WO2005049870A1 - Verfahren zum entfernen von hornsubstanzen aus häuten toter tiere - Google Patents

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WO2005049870A1
WO2005049870A1 PCT/EP2004/012850 EP2004012850W WO2005049870A1 WO 2005049870 A1 WO2005049870 A1 WO 2005049870A1 EP 2004012850 W EP2004012850 W EP 2004012850W WO 2005049870 A1 WO2005049870 A1 WO 2005049870A1
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alkyl
different
butyl
methyl
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PCT/EP2004/012850
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Holger Bühler
Joaquim Henrique Teles
Carsten SÜLING
Tilman Lüdecke TAEGER
Gunther Pabst
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
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    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C1/00—Chemical treatment prior to tanning
    • C14C1/06—Facilitating unhairing, e.g. by painting, by liming
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
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    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present invention relates to a method for removing horny substances from the skins of dead animals, characterized in that the skins of dead animals with at least one substance of the general formula I
  • R 1 , R 4 are the same or different and selected from hydrogen, C 6 -C 4 aryl and C 1 -C 2 alkyl, unsubstituted or substituted by one or more SH or OH groups
  • R 2 , R 3 are the same or different and selected from hydrogen, C 6 -C aryl and CrC ⁇ 2 alkyl, unsubstituted or substituted with one or more SH or OH groups
  • at least one radical R 2 or R 3 being different from hydrogen or R 1 and R 4 are different from hydrogen, and where in each case two vicinal radicals R 1 to R 4 together can mean alkylene
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 selected from OH, SH and NHR 5 , where in the case that R 1 to R 4 contains at least one sulfur atom, at least one X 1 to X 4 means SH, and for the case that R 1 to R 4 contains no sulfur atom mean at least two X 1 to X 4 SH.
  • US Pat. No. 1,973,130 describes the use of numerous organic sulfur compounds, in particular in the presence of lime (column 1, line 40), for depilating, for example, calf skins.
  • Ethyl mercaptan in particular, is a malodorous reagent, and waste water containing ethyl mercaptan is difficult to process, which prevents use in the water workshop.
  • FR 1,126,252 describes the depilation of animal skins by the action of water-soluble thiols, in particular thioglycolamide (example 1) or thiogiycerin (example 2) in the presence of ammonium sulfate at a pH of 7-8 on animal skins.
  • DE 21 31 630 shows that agents consisting of at least 0.25% by weight dimer-captobutanediol and about 0.01 to 40% by weight of a water-soluble guanidine compound and a pH of less than 12 on guinea pigs can be used to depilate them, or on human cornea to remove calluses without causing skin irritation in guinea pigs or even erythremia (malignant growths in the red blood cell education system). The epidermis remains intact in the treatment described in DE 21 31 630.
  • EP-A 0 095 916 discloses the use of formulations comprising aminoethanethiol and 1,4-dimercaptobutanediol and an aminoguanidine or diguanide compound in order to eliminate unwanted human body and facial hair.
  • page 2 line 1 it is taught that small thiol molecules are preferred for quick hair removal because they penetrate the skin faster. The epidermis is retained in the treatment described in EP-A 0 095 916.
  • EP-A 0 096 521 discloses the use of formulations comprising, for example, 1,4-dimercaptobutanediol and an aminoguanidine or diguanide compound, in order to eliminate unwanted human body and facial hair. The epidermis is retained in the treatment described in EP-A 0 096 521.
  • collagen can be modified by opening S-S bridges in the collagen by reaction with dithioerythrol and subsequent chlorination with chloroacetamide or chloroacetic acid, see. for example E. Heidemann, "Fundamentals of Leather Manufacturing", E. Roether KG Druckerei und Verlag, Darmstadt 1993, page 253. Protein solutions can also be preserved by adding dithioerythrol or dithiothreitol. The preservation is based on a kind of protection against oxidation because dithioerythrol is usually first oxidized instead of the protein SH groups.
  • the task was to provide a method for removing horny substances from the skins of dead animals. There was also the task of providing bare feet, ie skins of dead animals from which horny substances were removed. There was also the task of providing compounds with the aid of which horny substances were removed Skinning dead animals can be removed, as well as a suitable manufacturing process.
  • horny substances are understood to be calluses, feathers, parts of nails and claws, and in particular hair of animals.
  • the skins of dead animals can still contain residues of meat from the dead animals concerned. It is essential to the invention that they contain horny substances.
  • the amount of home substance based on the total weight of the skin or of the fur or of the fur, is not critical.
  • the method according to the invention is suitable both for removing large amounts of home substance and, for example, for removing small hair residues.
  • Animal skins are understood to mean at least one whole animal skin or at least a part of a skin of at least one dead animal. Of course, one can also treat skins or pieces of skin of several dead animals according to the invention.
  • dead animals are not only understood to mean slaughtered or otherwise killed animals, but also those animals which have died as a result of accidents, for example traffic accidents or fights with conspecifics or other animals, or due to natural causes such as age or illness ,
  • the skins of dead animals are usually skins of cattle, calves, pigs, goats, sheep, lambs, elk, game such as deer or roe deer, and also birds such as ostriches, fish or reptiles such as snakes.
  • R 1 , R 4 are the same or different and selected
  • C 6 -C 14 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9- Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyI, particularly preferably phenyl,
  • C 1 -C 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-decyl or n-dodecyl, particularly preferably CrC-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso Propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • CrC ⁇ 2 alkyl substituted with one or more hydroxy or thiol groups such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1, 2-dihydroxyethyl, 3-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-iso-propyl, ⁇ -hydroxy-n- Butyl, ⁇ -hydroxy-n-decyl, HS-CH 2 -; HS- (CHJ Z - or HS- (CH 2 ) 3 - and especially hydrogen.
  • hydroxy or thiol groups such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1, 2-dihydroxyethyl, 3-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-iso-propyl, ⁇ -hydroxy-n- Butyl, ⁇ -hydroxy-n-decyl, HS-CH 2 -; HS- (CHJ Z - or HS- (CH 2 ) 3 - and especially hydrogen.
  • R 2 , R 3 are the same or different and selected
  • C 6 -C 14 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9- Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl,
  • CrC 12 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-decyl or n-dodecyl, particularly preferably CC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso- Propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, very particularly preferably methyl,
  • CrCi 2 alkyl substituted with one or more hydroxy or thiol groups such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1, 2-dihydroxyethyl, 3-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-iso-propyl, ⁇ -hydroxy-n-butyl , ⁇ -hydroxy-n-decyl, HS-CH 2 -; HS- (CH 2 ) 2 - or HS- (CH 2 ) 3 -.
  • At least one radical R 2 or R 3 is different from hydrogen, or R 1 and R 4 are different from hydrogen.
  • R 2 and R 3 are different from hydrogen.
  • R 1 , R 2 and R 3 are different from hydrogen.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are different from hydrogen.
  • two vicinal radicals R 1 to R 4 may together represent C 3 -C ⁇ 0 alkylene such as - (CH 2) 3 -, - (CH 2) 2 -CH (CH 3) -, - (CH 2) 2 - CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably C 3 -C 5 alkylene; in particular - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) -, - (CH 2 ) 5 - and form a ring.
  • C 3 -C ⁇ 0 alkylene such as - (CH 2) 3 -, - (CH 2) 2 -CH (CH 3) -, - (CH 2) 2 - CH (C 2 H 5 ) -
  • R 1 and R 2 together to mean - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 - to form a cyclopentenyl or cyclohexenyl system. It is also possible for R 2 and R 3 together to be a - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) s group to form an optionally 1,2-dimethylenecyclopentane system or an optionally substituted 1,2- Dimethylene cyclohexane system.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are selected from OH, SH and NHR 5 , where in the case that R 1 to R 4 contains at least one sulfur atom, at least one X 1 to X 4 means SH, and for that Case that R 1 to R 4 contains no sulfur atom, mean at least two X 1 to X 4 SH.
  • at least one of the compounds 1.1 to I.9 is used:
  • Corresponding alkali metal and alkaline earth metal salts include, in particular, the mono- and disodium salts, mono- and dipotassium salts and potassium sodium salts of the compounds of the general formula I, as well as the corresponding calcium and magnesium salts.
  • Corresponding ammonium and phosphonium salts include NH 4 + salts and primary, secondary, tertiary and in particular quaternary mono- and diammonium salts and phosphonium salts. Mixtures of compounds of the general formula I and their corresponding alkali metal, alkaline earth metal, ammonium or phosphonium salts can of course also be used.
  • Preferred mono- and diammonium salts have as cations those of the formula N (R 7 ) (R 8 ) (R 9 ) (R 10 ) + , where R 7 to R 10 are each the same or different and selected from hydrogen, CrC ⁇ 2 alkyl , Phenyl or CH 2 -CH 2 -OH. Examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, methyldiethanolammonium and n-butyldiethanolammonium.
  • Preferred mono- and diphosphonium salts have cations of the formula P (R 7 ) (R 8 ) (R 9 ) (R 10 ) + , where R 7 to R 10 are as defined above.
  • X 1 and X 4 each represent SH.
  • At least one is preferred, and at least two groups X 1 to X 4 are particularly preferred hydroxyl groups.
  • variables are selected as follows:
  • R 1 and R 4 each represent hydrogen, R 2 represents methyl,
  • R 3 is hydrogen or methyl
  • X 1 and X 4 are SH
  • X 2 and X 3 are OH.
  • an amount of 0.1 to 5% by weight of at least one compound of the general formula I, based on the skin or salt weight of the skin of dead animals, is sufficient. 0.5 to 2.5% by weight are preferred, 0.75 to 1.5% by weight are particularly preferred.
  • the treatment according to the invention of animal skin with at least one compound of the general formula I is preferably carried out in the liming or the Schwöde, specifically under hair-destroying or under hair-preserving conditions.
  • the usual concentration of about 4% by weight Na 2 S or NaHS or even slightly more it is possible in the liming or Schwöde with a concentration of less than 1% by weight Na 2 S or NaHS the same or better effect with regard to the removal of horny substances.
  • a compound of the general formula I is used in the liming together with thiols known from the tannery, such as mercaptoethanol or thioglycolic acid. Less than 0.5% by weight of mercaptoethanol or thioglycolic acid is preferably used.
  • hides are treated in an aqueous liquor.
  • the liquor ratio can be from 1:10 to 10: 1, preferably 1: 2 to 4: 1, particularly preferably up to 3: 1, based on the skin weight or salt weight of the skins.
  • the process according to the invention can be carried out at pH values from 7 to 14, preferably from 8 to 13 and particularly preferably from 9 to 12.5.
  • lime is not used.
  • one or more inorganic basic alkali metal compounds are added, for example one or more hydroxides or carbonates of alkali metals, preferably of sodium or potassium and very particularly preferably of sodium.
  • suitable inorganic basic alkali metal compounds are alkali metal silicates.
  • Basic amines for example ammonia, methylamine, dimethylamine, ethylamine or triethylamine, or combinations of alkali metal compounds and one or more basic amines can also be added.
  • the method according to the invention can be carried out in vessels customary in tanning, in which ashing is usually carried out.
  • the treatment method according to the invention is preferably carried out in rotatable drums with flow-breaking internals.
  • the speed is usually 0.5 to 100 / min, preferably 1.5 to 10 / min and particularly preferably up to 4.5 / min.
  • the pressure and temperature conditions for carrying out the method according to the invention are generally not critical. Carrying out at atmospheric pressure has proven to be suitable; a pressure increased up to 10 bar is also conceivable. Suitable temperatures are 10 to 45 ° C, preferably 15 to 35 ° C and particularly preferably 25 to 30 ° C.
  • At least one compound of the general formula I can be metered in at the start of the process according to the invention, but first the skin or the skins can also be soaked first under basic conditions and only after a while at least one dithiol mixture according to the invention can be metered. Dosing can be done in one step, i.e. the total amount of dithiol mixture according to the invention is metered in one step; However, dithiol mixture according to the invention can also be metered in portions or continuously.
  • the process according to the invention can be carried out in a period of 10 minutes to 48 hours, preferably 1 to 36 hours and particularly preferably 3 to 15 hours.
  • tanning agents that are customary in tanning, for example phosphines, such as, for example, to carry out the process according to the invention.
  • the method according to the invention makes it possible to produce excellently hairless pelts. It is surprising that the epidermis is completely or at least largely detached after a short treatment period.
  • the process according to the invention is carried out in the presence of at least one enzyme.
  • Exo- and endopeptidases are preferred. These can be representatives of the main classes of proteases, for example serine proteases, cysteine proteases, metalloproteases and acid proteases.
  • serine proteases examples include trypsin, chymotrypsin, elastase, thrombin, plasmin, subtilisin and acrosine.
  • cysteine proteases are papain, bromelain and cathepsin B.
