신에 디에틸아민 3-메틸벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-16

4-클로로-5-[3-(2-메틸페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-16〕의 합성

에탄티올 대신에 디에틸아민 2-메틸벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-17

4-클로로-5-[3-(2-클로로페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-14〕의 합성

에탄티올 대신에 디에틸아민 2-클로로벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-18

4-클로로-5-[3-(2-이소프로필페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-18〕의 합성

에탄티올 대신에 디에틸아민 2-(2-프로필)벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-19

4-클로로-5-[3-(2-메톡시카보닐페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-19〕의 합성

에탄티올 대신에 디에틸아민 2-메톡시카보닐벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-20

4-클로로-5-[3-(4-메톡시페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-20〕의 합성

에탄티올 대신에 디에틸아민 4-메톡시벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-21

4-클로로-5-[3-(4-브로모페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-21〕의 합성

에탄티올 대신에 디에틸아민 4-브로모벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-22

4-클로로-5-[3-(3-프로페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-22〕의 합성

에탄티올 대신에 디에틸아민 3-프로페닐벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-23

4-클로로-5-[3-(2-메틸-2-프로필)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-23〕의 합성

에탄티올 대신에 디에틸아민 2-(2-메틸프로판)티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에서 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 수득하였다.

실시예 II-24

4-클로로-5-(3-메틸술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-24〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(0.80 g)을 디클로로메탄(8 ㎖)중에 용해시키고, 실온에서 생성된 용액에 m-클로로벤조산(1.0 g)을 가한 후, 밤새도록 정치하였다.

생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석하고 여과하였다. 여과물을 5 % 아황산 나트륨 수용액, 포화된 수성 염수로 세척하고, 무수황산나트륨상에서 건조하였다. 건조제로 여과한 후, 여액을 농축하여 4-클로로-5-(3-메틸술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 수득하였다(0.76 g, 수율 87 %).

실시예 II-25

4-클로로-5-(3-클로로-5-메틸-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-25〕의 합성

4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-(5-메틸-1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-26

4-클로로-5-(3-페닐-5-(5-페닐티오-5-메틸-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-26〕의 합성

각각 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄티올 대신에 4-클로로-5-(3-클로로-5-메틸-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-27

4-클로로-5-(3-에틸술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-27〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-(3-에틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-28

4-클로로-5-[3-(3-프로필)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-28〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(3-프로필)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-29

4-클로로-5-(3-이소프로필술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-29〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-(3-이소프로필티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-30

4-클로로-5-[3-(4-부틸)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-30〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(4-부틸)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-31

4-클로로-5-(3-페닐술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-31〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-(3-페닐티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-32

4-클로로-5-[3-(2-메틸페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-32〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(2-메틸페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-33

4-클로로-5-[3-(3-메틸페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-33〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(3-메탈페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-34

4-클로로-5-[3-(4-메틸페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-34〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(4-메탈페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-35

4-클로로-5-[3-(2-클로로페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-35〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(2-클로로페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-36

4-클로로-5-[3-(2-이소프로필페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-36〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(2-이소프로필페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-37

4-클로로-5-[3-(4-메톡시페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-37〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(4-메톡시페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-38

4-클로로-5-[3-(3-프로페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-38〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(3-프로페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-39

4-클로로-5-[3-(2-메틸-2-프로필)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-39〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(2-메틸-2-프로필)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-40

4-클로로-5-(3-벤질술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-40〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-(3-벤질티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-41

4-클로로-5-[3-(4-히드록시페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-41〕의 합성

에탄티올 대신에 4-히드록시벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-42

4-클로로-5-[3-(4-브로모페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-42〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(4-브로모페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-43

4-클로로-5-[3-(4-히드록시페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-43〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(4-히드록시페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-44

4-클로로-5-[3-(2-메톡시카보닐페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-44〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(2-메톡시카보닐페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-45

4-클로로-5-[3-(4-아세틸페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-45〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)티오-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(4-아세틸페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-46

4-클로로-5-[3-(4-아세틸페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-46〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)티오-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(4-아세틸페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-47

4-메틸-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-47〕의 합성

4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)티오-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메틸-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-48

4-클로로-5-[3-(2-히드록시페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-48〕의 합성

에탄티올 대신에 2-히드록시벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-49

4-클로로-5-[3-(2-히드록시페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-49〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)티오-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-클로로-5-[3-(2-히드록시페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-50

4-메틸-5-(3-에톡시-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-50〕의 합성

4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)티오-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드(1.7 g)을 메틸렌 클로라이드(17 ㎖)에 용해시켰다. 생성된 용액에 디에틸아미노술페이트 트리플루오라이드(1.03 ㎖)를 빙냉하에서 가한 후, 교반하면서 실온에서 1 시간 동안 반응시켰다. 생성된 반응 혼합물에 에탄올(2 ㎖)를 가하고, 교반하면서 반응을 1 시간 동안 진행시켰다.

생성된 혼합물을 메틸렌 클로라이드로 희석하고, 포화된 중탄산 나트륨 수용액으로 세척하고, 무수 황산 니트륨상에서 건조하였다. 상청액을 여과로 제거한후, 용매를 증발시키고, 조 생성물을 메탄올로부터 재결정화시켜 4-메틸-5-(3-에톡시-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드를 수득하였다(0.15 g, 수율 59 %).

실시예 II-51

4-메틸-5-(3-이소프로필옥시-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-51〕의 합성

에탄올 대신에 이소프로판올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-50에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-52

4-메틸-5-(3-메톡시-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-52〕의 합성

에탄올 대신에 메탄올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-50에 기술한 것과동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-53

4-메틸-5-[3-(2-메톡시에톡시)-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-53〕의 합성

에탄올 대신에 2-메톡시에탄올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-50에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-54

4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-54〕의 합성

4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에 기술한 것과동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-55

4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-(3-디메틸아미노-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-55〕의 합성

4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-56

4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-56〕의 합성

각각 4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄티올 대신에 4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드 및 메탄티올를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-57

4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-[3-(N-메톡시메틸)아미노-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐티오크로만-1,1-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-57〕의 합성

실시예 II-58

4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-[3-(4-메틸페닐)아미노-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐티오크로만-1,1-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-58〕의 합성

각각 4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 N,O-디메틸히드록시아민 대신에 4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드 및 4-메틸페닐아민을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-59

4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-[3-(4-메틸페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐티오크로만-1,1-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-59〕의 합성

각각 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄티올 대신에 4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드 및 4-메틸벤젠티을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-60

4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-[3-(4-메틸페닐)솔포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐티오크로만-1,1-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-60〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-[3-(4-메틸페닐)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-61

4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-[3-(3-프로필)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐티오크로만-1,1-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-61〕의 합성

각각 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄디올 대신에 4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드 및 3-프로판티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-62

4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-[3-(3-프로필)솔포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐티오크로만-1,1-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-62〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-[3-(3-프로필)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-63

3,3,5-트리메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-4-온-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-63〕의 합성

4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 3,3,5-트리메틸-6-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-4-온-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-64

3,3,5-트리메틸-6-[3-(4-클로로)티오-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐티오크로만-4-온-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-64〕의 합성

4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 3,3,5-트리메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-4-온-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-65

4-메톡시이미노-5,6-디메틸-6-[3-(4-클로로페닐)술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐티오크로만-4-온-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-65〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메톡시이미노-5,8-디메틸-6-[3-(4-클로로페닐)티로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-4-온-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-66

4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-66〕의 합성

4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-67

4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-67〕의 합성

각각 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄티올 대신에 4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드 및 메탄티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-68

4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(3-페닐티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-68〕의 합성

각각 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄티올 대신에 4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드 및 벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-69

4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(3-메틸술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-67〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-70

4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(3-벤질티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-70〕의 합성

각각 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄티올 대신에 4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드 및 벤질티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-71

4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(3-벤질술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-71〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-(2-프로필)옥시-5,8-디메틸-6-(3-벤질티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-72

4-메톡시이미노-5-메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-72〕의 합성

4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메톡시이미노-5-메틸-6-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-73

4-메톡시이미노-5-메틸-6-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-73〕의 합성

각각 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄티올 대신에 4-메톡시이미노-5-메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드 및 메탄티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-74

4-메톡시이미노-5-메틸-6-(3-페닐티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-74〕의 합성

각각 4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄티올 대신에 4-메톡시이미노-5-메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드 및 벤질티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-75

4-메톡시이미노-5-메틸-6-(3-페닐술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-75〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메톡시이미노-5-메틸-6-(3-페닐티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-76

4-메톡시이미노-5-메틸-6-[3-(N-메톡시메틸)아미노-1-옥소시클로헥산-2-일]카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-76〕의 합성

4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 4-메톡시이미노-5-메틸-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-12에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-77

5-클로로-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-77〕의 합성

4-클로로-5-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 5-클로로-6-(1,3-디옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-1에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-78

5-클로로-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-78〕의 합성

4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄디올 대신에 5-클로로-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드 및 벤젠티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-79

5-클로로-6-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-79〕의 합성

4-클로로-5-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 및 에탄디올 대신에 5-클로로-6-(3-클로로-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드 및 메탄티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-80

5-클로로-6-(3-메틸술포닐-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-80〕의 합성

4-클로로-5-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드 대신에 5-클로로-6-(3-메틸티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐티오크로만-1,1-디옥시드를 사용한 것을 제외하고 실시예 II-24에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-81

4-클로로-5-[3-(3-메틸티오)프로필티오-1-옥소시클로헥산-2-일)카보닐-2,3-디히드로벤조티오펜-1,1-디옥시드〔화합물번호 B-81〕의 합성

에탄디올 대신에 3-메틸티오프로판티올을 사용한 것을 제외하고 실시예 II-2에 기술한 것과 동일한 방식으로 목적 화합물을 제조하였다.