  • metalloproteases are carboxypeptidase and ACE (angiotensin conversion enzyme).
  • acidic proteases are pepsin and HIV protease.
  • Serine proteases such as trypsin, chymotrypsin, subtilisin and proteinase K and variants of the above-mentioned enzymes are particularly suitable in the context of the present invention.
  • Variants include, inter alia, mutants which have arisen from insertion (s), deletion (s) and point mutation (s) and which have modified, in particular advantageous properties, in comparison to the protease which was assumed in each case. Examples of changed properties are thermostability, higher affinity for the animal skin (substrate) to be converted enzymatically, (higher) substrate specificity and shifting the pH optimum into the desired pH range. Fragments of the aforementioned proteases are also referred to as variants in the sense of the present invention.
  • variants are produced recombinantly using the customary methods described, for example, in "Molecular Cloning - A Laboratory Manual” by Sambrook, Fritsch and Maniatis (1989) in a suitable bacterial or fungal host system.
  • Proteases of the four main classes serine, cysteine, metallo- and acid proteases
  • specific keratinolytic activity and mixtures of these enzymes are very particularly preferred.
  • enzymes which hydrolyze peptide bonds are also to be understood as commercially available enzyme formulations. Examples of such products are Alcalase 3.0t, Pyrase 250 MP, conc.
  • PTN 3.0 type p from the company Novozymes, Prozym 6 from TFL, pancreatin from Nordmark A, Pancreatina enzyme PEC from Scientific Protein Laboratory, Alprolase 3m, Basozym® L10 and Basozym® S20 from BASF Aktiengesellschaft, Batinase (manufacturer: Genencor), Proleather ( Manufacturer: Amano), Protease L 660 (manufacturer: Genencor), Esperase, Alcalas 2.4L and Savinase (manufacturer: Novo Nordisk), and Pruafect 4000L from Genencor.
  • the amount of enzyme used is usually expressed in Löhlein-Volhard units (LVEs). Usually you do not dose pure enzyme, but use diluted formulations that can be solid or liquid.
  • LVEs Löhlein-Volhard units
  • the LVEs are determined by titrimetric methods known per se, which are based on the breakdown of casein by an enzyme formulation to be investigated or an enzyme to be investigated and the subsequent titration of the released carboxyl groups with 0.1 N NaOH.
  • One LVE corresponds to 0.00575 ml 0.1 N NaOH.
  • the enzyme or enzymes are generally used in concentrations which are at least a factor of 10, preferably 100, particularly preferably 1000, smaller than the amount of compound I.
  • one or more enzymes are used, one usually does not dose the pure enzyme, but rather one or more solid or liquid enzyme-containing formulations.
  • solid formulations also contain inorganic or organic solids or mixtures thereof.
  • inorganic solids are NaCI, Na 2 SO ⁇ kieselguhr, NaHCO 3 , Na 2 CO 3 or kaolin, concrete, clay minerals;
  • Suitable organic solids are, for example, polysaccharides such as starch and modified starch or urea.
  • Solid formulations can also contain substances with a reduced action, such as NaHSO 3 .
  • Liquid formulations contain at least one liquid solvent or dispersant, for example water or mixtures of water and organic solvent.
  • pelts produced by the process according to the invention are extremely suitable for the production of leather.
  • further processing as usual in tanning, of pelts produced by the process according to the invention, ie pickling, optionally decalcification, pimples, chrome-free tanning or chrome tanning, retanning and dressing, it is observed that pelts produced by the process according to the invention are converted into leather with an improved area yield and less swelling damage can process further, compared to leather which is produced from pelts which have been depilated with the aid of, for example, Na 2 S, NaHS, thioglycolic acid or aminethanol.
  • Another object of the present invention are therefore pelts which are obtainable by the process according to the invention.
  • the present invention further relates to compounds of the general formula I.
  • R 1 , R 4 are the same or different and selected
  • C 6 -C 14 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryi, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9- Phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl,
  • C ⁇ C ⁇ alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, isOHexyl, sec.-hexyl, n-decyl or n-dodecyl, particularly preferably dC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso- Propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl and tert-butyl;
  • CrC 12 alkyl substituted with one or more hydroxyl or thiol groups such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1, 2-dihydroxyethyl, 3-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-isopropyl, ⁇ -hydroxy-n- Butyl, ⁇ -hydroxy-n-decyl, HS-CH 2 -; HS- (CH 2 ) 2 - or HS- (CH 2 ) 3 - and especially hydrogen.
  • R 2 , R 3 are the same or different and selected
  • C 6 -C 14 aryl such as phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl , preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl,
  • CrC ⁇ 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo- Pentyl, 1,2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, isOHexyl, sec.-hexyl, n-decyl or n-dodecyl, particularly preferably CrC 4 -alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl, very particularly preferably methyl,
  • C ⁇ -Ci 2 alkyl substituted with one or more hydroxy or thiol groups such as hydroxymethyl, 2-hydroxyethyl, 1, 2-dihydroxyethyl, 3-hydroxy-n-propyl, 2-hydroxy-iso-propyl, ⁇ -hydroxy-n -Butyl, ⁇ -hydroxy-n-decyl, HS-CH -; HS- (CH 2 ) 2 - or HS- (CH 2 ) 3 -.
  • At least one radical R 2 or R 3 is different from hydrogen, or R 1 and R 4 are different from hydrogen.
  • R 2 and R 3 are different from hydrogen.
  • R 1 , R 2 and R 3 are different from hydrogen.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are different from hydrogen.
  • two vicinal radicals R 1 to R 4 may together be alkylene, substituted or unsubstituted, C 3 -C ⁇ preferably 0 alkylene such as - (CH 2) 3 -, - (CH 2) 2 -CH (CH 3) -, - (CH 2 ) 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 5 -, - (CH 2 ) 6 -, preferably C 3 -C 5 alkylene; in particular - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 2 -CH (C 2 H 5 ) -, - (CH 2 ) 4 -,
  • R 1 to R 4 together represent alkylene, they form a ring. It is possible for R 1 and R 2 together to mean - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 - to form a cyclopentenyl or cyclohexenyl system. It is also possible for R 2 and R 3 together to be a - (CH 2 ) 4 - or - (CH 2 ) 5 group, with the formation of an optionally 1,2-dimethylenecyclopentane system or an optionally substituted 1, 2-Dimethylencyclohexansystems.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are selected from OH, SH and NHR 5 , where in the case that R 1 to R 4 contains at least one sulfur atom, at least one X 1 to X 4 means SH, and for that Case that R 1 to R 4 contains no sulfur atom, mean at least two X 1 to X 4 SH.
  • Corresponding alkali metal and alkaline earth metal salts include, in particular, the mono- and disodium salts, mono- and dipotassium salts and potassium sodium salts of the compounds of the general formula I, as well as the corresponding calcium and magnesium salts.
  • Ammonium salts or primary, secondary, tertiary and in particular quaternary mono- and diammonium salts and phosphonium salts can also be mentioned.
  • Mixtures of compounds of the general formula I and their corresponding alkali metal or alkaline earth metal salts or ammonium or phosphonium salts can of course also be used.
  • Preferred mono- and diammonium salts have as cations those of the formula N (R 7 ) (R 8 ) (R 9 ) (R 10 ) + , where R 7 to R 0 are each the same or different and selected from hydrogen, C
  • Preferred mono- and diphosphonium salts have cations of the formula P (R 7 ) (R 8 ) (R 9 ) (R 10 ) + , where R 7 to R 10 are as defined above.
  • X 1 and X 4 each represent SH.
  • At least one is preferred, and at least two groups X 1 to X 4 are particularly preferred hydroxyl groups.
  • Particular examples of compounds of general formula I according to the invention are the compounds of formulas 1.1 to I.9
  • R 1 and R 4 each represent hydrogen, R 2 represents methyl, R 3 represents hydrogen or methyl, X 1 and X 4 each represent SH, X 2 and X 3 each represent OH.
  • the present invention further provides a process for the preparation of compounds of the general formula I according to the invention, also referred to below as the production process according to the invention. To carry out the production process according to the invention, the starting point is conjugated diene of the general formula II
  • Step (a) in the presence of a catalyst with at least one peroxide to the bisepoxide.
  • Step (b) is then reacted with bisepoxide in the presence of at least one basic catalyst with at least one nucleophile.
  • Preferred conjugated dienes of the general formula II are dienes of the formulas 11.1 to II.9
  • step (a) It is possible to isolate and purify bisepoxide from step (a). In a preferred embodiment, however, the isolation of bisepoxide from step (a) is dispensed with and the procedure is continued according to step (b).
  • the reaction in stage (a) takes place in the presence of a catalyst which is obtainable
  • Y 1 different or identical and selected from monovalent anions, R 12 O “ , F “ , CI “ , Br “ ,
  • -, NCS “ , N 3 -, l 3 -, R 12 COO-, R 12 SO 3 ' , R 12 SO 4 " , OH “ , CN “ , OCN “ , N0 3 “ , Cl0 4 “ , PF 6 “ , BPh 4 “ with Ph phenyl and F 3 CSO 3 " .
  • CI " and acetate are particularly preferred.
  • Y 2 is a divalent anion, particularly preferably SO 4 2 " and HPO 2" .
  • alkali metal cations for example Li +, Na +, K +, Rb + and Cs +, in particular Na + and K +
  • R 13 to R 16 are each the same or different and selected from hydrogen, benzyl, C ⁇ - C ⁇ 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec-pentyl, neo- Pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl or n-decyl, particularly preferably CC-alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl isobutyl sec-but
  • R 6 different or preferably the same and selected from branched or preferably unbranched CrC 20 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n -Pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, iso-hexyl, sec.-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl , n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octa-decyl and n-eicosyl, preferably unbranched CrC 12 -alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl,
  • R 12 preferably stands for
  • CC 20 alkyl for example methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo -Pentyl, 1, 2-dimethyl-propyl, iso-amyl, n-hexyl, isOHexyl, sec.-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl and n-Eicosyl, preferably unbranched d -CC 2 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-he
  • substituted CrC 20 alkyl such as ⁇ -cyclohexylpropyl, 2-cyclohexylethyl;
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclononyl, cyclodecyl, cycloundecyl and cyclododecyl; cyclopentyl, cyclohexyl and cycloheptyl are preferred,
  • C 6 -C aryl for example phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4-phenanthryl and 9-phenanthryl, preferably phenyl, 1-naphthyl and 2-naphthyl, particularly preferably phenyl
  • manganese compounds used according to the invention are manganese (II) sulfate, manganese (II) acetate, manganese (II) chloride, manganese (II) perchlorate or potassium hexachloromanganate (IV) K 2 MnCl 6 . It is possible that manganese compounds used in accordance with the invention have water of crystallization and / or water of hydration, such as, for example, Mn (OAc) 2 -4 H 2 O, MnSO 4 -H 2 O, Mn (CIO 4 ) 2 -6 H 2 O, MnCl 2 - 4 H 2 O.
  • use is made in the range from 0.001 to 0.1, particularly preferably 0.005 to 0.01, equivalents of manganese compound, based on the conjugated diene of the general formula II.
  • ligand L of the general formula III based on manganese, are used, preferably 1.1 to 2 equivalents.
  • Suitable coligands are those compounds which are derived from monocarboxylic acids, di- or polyvalent carboxylic acids or diamines, i.e. Monocarboxylic acids, di- or polyvalent carboxylic acids and diamines themselves, and in the case of monocarboxylic acids, di- or polyvalent carboxylic acids in particular their corresponding alkali metal salts.
  • coligands are derived from monocarboxylic acids or di- or polyvalent carboxylic acids whose pKa value or pK a 1 value in water at 25 ° C. is below 7.
  • coligands are derived from oxalic acid (IV.1), dihydroxyfumaric acid (IV.2), tartaric acid (IV.3), maleic acid (IV.4), squaric acid (IV.5), 2-sulfobenzoic acid (IV .6) and N (p-toluenesulfonyl) glycine (IV.7):
  • Another very particularly preferred coligand is 1, 2-diaminocyclohexane, both the isomer mixture and the respective cis and frans isomers in enriched form being suitable.
  • coligands are used as a mixture of monocarboxylic acids and alkali metal salt of the monocarboxylic acid in question.
  • coligands are used as a mixture of di- or polyvalent carboxylic acid and alkali metal salt of the di- or polyvalent carboxylic acid in question.
  • 0.1 to 5 equivalents, preferably 0.5 to 1 equivalent, of coligand are used, based on manganese.
  • diene of the general formula II is reacted with at least one peroxide, preference being given to using up to 4 equivalents of peroxide per equivalent of CC double bond. But you can also use more peroxide. It is particularly preferred to use at least one equivalent of peroxide per equivalent of CC double bond.
  • the peroxide used can preferably be organic peroxides, in particular tert-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 1,3-diisopropyl monohydro peroxide, 1-phenylethyl hydroperoxide. Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is particularly preferred as the peroxide.
  • hydrogen peroxide it is used as an aqueous solution, for example as a 30% by weight or 50% by weight solution, the content of reactive H 2 O 2 of which is determined by known methods, for example by titration can.
  • up to 3 preferably up to 2.1 equivalents of peroxide are used per equivalent of C 1 -C double bond.
  • ligand L of the general formula III and coligand are first mixed with conjugated diene of the general formula II and peroxide and then manganese compound is added.
  • ligand L of the general formula III is first mixed with coligand and conjugated diene of the general formula II and manganese compound and then peroxide is added.
  • a complex compound is first prepared by contacting the manganese compound and ligand L and coligand of the general formula III, which is then mixed with conjugated diene of the general formula II and then with peroxide.
  • a complex compound is first prepared by contacting manganese compound and ligand L of the general formula III, which is then mixed with conjugated diene of the general formula II and coligand and then with peroxide.
  • a complex compound of the formula [LMn ( ⁇ -O) 3 MnL] X is first prepared by contacting the manganese compound and ligand L of the general formula III, which is then combined with conjugated diene of the general formula II and coligand and then mixed with peroxide.
  • a complex compound is first prepared by contacting the manganese compound and ligand L and coligand of the general formula III, which is then mixed with conjugated diene of the general formula II and then with peroxide, with peroxide in two portions admits at least 2 hours apart.
  • the process according to the invention is carried out in a solvent or a mixture of solvents.
  • a solvent liquid organic or inorganic liquids can be used at the reaction temperature which, under the conditions, do not or only in negligible proportions with the reactants and product, i.e. for example, bisepoxide.
  • Suitable are, for example, -C 4 alkanols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone (MIBK), acetonitrile, halogenated hydrocarbon such as, for example Methylene chloride, chloroform, 1, 1, 2,2-tetrachloroethane and water. Mixtures of water and acetonitrile, mixtures of water and methanol and mixtures of water and acetone are particularly suitable.
  • so much solvent or mixture of solvents is used that the concentration of bisepoxide does not exceed 50% by weight, preferably 5 to 15% by weight.
  • the production process according to the invention is carried out without having previously immobilized the catalyst on one or more solid support materials such as, for example, silica gel or aluminum oxide.
  • the production process according to the invention is carried out at temperatures in the range from -50 to 100 ° C., preferably from
  • the production process according to the invention is carried out at a pressure in the range from 1 to 200 bar, preferably at 1 to 100 bar, particularly preferably at normal pressure up to 10 bar.
  • the production process according to the invention is carried out at a pH from 1 to 7, preferably from 3 to 5 to.
  • the reaction time is 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 20 hours.
  • reaction vessels are suitable as reaction vessels for the practice of the production process according to the invention, for example tubular reactors and stirred tanks, with stirred tanks being able to be operated batchwise or continuously and tubular reactors preferably continuously.
  • the production process according to the invention gives solutions of bisepoxide.
  • the solutions of bisepoxide obtainable according to the invention can contain small amounts of monoepoxide, for example of the formula V.1 or V.2,
  • solutions of bisepoxide which are obtainable according to step (a) described above are used and isolation and purification operations are dispensed with.
  • step (b) bisepoxide prepared in step (a) is reacted with at least one nucleophile in the presence of at least one basic catalyst.
  • nucleophile Compounds with an atom with at least one lone pair of electrons and at least two acidic hydrogen atoms are preferably suitable as the nucleophile.
  • H 2 S is particularly suitable, furthermore H 2 O and compounds of the general formula H 2 NR 5 in the event that at least one of the radicals R 1 to R 4 carries SH groups.
  • the nucleophile is H 2 S.
  • mixtures of different nucleophiles can also be used.
  • step (b) is reacted with 1 to 10 equivalents, preferably with 1 to 2 equivalents of nucleophile, preferably with H 2 S, based on one equivalent of epoxy group.
  • Step (b) of the production process according to the invention is carried out in the presence of at least one basic catalyst.
  • Basic alkali metal salts and ammonium salts are suitable as basic catalysts, for example alkali metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen sulfides, ammonium hydroxides.
  • alkali metal cations are Li + , Na + , K + , Rb + and Cs + , in particular Na + and K + .
  • ammonium ions are not only unsubstituted NH 4 + , but also mono- and up to four times alkylated ammonium, for example N (R 13 ) (R 14 ) (R 15 ) (R 16 ) + , where R 13 to R 16 are each the same or different and selected from hydrogen, benzyl, CrC 12 alkyl such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec.-butyl, tert.-butyl , n-pentyl, iso-pentyl, sec.-pentyl, neo-pentyl, 1, 2-dimethylpropyl, iso-amyl, n-hexyl, isOHexyl, sec.-hexyl or n-decyl, particularly preferably CC 4 -alkyl such as Methyl, ethyl, n-
  • At least one basic catalyst in stage (b) is preferably selected from alkali metal hydrogen sulfide, alkali metal hydroxide and benzyltri ⁇ rC ⁇ -alkyammonium hydroxide, very particularly preferred are sodium hydrogen sulfide, potassium hydrogen sulfide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and benzyltrimethylammonium hydroxide.
  • stage (b) is carried out at a pressure in the range from 1 to 200 bar, preferably at 1 to 100 bar, particularly preferably at 1 to 10 bar.
  • stage (b) is carried out at a temperature in the range from -50 to 100 ° C., preferably from -30 to 80 ° C., particularly preferably from -10 to 60 ° C., very particularly preferably from 15 to 35 ° C.
  • stage (b) of the production process according to the invention is carried out at a pH of 8 to 13, preferably 9 to 11.
  • a solution of bisepoxide obtainable after step (a) of the process according to the invention is used, nucleophile, preferably H 2 S, is added, then at least one basic catalyst is added and the mixture is allowed to react.
  • step (b) of the two-step process according to the invention further solvent, selected from the solvents listed under step (a) above, can be added in step (b) of the two-step process according to the invention.
  • the reaction time is 10 minutes to 4 hours, particularly preferably 0.5 hours to 2 hours.
  • reaction vessels are suitable as reaction vessels for carrying out stage (b) of the production process according to the invention, for example tubular reactors and stirred tanks, it being possible to operate batched tanks continuously or continuously, and tubular reactors preferably continuously. Continuously operated stirred tank cascades are also conceivable as suitable vessels.
  • peroxide from stage (a) which has not reacted in step (b) can be trapped by possibly excess nucleophile such as H 2 S.
  • solutions of isomer mixtures or corresponding salts of isomer mixtures are obtained, which are also an object of the present invention.
  • Compounds I according to the invention or their corresponding salts can be isolated from solutions according to the invention of isomer mixtures or of corresponding salts of isomer mixtures by methods known per se, for example neutralizing, distilling off the solvent or solvents. In order to obtain particularly pure compound II according to the invention, distillation can be carried out, for example under reduced pressure.
  • a special subject of the present invention are isomer mixtures of compound VI, containing in the range of
  • Isomer mixtures of compound VI according to the invention contain compounds which can be imaged in the Fischer projection as follows:
  • Isomer mixtures of compound VI according to the invention can contain corresponding salts of erythro-VI and threo-VI.
  • threo-VI is present as a racemate.
  • Isomer mixtures of compound VI according to the invention can contain small amounts of hydroxythiol, for example of the general formulas VII.1 or VII.2
  • the corresponding salts include, in particular, the mono- and disodium salts, mono- and dipotassium salts and potassium sodium salts of dithiols of the general formula VI, as well as the corresponding calcium and magnesium salts.
  • the ammonium salts or primary, secondary, tertiary and in particular quaternary mono- and diammonium salts should also be mentioned.
  • Preferred mono- and diammonium salts have as cations those of the formula N (R 13 ) (R 14 ) (R 15 ) (R 16 ) + , where R 13 to R 16 are in each case identical or different and selected from hydrogen, CC 12 -alkyl , Phenyl or CH 2 -CH 2 -OH. Examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, methyldiethanolammonium and n-butyldiethanolammonium.
  • the present invention further provides aqueous solutions containing an isomer mixture of the general formula VI according to the invention.
  • Aqueous solutions according to the invention can be obtained, for example, by dissolving the isomer mixture or corresponding salt according to the invention in water.
  • Aqueous solutions according to the invention preferably have a solids content of 0.1 to 50% by weight.
  • the yield of the desired bisepoxide VIII.1 was 94.5%.
  • the pressure is kept at 6 bar by continuously pressing in H 2 S.
  • the lines of the HPLC pump are then rinsed with 50 ml of acetonitrile. After the reaction had ended, which was noticeable as the temperature subsided, the autoclave was depressurized and excess H 2 S was removed over a period of 14 hours by passing N 2 through the reaction mixture.
  • Chromatographic methods for example gas chromatography, are suitable as an analytical and preparative method for separating the isomers. Suitable conditions are e.g.
  • the skin of a South German cattle is first placed in a barrel at 28 ° C. with 200% by weight of water and 0.2% by weight of C 15 H 3 O- (CH 2 -CH 2 -O) 7 -H for 10 minutes pre-soaked with gentle stirring.
  • the liquor is drained and then with 100 wt .-% water, 0.2 wt .-% C 15 H 31 -O- (CH 2 -CH 2 -O) 7 -H and 0.5 wt .-% Na 2 CO 3 soaked for 19 hours with occasional stirring.
  • the fleet is then drained.
  • the softened hides of southern German cattle are fleshed green (about 4 mm thick) and the croupons of the hides are cut into pieces of skin weighing 2.5 kg each.
  • Papain formulation is papaya peptidase I, EC 3.4.22.2, a gray-white to pale yellow powder that is obtained by drying and pulverizing the milk juice (latex) of immature papayas.
  • the barrels are operated for a further 45 minutes at 5 revolutions / minute. A further 40% by weight of water is then metered in. After 10 hours at 23 to 27 ° C with periodic operation at 3 revolutions / minute for 5 minutes each hour, the experiments are ended by draining off the liquors and washing the pelts obtained twice for 15 minutes with 150% by weight of water become.
  • the pelts treated according to the examples according to the invention are assessed with regard to swelling, quality of the scars and removal of the epidermis.

Abstract

Verfahren zum Entfernen von Hornsubstanzen aus Häuten toter Tiere, dadurch gekennzeichnet, dass man Häute toter Tiere mit mindestens einer Substanz der allgemeinen Formel (I) oder mindestens einem korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalz behandelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind: R<1>, R<4> gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C6-C14-Aryl und C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren SH- oder OH-Gruppen, R<2>, R<3> gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C6-C14-Aryl und C1-C12-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren SH- oder OH-Gruppen, wobei mindestens ein Rest R<2> oder R<3> von Wasserstoff verschieden ist oder R<1> und R<4> von Wasserstoff verschieden sind, und wobei jeweils zwei vicinale Reste R<1> bis R<4> gemeinsam C3-C10-Alkylen bedeuten können, R<5> gewählt aus Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, H-C=O oder C1-C4-Alkyl-C=O, X<1>, X<2>, X<3> und X<4> gewählt aus OH, SH und NHR<5>, wobei für den Fall, dass R<1 >bis R<4> mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein X<1> bis X<4> SH bedeutet, und für den Fall, dass R<1> bis R<4> kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei X<1> bis X<4 >SH bedeuten.

Description

Verfahren zum Entfernen von Hornsubstanzen aus Häuten toter Tiere
Beschreibung
Die vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Hornsubstanzen aus Häuten toter Tiere, dadurch gekennzeichnet, dass man Häute toter Tiere mit mindestens einer Substanz der allgemeinen Formel I
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oder mindestens einem korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonϊum- oder Phosphoniumsalz behandelt,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C6-Cι4-Aryl und Cι-Cι2-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren SH- oder OH-Gruppen, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C6-C -Aryl und CrCι2-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren SH- oder OH-Gruppen, wobei mindestens ein Rest R2 oder R3 von Wasserstoff verschieden ist oder R1 und R4 von Wasserstoff verschieden sind, und wobei jeweils zwei vicinale Reste R1 bis R4 gemeinsam Alkylen bedeuten können,
R5 gewählt aus Wasserstoff, C C12-Alkyl, H-C=O oder C C4-Alkyl-C=O,
X1, X2, X3 und X4 gewählt aus OH, SH und NHR5, wobei für den Fall, dass R1 bis R4 mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein X1 bis X4 SH bedeutet, und für den Fall, dass R1 bis R4 kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei X1 bis X4 SH bedeuten.