실시예 II-82 내지 161

실시예 I-22에서 제조한 제초제 대신에 실시예 II-1 내지 II-81에서 제조한 각각의 트리케톤 유도체를 사용한 것을 제외하고 제초제의 생물 시험을 실시예 I-22에서와 동일한 방식으로 수행하였다.

생물 시험의 결과를 표 II-2에 나타내었다.

산업상 이용가능성

상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명은 소량으로도 광범위한 종류의 잡초를 억제할 수 있으며, 재배 작물, 특히 논벼 식물에 약해를 거의 주지 않는, 활성 성분으로서 트리케톤 유도체를 함유하는 제초제를 제공한다.

Claims

(1) 하기 화학식 I-1의 트리케톤 유도체.

화학식 I-1

상기 식에서,

R는 메틸기이고,

X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기,-R¹,-OR¹,-SR¹,-SO₂R¹,-NR²R³또는 -NHCOR¹기(여기서, R¹는 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이고, R²및 R³는 각각 서로 독립적으로 수소 원자; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기; 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이거나,R²와 R³가 서로 결합한 고리 구조의 기이다)이고,

M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유기 염기이며,

R⁴는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,

m은 0 내지 4의 정수이나,

X, Y 및 R⁴의 모두가 메틸기인 경우를 제외한다.
하기 화학식 I-2의 트리케톤 유도체.

화학식 I-2

상기 식에서

R, X, Y, M 및 m은 화학식 I-1에서 정의한 바와 같다.
하기 화학식 I-3의 트리케톤 유도체.

화학식 I-3

상기 식에서

R, X, M, R⁴및 m은 화학식 I-1에서 정의한 바와 같다.
하기 화학식 I-4의 트리케톤 유도체.

화학식 I-4

상기 식에서,

R은 메틸기이며,

X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -R¹, -OR¹, -SR¹또는 -NR²R²기(여기서, R¹은 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이며, R²및 R³는 각각 서로 독립적으로 수소 원자; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기; 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이거나,R²와 R³가 서로 결합한 고리 구조의 기이다)이고,

Z는 -OR¹, -SO_pR¹, -A(CH₂)_nQR¹, -NR²R³, -N(OR¹)R², -O(C=O)R¹, -O(C=O)OR¹, -O(C=O)SR¹,-O(C=O)NR²R³또는 -O(C=S)NR²R³기(여기서, R¹, R²및 R³는 각각 상기 X 및 Y에서의 R¹, R²및 R³와 동일한 의미를 갖고, A 및 Q는 각각 독립적으로 산소 자 또는 황 원자 이며, p는 0, 1 또는 2이고, n은 1 또는 2이다),-OM(여기서, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유기 염기이다)기 또는 할로겐 원자이며,

m은 0 내지 4의 정수이다.
제 4 항에 있어서,

Z가 -OM기(여기서, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리토금속 또는 유기 염기이다)인 트리케톤 유도체.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,

Y가 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 할로겐 원자인 트리케톤 유도체.
제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,

Y가 수소 원자 또는 메틸기인 트리케톤 유도체.
제 2 항, 제 4 항 및 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서,

Y가 수소 원자인 트리케톤 유도체.
제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서,

X가 -R¹, -OR¹또는 -SR¹인 트리케톤 유도체.
제 1 항 또는 제 9 항에 있어서,

X가 할로겐 원자 또는 메틸기인 트리케톤 유도체.
제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서,

M이 수소 원자인 트리케톤 유도체.
제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 따른 트리케톤 유도체를 유효 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 제초제.
제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항 따른 트리케톤 유도체를 유효 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 논 벼용 제초제.
하기 화학식 II-1의 트리케톤 유도체.

화학식 II-1

상기 식에서,

R는 메틸기이며,

X는 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 아미노기, 시아노기, 히드록시기, 머캅토기, -R¹, -OR¹, -SR¹, -SO₂R¹, -NR²R³또는 -NHCOR¹기(여기서, R¹은 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이며, R¹및 R³는 각각 서로 독립적으로 수소 원자; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기; 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이거나,R²와 R³가 서로 결합한 고리 구조의 기이다)이고,