Tierische Häute werden seit mehreren tausend Jahren zu Leder verarbeitet. Bevor man mit der eigentlichen Lederherstellung, dem Gerben, beginnen kann, muss man die Häute vorbereiten. Diese Vorbereitungsschritte finden im Allgemeinen in der sogenannten Wasserwerkstatt (englisch: beam house) statt und umfassen zahlreiche Arbeitsgänge. Die meisten dieser Arbeitsgänge dienen der Abtrennung von solchen Bestandteilen der Häute, die bei der späteren Lederherstellung bzw. im späteren Leder unerwünscht sind. Zu den unerwünschten Bestandteilen gehören in der Regel auch die Haare zusammen mit den Haarwurzeln. Die Enthaarung der Häute wird üblicherweise durch Chemikalien gefördert. Man unterscheidet dabei oxidative, reduktive und enzy- matische Enthaarungsmethoden. Ein Überblick über Methoden findet sich in Herfeld, „Bibliothek des Leders", Bd. 2, 1988, Seite 62-167 sowie in E. Heidemann, „Fundamen- tals of Leather Manufacturing", E. Roether KG Druckerei und Verlag, Darmstadt 993, Seite 165-218.
Meistens erfolgt die Enthaarung der Häute weitgehend oder vollständig im sogenannten Äscher bzw. durch eine Schwöde. Gängige und in der Herstellung günstige Ent- haarungsreagenzien sind Na2S und NaSH, letzteres oft auch als Natriumsulfhydrat bezeichnet. Beide Salze können üblicherweise in stark verunreinigter Form eingesetzt werden, „technisches Na2S" hat oft einen 65 Gew.-% nicht übersteigenden Gehalt an Na2S, und „technisches NaHS" üblicherweise einen Gehalt an 70 bis 72 Gew.-% NaHS. Beide, Na2S und NaHS, haben aber in der praktischen Anwendung Nachteile. Na2S und NaHS lassen sich aus Sicherheitsgründen nur in stark alkalischem Milieu anwenden, weil sie beim Ansäuern giftigen und übel riechenden Schwefelwasserstoff entwickeln. Die Beseitigung des nicht verbrauchten Sulfids, insbesondere der sulfid haltigen Abwässer, ist aus ökologischen und verfahrenstechnischen Gründen ein bedenklicher Schritt. Fällt man überschüssiges Sulfid aus, beispielsweise mit Fe2+ oder Fe3+, so erhält man aufwändig abzutrennende Eisensulfidschlämme. Man kann auch versuchen, durch Oxidation mit beispielsweise H2O2 Sulfide in ökologisch unbedenkliche Salze zu überführen, so muss man Korrosionsprobleme in Kauf nehmen.
Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, für die Behandlung der Häute von toten Tieren andere Reagenzien als Na2S oder NaHS zu verwenden. Die meisten Versuche gehen aus von SH-Gruppen haltigen organischen Reagenzien.
In US 1 ,973,130 wird der Einsatz zahlreicher organischer Schwefelverbindungen, insbesondere in Gegenwart von Kalk (Spalte 1 , Zeile 40) zur Enthaarung von beispiels- weise Kalbshäuten beschrieben. Insbesondere Ethylmercaptan ist ein jedoch übelriechendes Reagenz, und Ethylmercaptan-haltige Abwässer sind schlecht aufzuarbeiten, was einer Verwendung in der Wasserwerkstatt entgegen steht.
In FR 1.126.252 wird die Enthaarung von Tierhäuten durch Einwirkung wasserlöslicher Thiole, insbesondere von Thioglykolamid (Beispiel 1) oder Thiogiycerin (Beispiel 2) in Gegenwart von Ammoniumsulfat bei einem pH-Wert von 7-8 auf Tierhäute beschrieben.
Versuche, Na2S bzw. NaHS durch Mercaptoessigsäure oder Mercaptoethanol bzw. deren Alkali- oder Erdalkalimetallsalze zu substituieren, führten jedoch nicht zum Erfolg, weil beide Reagenzien und auch ihre Alkali- oder Erdalkalimetallsalze leicht Schwefelwasserstoff abspalten und äußerst unangenehm riechen. Auch Abwässer der Wasserwerkstatt, enthaltend Mercaptoessigsäure oder Mercaptoethanol bzw. Zerset- zungs- und Folgeprodukte, sind schlecht zu klären und strömen unangenehme Gerüche aus.
Aus der kosmetischen Industrie ist die Verwendung von 1 ,4-Dimercaptobutandiol- haltigen Formulierungen zur Entfernung von Hornsubstanzen, insbesondere Haaren, aus lebendem Gewebe bekannt, beispielsweise bei unerwünschtem Bartwuchs. So zeigt DE 21 31 630, dass man Mittel, bestehend aus mindestens 0,25 Gew.-% Dimer- captobutandiol und etwa 0,01 bis 40 Gew.-% einer wasserlöslichen Guanidinverbin- düng und einem pH-Wert von unter 12 auf Meerschweinchen aufbringen kann, um sie zu enthaaren, oder auf menschliche Hornhaut, um Schwielen zu beseitigen, ohne dass es zu Hautreizungen bei Meerschweinchen oder gar zu Erythrämie (bösartige Wucherungen des Bildungssystems der roten Blutkörperchen) kommt. Die Epidermis bleibt bei der in DE 21 31 630 beschriebenen Behandlung erhalten.
Aus EP-A 0 095 916 ist die Verwendung von Formulierungen, enthaltend Amino- ethanthiol und 1 ,4-Dimercaptobutandiol und eine Aminoguanidin- oder Diguanidverbin- dung, bekannt, um unerwünschte menschliche Körper- und Gesichtsbehaarung zu beseitigen. Auf Seite 2, Zeile 1 wird gelehrt, dass kleine Thiolmoleküle bevorzugt geeig- net sind, um eine schnelle Enthaarung herbeizuführen, weil sie schneller in die Haut eindringen. Die Epidermis bleibt bei der in EP-A 0 095 916 beschriebenen Behandlung erhalten.
Aus EP-A 0 096 521 ist die Verwendung von Formulierungen, enthaltend beispielswei- se 1 ,4-Dimercaptobutandiol und eine Aminoguanidin- oder Diguanidverbindung, bekannt, um unerwünschte menschliche Körper- und Gesichtsbehaarung zu beseitigen. Die Epidermis bleibt bei der EP-A 0 096 521 beschriebenen Behandlung erhalten.
Weiterhin ist bekannt, dass man Collagen modifizieren kann, indem man S-S-Brücken im Collagen durch Umsetzung mit Dithioerythrol und anschließende Chlorierung mit Chloracetamid oder Chloressigsäure öffnen kann, s. beispielsweise E. Heidemann, „Fundamentals of Leather Manufacturing", E. Roether KG Druckerei und Verlag, Darmstadt 1993, Seite 253. Auch kann man Proteinlösungen durch Zugabe von Dithioerythrol oder Dithiothreitol konservieren. Die Konservierung beruht auf einer Art Schutz vor Oxidation, weil Dithioerythrol üblicherweise statt der proteinischen SH-Gruppen als erstes oxidiert wird.
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren bereit zu stellen, um Hornsubstanzen aus Häuten toter Tiere zu entfernen. Weiterhin bestand die Aufgabe, Blößen bereit zu stellen, d.h. Häute toter Tiere, aus denen Hornsubstanzen entfernt wurden. Es bestand weiterhin die Aufgabe, Verbindungen bereit zu stellen, mit deren Hilfe Hornsubstanzen aus Häuten toter Tiere entfernt werden können, sowie ein geeignetes Herstellungsverfahren.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren gefunden.
Unter Hornsubstanzen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung Schwielen, Federn, Nägel- und Krallenteile und insbesondere Haare von Tieren verstanden.
Häute toter Tiere, im Folgenden auch Tierhaut genannt, können noch Reste von Fleisch der betreffenden toten Tiere enthalten. Erfindungswesentlich ist jedoch, dass sie Hornsubstanzen enthalten. Dabei ist die Menge an Homsubstanz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Haut bzw. des Pelzes oder des Pelzfells, unkritisch. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Entfernung von großen Mengen an Homsubstanz als auch beispielsweise zur Entfernung kleiner Haarreste.
Unter Tierhäuten wird mindestens eine ganze Tierhaut oder mindestens ein Teilstück einer Haut mindestens eines toten Tieres verstanden. Natürlich kann man auch Häute oder Hautstücke mehrerer toter Tiere erfindungsgemäß behandeln.
Unter toten Tieren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung nicht nur geschlachtete oder auf andere Art getötete Tiere verstanden, sondern auch solche Tiere, die aufgrund von Unfällen, beispielsweise Verkehrsunfällen oder Kämpfen mit Artgenossen oder anderen Tieren, oder durch natürliche Ursachen wie Alter oder Krankheit verendet sind.
Bei den Häuten toter Tiere handelt es sich üblicherweise um Häute von Rindern, Kälbern, Schweinen, Ziegen, Schafen, Lämmern, Elchen, Wild wie beispielsweise Hirschen oder Rehen, weiterhin Vögeln wie beispielsweise Straußen, Fischen oder Reptilien wie beispielsweise Schlangen.
Zur Ausführung des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens geht man vorteilhaft wie folgt vor.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man Häute toter Tiere mit mindestens einer Substanz der allgemeinen Formel I
Figure imgf000006_0001
oder mindestens einem korrespondierenden Alkalimetall,- Erdalkalimetall-, Ammoniumoder Phosphoniumsalz behandelt,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus
C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-NaphthyI, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, be- vorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-NaphthyI, besonders bevorzugt Phenyl,
Cι-Cι2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt CrC -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl;
CrCι2-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Hydroxy- oder Thiolgruppen wie Hydroxym ethyl, 2-Hydroxyethyl, 1 ,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-iso-Propyl, ω-Hydroxy-n-Butyl, ω- Hydroxy- n-Decyl, HS-CH2-; HS- (CHJ Z- oder HS-(CH2)3- und insbesondere Wasserstoff.
R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus
C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
CrC12-AIkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl,
CrCi2-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Hydroxy- oder Thiolgruppen wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1 ,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-iso-Propyl, ω-Hydroxy-n-Butyl, ω-Hydroxy-n-Decyl, HS-CH2-; HS- (CH2)2- oder HS-(CH2)3-. Dabei ist mindestens ein Rest R2 oder R3 von Wasserstoff verschieden, oder R1 und R4 sind von Wasserstoff verschieden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R2 und R3 von Wasserstoff verschieden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2 und R3 von Wasserstoff verschieden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2, R3 und R4 von Wasserstoff verschieden.
Jeweils zwei vicinale Reste R1 bis R4 können gemeinsam C3-Cι0-Alkylen bedeuten wie beispielsweise -(CH2)3-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C3-C5-Alkylen; insbesondere -(CH2)3-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(C2H5)-, -(CH2) -, -(CH2)5- und einen Ring bilden. So ist es vorzugsweise möglich, dass R1 und R2 gemeinsam -(CH2)4- oder -(CH2)5- bedeuten unter Bildung eines Cyclopentenyl- bzw. Cyclohexenylsystems. Auch ist es möglich, dass R2 und R3 gemeinsam eine -(CH2)4- oder -(CH2)s-Gruppe sind unter Bildung eines gegebenenfalls 1 ,2-Dimethylencyclopentan-Systems bzw. eines gegebenenfalls substituierten 1 ,2-Di- methylencyclohexansystems.
R5 gewählt aus Wasserstoff, CrC12-AlkyI wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, oder H-C=O oder CrC4-Alkyl-C=O-Gruppe bedeutet, beispielsweise Acetyl, C2H5-C=O, n-C3H7-C=O, iso-C3H7-C=O, n-C4H9-C=O, iso-C4H9-C=O, sec.-C4H9-C=O, tert-C4H9-C=O.
X1, X2, X3 und X4 werden gewählt aus OH, SH und NHR5, wobei für den Fall, dass R1 bis R4 mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein X1 bis X4 SH bedeutet, und für den Fall, dass R1 bis R4 kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei X1 bis X4 SH bedeuten. In besonderen Beispielen für das erfindungsgemäße Verfahren setzt man mindestens eine der Verbindungen 1.1 bis I.9 ein:
Figure imgf000009_0001
I.5 I.6 I.7
Figure imgf000009_0002
Unter korrespondierenden Alkali- und Erdalkalimetallsalzen sind insbesondere die Mono- und Dinatriumsalze, Mono- und Dikaliumsalze sowie Kaliumnatriumsalze der Ver- bindungen der allgemeinen Formel I zu nennen, weiterhin die entsprechenden Calci- um- und Magnesiumsalze. Unter korrsepondierenden Ammonium- und Phosphonium- salzen sind NH4 +-Salze sowie primäre, sekundäre, tertiäre und insbesondere quartäre Mono- und Diammoniumsaize und Phosphoniumsalze zu nennen. Natürlich sind auch Gemische aus Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalzen einsetzbar.
Bevorzugte Mono- und Diammoniumsaize haben als Kationen solche der Formel N(R7)(R8)(R9)(R10)+, wobei R7 bis R10 jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus Wasserstoff, CrCι2-Alkyl, Phenyl oder CH2-CH2-OH. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium und n-Butyl- diethanolammonium genannt. Bevorzugte Mono- und Diphosphoniumsalze haben als Kationen solche der Formel P(R7)(R8)(R9)(R10)+, wobei R7 bis R10 wie oben definiert sind. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten X1 und X4 jeweils SH.
Bevorzugt ist mindestens eine, besonders bevorzugt sind mindestens zwei Gruppen X1 bis X4 Hydroxylgruppen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Variablen wie folgt gewählt:
R1 und R4 bedeuten jeweils Wasserstoff, R2 bedeutet Methyl,
R3 bedeutet Wasserstoff oder Methyl, X1 und X4 bedeuten jeweils SH, X2 und X3 bedeuten jeweils OH.
Im Allgemeinen genügt eine Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I, bezogen auf das Haut- bzw. Salzgewicht der Haut von totem Tier. Bevorzugt sind 0,5 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt sind 0,75 bis 1 ,5 Gew.-%.
Bevorzugt erfolgt die erfindungsgemäße Behandlung der von Tierhaut mit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel I im Äscher bzw. der Schwöde, und zwar unter haarzerstörenden oder auch unter haarerhaltenden Bedingungen. Dabei gelingt es, im Äscher bzw. der Schwöde statt der üblichen Konzentration von etwa 4 Gew.-% Na2S bzw. NaHS oder sogar geringfügig mehr, mit einer Konzentration von weniger als 1 Gew.-% Na2S bzw. NaHS bei gleich großer oder gar besserer Wirkung bezüglich der Entfernung von Hornsubstanzen auszukommen.
In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im Äscher eine Verbindung der allgemeinen Formel I zusammen mit aus der Gerberei bekannten Thiolen wie beispielsweise Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure. Bevorzugt setzt man weniger als 0,5 Gew.-% Mercaptoethanol oder Thioglykolsäure ein.
In einer ganz besonders bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens gelingt es jedoch, auf den Einsatz von Na2S bzw. NaHS oder anderer übel riechender schwefelhaltiger Reagenzien zu verzichten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung behandelt man Häute in einer wässrigen Flotte. Dabei kann das Flottenverhältnis von 1 :10 bis 10:1 , bevorzugt 1 :2 bis 4:1 , besonders bevorzugt bis 3:1 betragen, bezogen auf das Hautgewicht bzw. Salz- gewicht der Häute. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man das erfindungsgemäße Verfahren bei pH-Werten von 7 bis 14, bevorzugt von 8 bis 13 und besonders bevorzugt von 9 bis 12,5 durchführen.
Zur Einstellung des pH-Werts kann man so vorgehen, dass man bis zu 3 Gew.-% Kalk (auch Kalkhydrat), bezogen auf die Flotte, zugibt. Man kann aber auch die Kalkmenge deutlich reduzieren. In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens verzichtet man auf den Einsatz von Kalk. In der bevorzugten Ausführungsform setzt man eine oder mehrere anorganische basische Alkalimetallverbindun- gen zu, beispielsweise ein oder mehrere Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen, bevorzugt von Natrium oder Kalium und ganz besonders bevorzugt von Natrium. Andere geeignete anorganische basische Alkalimetallverbindungen sind Alkalimetallsilikate. Man kann auch basische Amine, beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethyla- min, Ethylamin oder Triethylamin zusetzen oder Kombinationen aus Alkalimetallverbin- düng und einem oder mehreren basischen Aminen.
Neben Wasser können noch weitere organische Lösemittel in der Flotte sein, beispielsweise bis zu 20 Vol.-% Ethanol oder Isopropanol.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in gerbereiüblichen Gefäßen durchführen, in denen üblicherweise geäschert wird. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Behandlungsverfahren in drehbaren Fässern mit strömungsbrechenden Einbauten durch. Die Drehzahl beträgt üblicherweise 0,5 bis 100/min, bevorzugt 1 ,5 bis 10/min und besonders bevorzugt bis 4,5/min.
Die Druck- und Temperaturbedingungen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind im Allgemeinen unkritisch. Als geeignet hat sich die Durchführung bei Atmosphärendruck erwiesen; ein auf bis zu 10 bar erhöhter Druck ist ebenfalls denkbar. Geeignete Temperaturen sind 10 bis 45°C, bevorzugt 15 bis 35°C und besonders bevorzugt 25 bis 30°C.
Man kann mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I am Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens dosieren, man kann aber zunächst auch die Haut oder die Häute zunächst unter basischen Bedingungen einweichen und erst nach einiger Zeit mindestens ein erfindungsgemäßes Dithiolgemisch dosieren. Die Dosierung kann in einem Schritt erfolgen, d.h. die Gesamtmenge an erfindungsgemäßem Dithiolgemisch wird in einem Schritt dosiert; man kann aber erfindungsgemäßes Dithiolgemisch auch portionsweise oder kontinuierlich dosieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich in einem Zeitraum von 10 Minuten bis 48 Stunden, bevorzugt 1 bis 36 Stunden und besonders bevorzugt 3 bis 15 Stunden durchführen. Selbstverständlich kann man zur Ausübung des erfindungsgemäßen Verfahrens noch gerbereiübliche Hilfsstoffe zusetzen, beispielsweise Phosphine, wie z. B. Triphenyl- phosphin oder Tris(2-Carboxyethyl)-phosphinhydrochlorid, weiterhin Hydroxylamin, Harnstoff, Guanidin bzw. Guanidinium-Hydrochlorid, Hydrazin, Biozide, Enzyme, Ten- side und Emulgatoren.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich vorzüglich enthaarte Blößen herstellen. Überraschend findet man, dass auch die Epidermis bereits nach kurzer Behandlungsdauer vollständig oder doch zumindest weitgehend abgelöst wird.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von mindestens einem Enzym durch. Bevorzugt sind Exo- und Endopeptidasen. Dabei kann es sich um Vertreter der Hauptklassen von Proteasen, beispielsweise Serin-Proteasen, Cystein-Proteasen, Metalloproteasen und Saure Pro- teasen handeln.
Beispiele für Serin-Proteasen sind Trypsin, Chymotrypsin, Elastase, Thrombin, Plasmin, Subtilisin und Acrosin.
Beispiele für Cystein-Proteasen sind Papain, Bromelain und Cathepsin B. Beispiele für Metallo-Proteasen sind Carboxypeptidase und ACE (Angiotensin-Konversionsenzym).
Beispiele für Saure Proteasen (Aspartat- Proteasen) sind Pepsin und HlV-Protease.
Besonders geeignet sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Serin-Proteasen wie beispielsweise Trypsin, Chymotrypsin, Subtilisin und Proteinase K sowie Varianten von der vorstehend genannten Enzyme. Varianten umfassen unter anderem Mutanten, die durch lnsertion(en), Deletion(en) und Punktmutation(en) entstanden sind und im Vergleich zu der Protease, von der man jeweils ausgegangen ist, veränderte, insbesonde- re vorteilhafte Eigenschaften besitzen. Beispiele für veränderte Eigenschaften sind Thermostabilität, höhere Affinität zur enzymatisch umzusetzenden Tierhaut (Substrat), (höhere) Substratspezifität und Verschiebung des pH-Optimums in den gewünschten pH-Bereich. Fragmente vorstehend genannter Proteasen werden im Sinne der voriiegenden Erfindung ebenfalls als Varianten bezeichnet. Die Herstellung der Varianten erfolgt rekombinant mit den üblichen, z.B. in "Molecular Cloning - A Laboratory Manual" von Sambrook, Fritsch und Maniatis (1989) beschriebenen Methoden in einem geeigneten bakteriellen oder pilzlichen Wirtssystem. Ganz besonders bevorzugt sind Proteasen der vier Hauptklassen (Serin-, Cystein-, Metallo- und Saure Proteasen) mit spezifischer keratinolytischer Aktivität sowie Mischungen von diesen Enzymen. Im Rah- men der vorliegenden Erfindung sind unter Enzymen, die Peptidbindungen hydrolysie- ren, auch kommerziell erhältliche Enzym-Formulierungen zu verstehen. Beispiele für solche Produkte sind Alcalase 3.0t, Pyrase 250 MP, Konz. PTN 3.0 (type p) der Firma Novozymes, Prozym 6 der Firma TFL, Pankreatin der Firma Nordmark A, Pancreatina enzyme PEC der Firma Scientific Protein Laboratory, Alprolase 3m, Baso- zym® L10 und Basozym® S20 der Fa. BASF Aktiengesellschaft, Batinase (Hersteller: Genencor), Proleather (Hersteller: Amano), Protease L 660 (Hersteller: Genencor), Esperase, Alcalas 2.4L und Savinase (Hersteller: Novo Nordisk), und Pruafect 4000L der Firma Genencor.
Wendet man ein oder mehrere vorstehend genannte Enzyme oder Varianten derselben von diesen Enzymen allein oder in Mischungen im erfindungsgemäßen Verfahren an, so erreicht man nicht nur eine besonders gute Entfernung von Hornsubstanzen, sondern beobachtet auch einen weitgehenden oder bevorzugt vollständigen Abbau der Epidermis und eine weitgehende Entfernung von Melamin.
Die Einsatzmenge von Enzym wird üblicherweise in Löhlein-Volhard-Einheiten (LVEs) ausgedrückt. Üblicherweise dosiert man nicht reines Enzym, sondern verwendet verdünnte Formulierungen, die fest oder flüssig sein können.
Die Bestimmung der LVEs erfolgt nach an sich bekannten titrimetrischen Methoden, die auf dem Abbau von Kasein durch eine zu untersuchende Enzymformulierung oder ein zu untersuchendes Enzym und der anschließenden Titration der freigesetzten Car- boxylgruppen mit 0,1 N NaOH beruht.
Eine LVE entspricht 0,00575 ml 0,1 N NaOH.
Erfindungsgemäß dosiert man 500 bis 2.000.000 LVE/kg, bevorzugt 1000 bis
50.000 LVE/kg, besonders bevorzugt 1500 bis 10.000 LVE/kg, jeweils bezogen auf das Salz- oder Grüngewicht der zu behandelnden Tierhaut.
Das oder die Enzyme setzt man in der Regel in Konzentrationen ein, die mindestens um den Faktor 10, bevorzugt 100, besonders bevorzugt 1000 kleiner sind als die Menge an Verbindung I.
Wenn man ein oder mehrere Enzyme verwendet, so dosiert man üblicherweise nicht das reine Enzym, sondern eine oder mehrere feste oder flüssige Enzym-haltige Formu- lierungen.
Feste Formulierungen enthalten neben Enzym noch anorganische oder organische Feststoffe oder Gemische derselben. Beispiele für anorganische Feststoffe sind NaCI, Na2SO ι Kieselgur, NaHCO3, Na2CO3 oder Kaolin, Betonite, Tonminerale; geeignete organische Feststoffe sind beispielsweise Polysaccharide wie Stärke und modifizierte Stärke oder auch Harnstoff. Feste Formulierungen können weiterhin reduzieren wirkende Substanzen wie beispielsweise NaHSO3 enthalten. Flüssige Formulierungen enthalten mindestens ein flüssiges Löse- bzw. Dispergiermittel, beispielsweise Wasser oder Mischungen aus Wasser und organischem Lösemittel.
Weiterhin wurde gefunden, dass sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge- stellte Blößen ganz vorzüglich zur Herstellung von Leder eignen. Nach gerbereiüblicher Weiterverarbeitung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Blößen, d.h. Beizen, ggf. Entkalken, Pickeln, chromfreies Gerben oder Chromgerbung, Nachgerben und Zurichten beobachtet man, dass man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Blößen zu Leder mit einer verbesserten Flächenausbeute und ge- ringeren Schwellungsschäden weiterverarbeiten kann, verglichen mit Leder, das aus Blößen hergestellt wird, die mit Hilfe von beispielsweise Na2S, NaHS, Thioglykolsäure oder Aminethanol enthaart wurden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Blößen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
Figure imgf000014_0001
in der die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus
C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryi, 1-Phe- nanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
C^C^-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, isOHexyl, sec.-Hexyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt d-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-ButyI;
CrC12-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Hydroxy- oder Thiolgruppen wie Hydroxym ethyl, 2-HydroxyethyI, 1 ,2-DihydroxyethyI, 3-Hydroxy-n-Propyl, 2-Hydroxy-iso-PropyI, ω-Hydroxy-n-Butyl, ω-Hydroxy-n-Decyl, HS-CH2-; HS- (CH2)2- oder HS-(CH2)3- und insbesondere Wasserstoff.