G는 인접하는 벤젠환의 2개의 탄소원자를 포함하여 5-원 내지 7-원의 포화 축합 고리 또는 불포화 축합고리를 구성하는 3 내지 5 개의 고리 원자(여기서, 이 고리 원자의 2 개 이하는 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 원자이다)를 함유하며, G를구성하는 환원자는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 할로알콕시기, 히드록시기, 머캅토기, 옥소기, 티옥소기, 히드록시이미노, 탄소수 1 내지 6의 알콕시이미노, 히드라조노기, 탄소수 1 내지 6의 모노알킬히드라조노기 또는 탄소수 1 내지 6의 디알킬히드라조노기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 가질 수 있고, G을 구성하는 환원자에 탄소원자가 포함되는 경우에는, 동일탄소원자 또는 인접 탄소원자가 에틸렌디옥시기, 에틸렌디티오기, 프로필렌디옥시기 또는 프로필렌디티오기로부터 선택되는 치환기를 가질 수 있고, 이들의 치환기는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로 치환되고,

Z¹는 할로겐 원자, -OR¹, -SO_pR¹, -A(CH₂)_nQR¹, -NR²R³, -N(OR¹)R², -O(C=O)R¹, -O(C=O)OR¹, -O(C=O)SR¹, -O(C=O)NR²R³또는 -O(C=S)NR²R³기(여기서, R¹, R², R³는 각각 상기 X에서 정의한 바와 같고, A 및 Q은 각각 서로 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자 이며, p는 0, 1 또는 2이고, n은 1 내지 3이다) 또는 할로겐 원자이며,

m은 0 내지 4의 정수이고,

q는 1 또는 2이다.
제 14 항에 있어서,

하기 화학식 II-2 또는 II-3의 트리케톤 유도체.

화학식 II-2

화학식 II-3

상기 식에서,

R, X, G, Z¹, m 및 q은 상기 화학식 II-1에서 정의한 바와 같다.
제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,

하기 화학식 II-4 내지 II-9의 트리케톤 유도체.

화학식 II-4

화학식 II-5

화학식 II-6

화학식 II-7

화학식 II-8

화학식 II-9

상기 식에서,

R, X, Z1, m 및 q는 상기 화학식 II-1에서 정의한 바와 같고,

G¹내지 G⁴는 각각 상기 화학식 II-1의 G를 구성하는 임의로 치환된 원자이며,

i는 0, 1 또는 2이다.
제 14 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서,

X가 할로겐 원자, -R¹, -OR¹또는 -SR¹인 트리케톤 유도체.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,

G¹내지 G⁴가 각각 비치환되거나, 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 옥소기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이미노기로 이루어지는 치환기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 갖는 고리 원자인 트리케톤 유도체.
제 14 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서,

Z¹이 할로겐 원자, -OR¹, -SO_pR¹, -A(CH₂)_nQR¹또는 -N(OR¹)R²로부터 선택되는 기인 트리케톤 유도체.
하기 화학식 II-10의 트리케톤 유도체.

화학식 II-10

상기 식에서,

R는 메틸기이며,

X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, -R¹, -OR¹, -SR¹또는 -NR²R²기(여기서, R¹은 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기, 치환기를 가질 수 있는 페닐기 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이며, R²및 R³는 각각 서로 독립적으로 수소 원자; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기; 분지 구조, 고리 구조 및 불포화 결합을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 6의 할로알킬기; 치환기를 가질 수 있는 페닐기; 또는 치환기를 가질 수 있는 벤질기이거나,R²와 R³가 서로 결합한 고리 구조의 기이다)이며,

Z는 -OR¹, -SOPR¹, -A(CH₂)_nQR¹, -NR²R³, -N(OR¹)R², -O(C=O)R¹, -O(C=O)OR¹, -O(C=O)SR¹, -O(C=O)NR²R³또는 -O(C=S)NR²R³기(여기서, R¹, R², R³는 각각 상기 X 및 Y에서 정의한 바와 같고, A 및 Q은 각각 서로 독립적으로 산소 원자 또는 황원자 이며, p는 0, l 또는 2이고, n은 1 또는 2이다), -OM 기(여기서, M은 수소 원자, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 유기염기이다) 또는 할로겐 원자이며,

m은 0 내지 4의 정수이다.
제 20 항에 있어서,

Y가 수소 원자 또는 메틸기인 트리케톤 유도체.
제 20 항에 있어서,

Y가 수소 원자인 트리케톤 유도체.
제 20 항 내지 제 22 항 중의 어느 한 항에 있어서,

Z가 할로겐 원자, -OR¹, -SO_pR¹, -A(CH₂)_nQR¹또는 -N(OR¹)R²로부터 선택되는 기인 트리케톤 유도체.
제 14 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서,

X가 할로겐 원자 또는 메틸기인 트리케톤 유도체.
제 14 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항 따른 트리케톤 유도체를 유효 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 제초제.
제 14 항 내지 제 24 항 중의 어느 한 항에 따른 트리케톤 유도체를 유효 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 논벼용 제초제.