R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus
C6-C14-Aryl wie Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phe nanthryl, 2-PhenanthryI, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl,
CrCι2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-DimethyIpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, isOHexyl, sec.-Hexyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl,
Cι-Ci2-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Hydroxy- oder Thiolgruppen wie Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, 1 ,2-Dihydroxyethyl, 3-Hydroxy-n-PropyI, 2-Hydroxy-iso-Propyl, ω-Hydroxy-n-Butyl, ω-Hydroxy-n-Decyl, HS-CH -; HS- (CH2)2- oder HS-(CH2)3-.
Dabei ist mindestens ein Rest R2 oder R3 von Wasserstoff verschieden, oder R1 und R4 sind von Wasserstoff verschieden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R2 und R3 von Wasserstoff verschieden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2 und R3 von Wasserstoff verschieden.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind R1, R2, R3 und R4 von Was- serstoff verschieden.
Jeweils zwei vicinale Reste R1 bis R4 können gemeinsam Alkylen bedeuten, substituiert oder unsubstituiert, vorzugsweise C3-Cι0-Alkylen wie beispielsweise -(CH2)3-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6-, vorzugsweise C3-C5- Alkylen; insbesondere -(CH2)3-, -(CH2)2-CH(CH3)-, -(CH2)2-CH(C2H5)-, -(CH2)4-,
-(CH2)5-. Wenn zwei vicinale Reste R1 bis R4 gemeinsam Alkylen bedeuten, bilden sie einen Ring. So ist es möglich, dass R1 und R2 gemeinsam -(CH2)4- oder -(CH2)5- bedeuten unter Bildung eines Cyclopentenyl- bzw. Cyclohexenylsystems. Auch ist es möglich, dass R2 und R3 gemeinsam eine -(CH2)4- oder -(CH2)5-Gruppe sind unter Bil- düng eines gegebenenfalls 1 ,2-DimethylencycIopentan-Systems bzw. eines gegebenenfalls substituierten 1 ,2-Dimethylencyclohexansystems. R5 gewählt aus Wasserstoff, CrC12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso- Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt Cι-C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl und tert.-Butyl, ganz besonders bevorzugt Methyl, oder H-C=O oder C C -Alkyl-C=O-Gruppe bedeutet, beispielsweise Acetyl, C2H5-C=O, n-C3H7-C=O, iso-C3H7-C=O, n-C4H9-C=O, iso-C4H9-C=O, sec-C4H9- C=O, tert-C4H9-C=O.
X1, X2, X3 und X4 werden gewählt aus OH, SH und NHR5, wobei für den Fall, dass R1 bis R4 mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein X1 bis X4 SH bedeutet, und für den Fall, dass R1 bis R4 kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei X1 bis X4 SH bedeuten.
Unter korrespondierenden Alkali- und Erdalkalimetallsalzen sind insbesondere die Mono- und Dinatriumsalze, Mono- und Dikaliumsalze sowie Kaliumnatriumsalze der Verbindungen der allgemeinen Formel I zu nennen, weiterhin die entsprechenden Calci- um- und Magnesiumsalze. Auch sind Ammoniumsalze bzw. primären, sekundären, tertiären und insbesondere quartären Mono- und Diammoniumsaize und Phosphoni- umsalze zu nennen. Natürlich sind auch Gemische aus Verbindungen der allgemeinen Formel I und deren korrespondierenden Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen oder Ammonium- oder Phosphoniumsalzen einsetzbar.
Bevorzugte Mono- und Diammoniumsaize haben als Kationen solche der Formel N(R7)(R8)(R9)(R10)+, wobei R7 bis R 0 jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus Wasserstoff, C|-Cι2-Alkyl, Phenyl oder CH2-CH2-OH. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium und n-Butyl- diethanolammonium genannt. Bevorzugte Mono- und Diphosphoniumsalze haben als Kationen solche der Formel P(R7)(R8)(R9)(R10)+, wobei R7 bis R10 wie oben definiert sind.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bedeuten X1 und X4 jeweils SH.
Bevorzugt ist mindestens eine, besonders bevorzugt sind mindestens zwei Gruppen X1 bis X4 Hydroxylgruppen. Besondere Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel I sind die Verbindungen der Formeln 1.1 bis I.9
Figure imgf000017_0001
1.1 I.2 I.3 I.4
Figure imgf000017_0002
I.5 I.6 I.7
Figure imgf000017_0003
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Variablen in Formel I wie folgt gewählt:
R1 und R4 bedeuten jeweils Wasserstoff, R2 bedeutet Methyl, R3 bedeutet Wasserstoff oder Methyl, X1 und X4 bedeuten jeweils SH, X2 und X3 bedeuten jeweils OH. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I, im Folgenden auch als erfindungsgemäßes Herstellverfahren bezeichnet. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens geht man aus von konjugiertem Dien der allgemeinen Formel II
Figure imgf000018_0001
in dem die Variablen wie vorstehend definiert sind,
und setzt es in einer ersten
Stufe (a) in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens einem Peroxid zum Bisepo- xid um. In einer zweiten
Stufe (b) setzt man dann Bisepoxid in Gegenwart von mindestens einem basischen Katalysator mit mindestens einem Nucleophil um.
Bevorzugte konjugierte Diene der allgemeinen Formel II sind Diene der Formeln 11.1 bis II.9
Figure imgf000018_0002
11.1 II.3 II.4
Figure imgf000018_0003
II.5 II.6
Figure imgf000018_0004
I.8 II.9 Es ist möglich, Bisepoxid aus Stufe (a) zu isolieren und aufzureinigen. In einer bevorzugten Ausführungsform verzichtet man jedoch auf die Isolierung von Bisepoxid aus Stufe (a) und arbeitet gemäß Schritt (b) weiter.
Natürlich kann man auch Mischungen von Olefinen oder Dienen umsetzen, die konjugiertes Dien der allgemeinen Formel II enthalten.
Erfindungsgemäß erfolgt die Umsetzung in Stufe (a) in Gegenwart von Katalysator, der erhältlich ist
durch Kontaktieren von mindestens einer Manganverbindung, gewählt aus A2Mn(Y1)4, AMn(Y1)3, MnY2, Mn(Y1)2 und Mn(Y1)3
mit mindestens einem Liganden L der allgemeinen Formel III
Figure imgf000019_0001
und mindestens einem Coliganden, der von Monocarbonsäuren, zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder Diaminen abgeleitet ist,
wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
Y1 verschieden oder gleich und gewählt aus einwertigen Anionen, R12O", F", CI", Br", |-, NCS", N3-, l3-, R12COO-, R12SO3 ', R12SO4 ", OH", CN", OCN", N03 ", Cl04 " , PF6 ", BPh4 " mit Ph = Phenyl und F3CSO3 ". Besonders bevorzugt sind CI" und Acetat.
Y2 ein zweiwertiges Anion, besonders bevorzugt SO4 2" und HPO 2".
A verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus Alkalimetallkationen, bei- spielsweise Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+, insbesondere Na+ und K+
und Ammonium NH4 +, welches alkyliert sein kann, beispielsweise N(R13)(R )(R15)(R16)+, wobei R13 bis R16 jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus Wasserstoff, Benzyl, Cι-Cι2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C C -Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, Phenyl oder CH2-CH2-OH. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium und n-Butyldiethanol- ammonium genannt.
R6 verschieden oder vorzugsweise gleich und gewählt aus verzweigtem oder vorzugsweise unverzweigtem CrC20-Alkyl wie beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-DimethyIpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octa- decyl und n-Eicosyl, bevorzugt unverzweigtes CrC12-AIkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt CrC4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, und ganz besonders bevorzugt Methyl.
R12 steht vorzugsweise für
C C20-Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.- Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethyl- propyl, iso-Amyl, n-Hexyl, isOHexyl, sec.-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl und n-Eicosyl, bevorzugt unverzweigtes d-Cι2-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, und ganz besonders bevorzugt Methyl,
substituiertes CrC20-Alkyl wie beispielsweise ω-Cyclohexylpropyl, 2-Cyclohexylethyl;
C3-Cι2-Cycloalkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, Cycloundecyl und Cyclododecyl; bevorzugt sind Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl,
C6-Cι -Aryl, beispielsweise Phenyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1-Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenanthryl, 2-Phenanthryl, 3-Phenanthryl, 4-Phenanthryl und 9-Phenanthryl, bevorzugt Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl, besonders bevorzugt Phenyl
oder Benzyl.
Besonders bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte Manganverbindungen sind Mangan(ll)sulfat, Mangan(ll)acetat, Mangan(ll)chlorid, Mangen(ll)perchlorat oder Kaliumhexachloromanganat(IV) K2MnCI6. Dabei ist es möglich, dass erfindungsgemäß eingesetzte Manganverbindungen Kristallwasser und/oder Hydratwasser aufweisen wie beispielsweise Mn(OAc)2-4 H2O, MnSO4-H2O, Mn(CIO4)2-6 H2O, MnCI2-4 H2O.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im Bereich von 0,001 bis 0,1 , besonders bevorzugt 0,005 bis 0,01 Äquivalente Manganverbindung, bezogen auf konjugiertes Dien der allgemeinen Formel II, ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man 1 bis 5 Äquivalente Ligand L der allgemeinen Formel III, bezogen auf Mangan, ein, bevorzugt 1 ,1 bis 2 Äquivalente.
Als Coliganden sind solche Verbindungen geeignet, die von Monocarbonsäuren, zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder Diaminen abgeleitet sind, d.h. Monocarbonsäu- ren, zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren und Diamine selbst sowie im Falle von Monocarbonsäuren, zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren insbesondere deren korrespondierende Alkalimetallsalze.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Coliganden von solchen Monocarbonsäuren bzw. zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren abgeleitet, deren pKa-Wert bzw. pKa 1-Wert in Wasser bei 25°C unter 7 liegt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind Coliganden abgeleitet von Oxalsäure (IV.1), Dihydroxyfumarsäure (IV.2), Weinsäure (IV.3), Maleinsäure (IV.4), Quadratsäure (IV.5), 2-Sulfobenzoesäure (IV.6) und N(p-Toluolsulfonyl)glycin (IV.7):
HOOC-COOH IV.1
Figure imgf000021_0001
IV.2 IV.3 IV.4
Figure imgf000021_0002
IV.5 IV.6 IV.7 Weiterhin ist Ascorbinsäure geeignet.
Ein weiterer ganz besonders bevorzugter Coligand ist 1 ,2-Diaminocyclohexan, wobei sowohl das Isomerengemisch als auch die jeweiligen eis- und frans-lsomeren in ange- reicherter Form in Frage kommen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Coliganden als Mischung von Monocarbonsäuren und Alkalimetallsalz der betreffenden Monocarbonsäu- re ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Coliganden als Mischung von zwei- oder mehrwertiger Carbonsäure und Alkalimetallsalz der betreffenden zwei- oder mehrwertigen Carbonsäure ein.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man 0,1 bis 5 Äquivalente, bevorzugt 0,5 bis 1 Äquivalent Coligand ein, bezogen auf Mangan.
Erfindungsgemäß setzt man Dien der allgemeinen Formel II mit mindestens einem Peroxid um, wobei man bevorzugt bis zu 4 Äquivalenten Peroxid pro Äquivalent C-C-Doppelbindung einsetzt. Man kann aber auch mehr Peroxid einsetzen. Besonders bevorzugt setzt man mindestens ein Äquivalent Peroxid pro Äquivalent C-C-Doppel bindung ein. Als Peroxid kann man bevorzugt organische Peroxide einsetzen, insbesondere tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, 1 ,3-Diisopropylmonohydro peroxid, 1-Phenyl-ethylhydroperoxid. Wasserstoffperoxid (H2O2) ist als Peroxid beson- ders bevorzugt.
Wünscht man Wasserstoffperoxid einzusetzen, so setzt man es als wässrige Lösung ein, beispielsweise als 30 Gew.-% oder 50 Gew.-% Lösung, deren Gehalt an reaktionsfähigem H2O2 man nach sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Titration, er- mittein kann.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man bis zu 3, bevorzugt bis zu 2,1 Äquivalenten Peroxid pro Äquivalent C-C-Doppelbindung ein.
Für die Reihenfolge zur Kontaktierung der Reaktionspartner des erfindungsgemäßen Verfahrens sind mehrere Vorgehensweisen möglich.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mischt man zunächst Ligand L der allgemeinen Formel III und Coligand mit konjugiertem Dien der allgemeinen Formel II und Peroxid und setzt anschließend Manganverbindung zu. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung mischt man zunächst Ligand L der allgemeinen Formel III mit Coligand und konjugiertes Dien der allgemeinen Formel II und Manganverbindung und setzt anschließend Peroxid zu.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Verbindung stellt man zunächst durch Kontaktieren von Manganverbindung und Ligand L und Coligand der allgemeinen Formel III eine Komplexverbindung her, die man anschließend mit konjugiertem Dien der allgemeinen Formel II und danach mit Peroxid mischt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Verbindung stellt man zunächst durch Kontaktieren von Manganverbindung und Ligand L der allgemeinen Formel III eine Komplexverbindung her, die man anschließend mit konjugiertem Dien der allgemeinen Formel II und Coligand und danach mit Peroxid mischt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Verbindung stellt man zunächst durch Kontaktieren von Manganverbindung und Ligand L der allgemeinen Formel III eine Komplexverbindung der Formel [LMn(μ-O)3MnL]X her, die man anschließend mit konjugiertem Dien der allgemeinen Formel II und Coligand und danach mit Peroxid mischt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Verbindung stellt man zunächst durch Kontaktieren von Manganverbindung und Ligand L und Coligand der allgemeinen Formel III eine Komplexverbindung her, die man anschließend mit konjugiertem Dien der allgemeinen Formel II und danach mit Peroxid mischt, wobei man Peroxid in zwei Portionen in einem Zeitabstand von mindestens 2 Stunden zugibt.
Es ist nicht genau bekannt, in welcher Form die katalytisch aktive Spezies vorliegt. Ohne einer Theorie den Vorzug geben zu wollen, erscheint es denkbar, dass Mangan während der katalytischen Reaktion zumindest zeitweise in der Oxidationsstufe +IV vorliegt. Weiterhin erscheint es möglich, dass während der katalytischen Reaktion zumindest zeitweise einfach oder mehrfach μ-Oxo-verb rückte Spezies vorliegen.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Verfahren in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch von Lösungsmitteln durch. Als Lösungsmittel kann man bei Reaktionstemperatur flüssige organische oder anorganische Flüssigkeiten verwenden, die unter den Bedingungen nicht oder nur in vernachlässigbaren Anteilen mit den Reaktionspartnern und Produkt, d.h. beispielsweise Bisepoxid, reagieren.
Geeignet sind beispielsweise Cι-C4-Alkanole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso- Propanol, weiterhin Ketone wie beispielsweise Aceton, Methylethylketon und Methyli- sobutylketon (MIBK), Acetonitril, halogenierte Kohlenwasserstoff wie beispielsweise Methylenchlorid, Chloroform, 1 ,1 ,2,2-Tetrachlorethan und Wasser. Besonders gut geeignet sind Gemische aus Wasser und Acetonitril, Gemische aus Wasser und Methanol und Gemische aus Wasser und Aceton.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung arbeitet man mit so viel Lösungsmittel bzw. Gemisch von Lösungsmitteln, dass die Konzentration von Bisepoxid 50 Gew.-% nicht überschreitet, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.
In einer Ausführungsform der voriiegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren durch, ohne den Katalysator vorher auf einem oder mehreren festen Trägermaterialien wie beispielsweise Kieselgel oder Aluminiumoxid immobilisiert zu haben.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren bei Temperaturen im Bereich von -50 bis 100°C, bevorzugt von
-30 bis 80 °C, besonders bevorzugt von -10 bis 60 °C und ganz besonders bevorzugt von 0 bis 5°C durch.
In einer Ausführungsform der voriiegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren bei einem Druck im Bereich von 1 bis 200 bar, bevorzugt bei 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt bei Normaldruck bis 10 bar durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man das erfindungsgemäße Herstellverfahren bei einem pH-Wert von 1 bis 7, bevorzugt von 3 bis 5 bis durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Reaktionsdauer 1 Minute bis 24 Stunden, bevorzugt 30 Minuten bis 20 Stunden.
Als Reaktionsgefäße für die Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens sind im Prinzip alle gängigen Reaktionsgefäße geeignet, beispielsweise Rohrreaktoren und Rührkessel, wobei man Rührkessel absatzweise oder kontinuierlich betreiben kann und Rohrreaktoren vorzugsweise kontinuierlich.
Durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren erhält man Lösungen von Bisepoxid. Die erfindungsgemäß erhältlichen Lösungen von Bisepoxid können geringe Anteile an Monoepoxid, beispielsweise der Formel V.1 oder V.2,
Figure imgf000025_0001
V.1 V.2
enthalten, wobei der Anteil an Monoepoxid in der Regel unter 10 mol-%, bezogen auf reines Bisepoxid, beträgt. Man kann Bisepoxid aus gemäß Stufe (a) erhältlichen Lösungen isolieren und aufreinigen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man Lösungen von Bisepoxid ein, welche nach der vorstehend beschriebenen Stufe (a) erhältlich sind, und verzichtet auf Isolierungs- und Aufreinigungsoperationen.
In Stufe (b) setzt man in Stufe (a) hergestelltes Bisepoxid in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators mit mindestens einem Nucleophil um.
Als Nucleophil sind vorzugsweise Verbindungen mit einem Atom mit mindestens einem freien Elektronenpaar und mindestens zwei aciden Wasserstoffatomen geeignet. Ins- besondere ist beispielsweise H2S geeignet, weiterhin H2O und Verbindungen der allgemeinen Formel H2N-R5 für den Fall, dass mindestens einer der Reste R1 bis R4 SH- Gruppen trägt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Nucleophil H2S. natürlich kann man auch Mischungen verschiedener Nucleophile einsetzen.
In einer Ausführungsform setzt man in Stufe (b) mit 1 bis 10 Äquivalenten, bevorzugt mit 1 bis 2 Äquivalenten Nucleophil, bevorzugt mit H2S um, bezogen auf Äquivalent Epoxidgruppe.
Stufe (b) des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens übt man in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators aus.
Als basische Katalysatoren sind basische Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze geeignet, beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydro- gensulfide, Ammoniumhydroxide. Als Alkalimetallkationen sind beispielsweise Li+, Na+, K+, Rb+ und Cs+, insbesondere Na+ und K+ zu nennen. Als Ammoniumionen sind nicht nur unsubstituiert.es NH4 +, zu nennen, sondern auch ein- und bis zu vierfach alkyiiertes Ammonium zu nennen, beispielsweise N(R13)(R14)(R15)(R16)+, wobei R13 bis R16 jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus Wasserstoff, Benzyl, CrC12-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, sec.-Pentyl, neo-Pentyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, iso-Amyl, n-Hexyl, isOHexyl, sec.-Hexyl oder n-Decyl, besonders bevorzugt C C4-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, Phenyl oder CH2-CH2-OH. Beispielhaft seien Tetramethyi- ammonium, Tetraethylammonium, Benzyltrimethylammonium, Methyldiethanolammo- nium und n-Butyldiethanolammonium genannt.
Bevorzugt ist mindestens ein basischer Katalysator in Stufe (b) gewählt aus Alkalime- tallhydrogensulfid, Alkalimetallhydroxid und Benzyltri^rC^-AlkyOammoniumhydroxid, ganz besonders bevorzugt sind Natriumhydrogensulfid, Kaliumhydrogensulfid, Natri- umhydroxid, Kaliumhydroxid und Benzyltrimethylamoniumhydroxid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung setzt man im Bereich von 10"4 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% basischen Katalysator ein, bezogen auf Bisepoxid.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Stufe (b) bei einem Druck im Bereich von 1 bis 200 bar, bevorzugt bei 1 bis 100 bar, besonders bevorzugt bei 1 bis 10 bar aus.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Stufe (b) bei einer Temperatur im Bereich von - 50 bis 100 °C, bevorzugt von -30 bis 80 °C, besonders bevorzugt von -10 bis 60 °C, ganz besonders bevorzugt von 15 bis 35 °C aus.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung führt man Stufe (b) des erfin- dungsgemäßen Herstellverfahrens bei einem pH-Wert von 8 bis 13, bevorzugt von 9 bis 11 durch.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung geht man von einer nach Stufe (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens erhältlichen Lösung von Bisepoxid aus, gibt Nucleophil, vorzugsweise H2S zu, gibt danach mindestens einen basischen Katalysator zu und lässt reagieren.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann man in Stufe (b) des erfindungsgemäßen Zweistufenverfahrens weiteres Lösungsmittel, gewählt aus den oben unter Stufe (a) aufgeführten Lösungsmitteln, zugeben. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Reaktionsdauer 10 min bis 4 h, besonders bevorzugt 0,5 Stunden bis 2 Stunden.
Als Reaktionsgefäße für die Ausübung von Stufe (b) des erfindungsgemäßen Herstell- Verfahrens sind im Prinzip alle gängigen Reaktionsgefäße geeignet, beispielsweise Rohrreaktoren und Rührkessel, wobei man Rührkessel absatzweise oder kontinuierlich betreiben kann und Rohrreaktoren vorzugsweise kontinuierlich. Auch kontinuierlich betriebene Rührkesselkaskaden sind als geeignete Gefäße denkbar.
Ohne einer bestimmten Theorie den Vorzug geben zu wollen, ist es denkbar, dass durch gegebenenfalls überschüssiges Nucleophil wie beispielsweise H2S in Stufe (b) nicht abreagiertes Peroxid aus Stufe (a) abgefangen werden kann.
Durch Ausübung des erfindungsgemäßen Herstellverfahrens erhält man Lösungen von Isomerengemischen bzw. korrespondierenden Salzen von Isomerengemischen, die ebenfalls ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Aus erfindungsgemäßen Lösungen von Isomerengemischen bzw. von korrepondierenden Salzen von Isomerengemischen lässt sich erfindungsgemäße Verbindung I bzw. ihre korrespondierenden Salze nach an sich bekannten Methoden isolieren, beispielsweise Neutralisieren, Abdestillieren des oder der Lösungsmittel. Um besonders reine erfindungsgemäße Verbindung II zu erhalten, kann man destillieren, beispielsweise unter vermindertem Druck.
Durch an sich bekannte Methoden wie beispielsweise Chromatographie kann man durch das erfindungsgemäße Herstellverfahren erhältliche Isomerengemische von
Verbindung I auftrennen in erythro- und threo-Dithiol, und durch chirale Diskriminierung kann man die Enantiomeren von threo-Dithiol trennen oder anreichern.
Ein spezieller Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Isomerengemische von Verbindung VI, enthaltend im Bereich von
(A) 55 bis 65 mol-%, bevorzugt 59 bis 61 mol-% erythro-Dithiol und
(B) 35 bis 45 mol-%, bevorzugt 39 bis 41 mol-% threo-Dithiol der allgemeinen Formel VI
Figure imgf000027_0001
wobei die Variablen wie oben stehend definiert sind, und korrespondierende Salze von erfindungsgemäßen Isomerengemischen.
Erfindungsgemäße Isomerengemische von Verbindung VI enthalten Verbindungen, die in Fischer-Projektion wie folgt abgebildet werden können:
Figure imgf000028_0001
erythro-VI threo-VI
Erfindungsgemäße Isomerengemische von Verbindung VI können korrespondierende Salze von erythro-VI und threo-VI enthalten.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt threo-VI als Racemat vor.
Erfindungsgemäße Isomerengemische von Verbindung VI können mit geringen Antei- len an Hydroxythiol, beispielsweise der allgemeinen Formeln VII.1 oder VII.2
Figure imgf000028_0002
VII.1 VII.2
verunreinigt sein, wobei der Anteil an Hydroxythiol im allgemeinen 10 mol-%, bezogen auf Isomerengemisch von Verbindung VI bzw. korrespondierendes Salze von Isomerengemischen von Verbindung der allgemeinen Formel VI, nicht übersteigt.
Unter den korrespondierenden Salzen sind insbesondere die Mono- und Dinatriumsal- ze, Mono- und Dikaliumsalze sowie Kaliumnatriumsalze von Dithiolen der allgemeinen Formel VI zu nennen, weiterhin die entsprechenden Calcium- und Magnesiumsalze. Auch sind die Ammoniumsalze bzw. primären, sekundären, tertiären und insbesondere quartären Mono- und Diammoniumsaize zu nennen. Bevorzugte Mono- und Diammoniumsaize haben als Kationen solche der Formel N(R13)(R14)(R15)(R16)+, wobei R13 bis R16 jeweils gleich oder verschieden sind und ausgewählt aus Wasserstoff, C C12-Alkyl, Phenyl oder CH2-CH2-OH. Beispielhaft seien Tetramethylammonium, Tetraethylammonium, Methyldiethanolammonium und n-Butyl- diethanolammonium genannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wässrige Lösungen, enthaltend erfindungsgemäßes Isomerengemisch der allgemeinen Formel VI. Erfindungsgemäße wässrige Lösungen kann man beispielsweise dadurch erhalten, dass man erfin- dungsgemäßes Isomerengemisch oder korrespondierendes Salz in Wasser löst. Vorzugsweise haben erfindungsgemäße wässrige Lösungen einen Feststoffgehalt von 0,1 bis 50 Gew.-%.
Die Erfindung wird durch Arbeitsbeispiele erläutert.
1. Herstellung von erfindungsgemäßer Verbindung der Formel 1.1
(a) Herstellung von Bisepoxid
In einen 150-ml-Glasautoklaven mit Einlassrohr wurden miteinander vermischt: 42,6 g Acetonitril,
9 ml wässrige Mangan(ll)-acetat-Lösung mit einer Konzentration von 0,02 mol Mn/I 9 ml 1 ,4,7-Trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan mit einer Konzentration von 0,03 mol/l 9 ml wässriger Natriumoxalat/Oxalsäurepuffer (Molverhältnis: 1 :1 ) mit einer Konzentration von 0,06 mol/l aus Summe von Oxalat und Oxalsäure.
Die so erhältliche Lösung wurde mit Hilfe eines Trockeneis/Aceton-Bades auf etwa - 40°C gekühlt. Anschließend wurden 4,20 g (61 ,8 mmol) Isopren zugegeben. Anschlie- ßend wurde mit Hilfe eines Eisbads eine Temperatur von 0°C eingestellt.
Anschließend wurden innerhalb von 1 Stunde 16,7 g 50 Gew.-% wässrige H2O2-Lösung (246 mmol H2O2) zugepumpt, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur nicht über 25°C stieg. Man beobachtete, dass der Druck im Autoklaven auf 5,2 bar stieg. Danach wurde das Eisbad entfernt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur nachgerührt. Danach hatte sich ein Druck von 3,2 bar eingestellt. Anschließend wurden 16,6 g 50 Gew.-% wässrige H2O2-Lösung (244 mmol H2O2) zugepumpt, wobei darauf geachtet wurde, dass die Temperatur nicht über 25°C stieg. Man beobachtete, dass der Druck im Autoklaven auf 3,8 bar stieg. Danach wurde das Eisbad entfernt und 5,5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nach 5,5 Stunden hatte sich ein Druck von 5 bar eingestellt.
Anschließend wurde entspannt und die Zusammensetzung der resultierenden hellen Lösung (94,6 g) durch Gaschromatographie ermittelt. Man ermittelte einen Gehalt von 58,4 mmol Bisepoxid der Formel VIII.1.
Figure imgf000030_0001
VIII.1
Die Ausbeute an gewünschtem Bisepoxid VIII.1 betrug 94,5%.
(a.2)
Die Reaktion aus (a.1) wurde wiederholt, jedoch wurde nach dem Zupumpen von 16,7 g 50 Gew.-% wässriger H2O2-Lösung und Entfernung des Eisbads 12 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend wurde wie unter (a.1) beschrieben weiterge- arbeitet. Man erhielt Bisepoxid VIII.1 in sehr guter Ausbeute.
(b) Herstellung von erfindungsgemäßer Verbindung 1.1
50 g der aus 1 (a.1) resultierenden Lösung werden in einem 400-ml-Glasautoklaven vorgelegt und bei Zimmertemperatur mit 6 bar H2S aufgepresst. Danach wird eine Lösung von 1 ,04 g NaOH (fest) in 20 ml Methanol mit Hilfe einer HPLC-Pumpe zugesetzt. Während der Zugabe von Methanol/NaOH wird eine Temperaturerhöhung beobachtet.
Dabei wird durch kontinuierliches Aufpressen von H2S der Druck auf 6 bar gehalten. Danach werden die Leitungen der HPLC-Pumpe mit 50 ml Acetonitril nachgespült. Nach beendeter Reaktion, was sich durch Abklingen der Temperatur bemerkbar machte, wurde der Autoklav entspannt und über einen Zeitraum von 14 Stunden durch Durchleiten von N2 durch die Reaktionsmischung von überschüssigem H2S befreit.
Man erhält eine klare Lösung von Isomerengemisch von erfindungsgemäßer Verbindung 1.1.
Als analytische und präparative Methode zur Auftrennung der Siomeren sind chromatographische Methoden geeignet, beispielsweise die Gaschromatographie. Geeignete Bedingungen sind z.B.
Säule: HP-5 der F. Hewlett-Packard, Länge: 30 m, Innendurchmesser = 0,25 mm, Filmdicke 0,25 μπ\, Detektor: WLD , Init. T.: 40°C, Init. Zeit.: 5, Rate: 10°C/min, Finale Temperatur 290°C, Retentionszeit IV.1 : 18,00-18,50 min.
2. Behandlung von Häuten mit erfindungsgemäßer Verbindung 1.1
Die Werte in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Salzgewicht, wenn nicht anderes angegeben ist.
Allgemeine Vorbehandlung:
Die Haut eines Süddeutschen Rindes wird zunächst bei 28°C mit 200 Gew.-% Wasser und 0,2 Gew.-% C15H3 O-(CH2-CH2-O)7-H 10 Minuten in einem Fass bei leichtem Umrühren vorgeweicht. Die Flotte wird abgelassen und danach mit 100 Gew.-% Wasser, 0,2 Gew.-% C15H31-O-(CH2-CH2-O)7-H und 0,5 Gew.-% Na2CO3 bei gelegentlichem Rühren 19 Stunden eingeweicht. Anschließend wird die Flotte abgelassen.
Die geweichten Häute süddeutscher Rinder werden grün entfleischt (Stärke etwa 4 mm) und die Croupons der Häute in Hautstücke zu je 2,5 kg Grüngewicht geschnitten.
Im Folgenden beziehen sich die Werte in Gew.-% jeweils auf das Grüngewicht, wenn nicht anderes vermerkt.
2.1. Äscher des Vergleichsbeispiels V2.1
Für das Vergleichsbeispiel V1 wurden 100 Gew.-% Grüngewicht in einem drehbaren 10-1-Fass mit strömungsbrechenden Inneneinbauten nacheinander mit 60 Gewichtsteilen Wasser, 0,8 Gew.-% NaSH und 3 Gew.-% Kalkhydrat beaufschlagt. Es folgten im Abstand von 30 Minuten je 0,75 Gew.-% Natriumsulfid. Das Fass wurde weitere 45 Minuten bei 15 Umdrehungen/Minute betrieben. Anschließend wurden weitere 40 Gewichtsteile Wasser dosiert. Nach 10 Stunden bei 23 bis 27°C und 5 Umdrehungen/Minute wurden die Versuche beendet, indem die Flotte abgelassen wurde und die Haute zweimal 15 Minuten mit 150 Gewichtsteilen Wasser gewaschen wurden.
2.2. Haarzerstörender Äscher der erfindungsgemäßen Beispiele 2.2 bis 2.5
In den erfindungsgemäßen Beispielen 2.2 bis 2.5 werden 100 Gew.-% Grüngewicht in drehbare 10-l-Fässer mit strömungsbrechenden Inneneinbauten zunächst mit
60 Gew.-% Wasser versetzt und anschließend nacheinander jeweils nach Ablauf der angegebenen Zeit wie aus Tabelle 1 ersichtlich mit Produkten beaufschlagt.
Tabelle 1
Figure imgf000032_0001
Bei Papain-Formulierung handelt es sich um Papaya-Peptidase I, EC 3.4.22.2, ein grauweißes bis blassgelbes Pulver, das durch Eintrocknen und Pulverisieren des Milchsafts (Latex) unreifer Papayas gewonnen wird.
Die Fässer werden weitere 45 Minuten bei 5 Umdrehungen/Minute betrieben. Anschließend werden weitere 40 Gew.-% Wasser dosiert. Nach 10 Stunden bei 23 bis 27°C bei periodischem Betreiben mit 3 Umdrehungen/Minute über jeweils 5 Minuten pro Stunde werden die Versuche beendet, indem die Flotten abgelassen werden und die erhaltenen Blößen zweimal für je 15 Minuten mit 150 Gew.-% Wasser gewaschen werden.
2.3. Beurteilung von Blößen gemäß Vergleichbeispiel und gemäß erfindungsgemäßer Beispiele nach dem Äscher
Die gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen behandelten Blößen werden hinsichtlich der Schwellung, Qualität des Narben und Entfernung der Epidermis beurteilt.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Entfernen von Hornsubstanzen aus Häuten toter Tiere, dadurch gekennzeichnet, dass man Häute toter Tiere mit mindestens einer Substanz der allgemeinen Formel I
Figure imgf000034_0001
oder mindestens einem korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- oder Phosphoniumsalz behandelt, wobei die Variablen wie folgt definiert sind:
R1, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C6-C14-Aryl und C Ci Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren SH- oder OH-Gruppen, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C6-C14-Aryl und C Cι2-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren SH- oder OH-Gruppen, wobei mindestens ein Rest R2 oder R3 von Wasserstoff verschieden ist oder R1 und R4 von Wasserstoff verschieden sind, und wobei jeweils zwei vicinale Reste R1 bis R4 gemeinsam Alkylen bedeuten können, R5 gewählt aus Wasserstoff, C Ci2-A!kyl, H-C=O oder CrC4-Alkyl-C=O, X1, X2, X3 und X4 gewählt aus OH, SH und NHR5, wobei für den Fall, dass R1 bis R4 mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein X1 bis X4 SH bedeutet, und für den Fall, dass R1 bis R4 kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei X1 bis X4 SH bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass man es in wässriger Flotte durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart von basischen Alkalimetallsalzen durchführt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass X1 und X4 jeweils SH bedeuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass
R1 und R4 Wasserstoff bedeuten, R2 Methyl bedeutet, R3 gewählt wird aus Wasserstoff und Methyl, X1 und X4 jeweils SH bedeuten und X2 und X3 jeweils OH bedeuten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man es in Gegenwart mindestens eines Enzyms durchführt.
7. Blößen, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verbindung der allgemeinen Formel I
Figure imgf000035_0001
und ihre korrespondierenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- und Phosphoniumsalze, wobei in Formel I die Variablen wie folgt definiert sind: R1, R4 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C6-C14-Aryl und CrC12- Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren SH- oder OH-Gruppen, R2, R3 gleich oder verschieden und gewählt aus Wasserstoff, C6-Cι4-Aryl und Cι-Cι2-Alkyl, unsubstituiert oder substituiert mit einer oder mehreren SH- oder OH-Gruppen, wobei mindestens ein Rest R2 oder R3 von Wasserstoff verschieden ist oder R1 und R4 von Wasserstoff verschieden sind, und wobei jeweils zwei vicinale Reste R1 bis R4 gemeinsam Alkylen bedeuten können, R5 gewählt aus Wasserstoff, CrC12-Alkyl, H-C=O oder CrC4-Alkyl-C=O,
X1, X2, X3 und X4 gewählt aus OH, SH und NHR5, wobei für den Fall, dass R1 bis R4 mindestens ein Schwefelatom enthält, mindestens ein X1 bis X4 SH bedeutet, und für den Fall, dass R1 bis R4 kein Schwefelatom enthält, mindestens zwei X1 bis X4 SH bedeuten.
9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass X1 und X4 jeweils SH bedeuten.
10. Verbindung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Variab- len wie folgt definiert sind:
R1 und R4 Wasserstoff, R2 Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl, X1 und X4 jeweils SH und X2 und X3 jeweils OH.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) in einer ersten Stufe ein Dien der allgemeinen Formel II
Figure imgf000036_0001
in Gegenwart eines Katalysators, der erhältlich ist durch Kontaktieren von mindestens einer Manganverbindung, gewählt aus A2Mn(Y1) , AMn(Y1)3, MnY2, Mn(Y1)2 und Mn(Y1)3 mit mindestens einem Liganden L der allgemeinen Formel III
Figure imgf000036_0002
in dem die Variablen wie folgt definiert sind: Y1 verschieden oder gleich und gewählt aus einwertigen Anionen, Y2 ein zweiwertiges Anion, A gewählt aus Alkalimetall und Ammonium, welches alkyliert sein kann, R6 verschieden sind oder gleich und gewählt aus CrC20-Alkyl, und mindestens einem Coliganden, der von Monocarbonsäuren, zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren oder Diaminen abgeleitet ist, und mit mindestens einem Peroxid zum Bisepoxid umsetzt, (a) welches man in Gegenwart mindestens eines basischen Katalysators mit mindestens einem Nucleophil umsetzt.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass der Coligand Oxalat ist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nucleophil H2S oder H2N-R5 wählt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen basischen Katalysator in Stufe (b) wählt aus Alkalimetall- hydrogensulfid, Alkalimetallhydroxid und Benzyltri-(CrC10-alkyl)- ammoniumhydroxid.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass X1 und X4 jeweils SH bedeuten.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass man in Formel I die Variablen wie folgt wählt: R1 und R4 Wasserstoff, R2 Methyl, R3 Wasserstoff oder Methyl, X1 und X4 jeweils SH und X2 und X3 jeweils OH, und dass man als Nucleophil H2S wählt.
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