CN1495276A - 羰基化合物在生皮鞣制过程中的应用 - Google Patents
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Abstract
羰基化合物在生皮鞣制方法中的应用，包括使用所选择的具有通式(I)的α－羟基酮，其中R可为直链或支链烷基或甚至为芳族基团，R1和R2可为氢、直链或支链的烷基或甚至芳基，例如R1＝R2＝H和R＝CH2CH3，或优选的，R1＝R2＝H和R＝－CH3，或者，还包括使用所选择的具有通式(II)的β－羟基酮，其中R可为直链或支链烷基或甚至为芳族基团，例如R、R1和＝－CH3，且R3＝H，优选的，R、R2和R3＝－CH3，且R1＝H。所述的羰基化合物在生皮鞣制方法中的应用，所述羰基化合物可呈水溶液来使用，其浓度可为0.1％直至其纯态即100％，或呈用其它有机化合物作稀释剂的混合物来使用。
Description
本发明描述了羰基化合物在生皮鞣制过程的应用。
具体来说，本发明描述了羟基酮在生皮鞣制过程的应用。
所选择的α-羟基酮化合物具有如下通式(I)：
其中R可为直链或支链烷基或甚至为芳族基团，R1和R2可为氢、直链或支链的烷基或甚至芳基，例如R1＝R2＝H，和R＝-CH2CH3，或优选的，R1＝R2＝H，和R＝-CH3。
所选择的β-羟基酮化合物具有如下通式(II)：
其中R可为直链或支链烷基或甚至为芳族基团，R1、R2和R3可为氢、直链或支链的烷基或甚至芳基，例如R、R1和R2＝-CH3，且R3＝H，或优选的，R、R2和R3＝-CH3，且R1＝H。
仍在本发明中，所提到的羰基化合物可呈水溶液来使用，其浓度为0.1％直至其纯态即100％，或呈用其它有机化合物作稀释剂的混合物来使用。
生皮由蛋白质、脂类、缩水甘油、矿物盐、水等组成，从制革者的角度来看，胶原蛋白是最重要的蛋白质(参见：A.White及其合作者，《生物化学原理》(“principles of Biochemistry”)，5thEd.，140页)。
胶原蛋白与鞣料进行反应，生成皮革；因而，鞣制过程是制备皮革过程中的一个必需的操作过程。
鞣制，经过所使用的试剂固有的网状化现象，将生皮转变为稳定且不易腐烂的材料。
为制备耐收缩试验(retraction test)的皮革，传统的方法使用2％至2.5％的氧化铬(Cr2O3)；一般，当约3.5％的Cr2O3加入到生皮中时，可鞣制成皮革。
通常鞣制适用的铬盐是铬(III)盐，如硫酸铬(III)或含有25％至26％Cr2O3的碱式硫酸铬[Cr(OH)SO4；以Schrolemmer度计呈33％碱度](参见：E.Hoinacki，“Hides and Leathers”，2nd Ed.，1989)。
在传统方法中，仅使用了在鞣浴(tanning bath)中存在的70％至80％的氧化铬。
因而，在传统方法中，在用于铬鞣法的浴中，残余的氧化铬由于其对环境的较大影响而需要鞣制公司投入很大的努力来处理排出物。
例如，20％至30％未吸收的氧化铬可使在鞣浴中的铬残余物达到1％(10g Cr2O3/升鞣浴)。
尽管铬(III)化合物不会对动植物造成损害(尤其是在中性条件下，因为它们是不可溶的)，但是国际标准已对空气和水中的铬(III)和其它重金属作了最低限制(参见《Ullman化工百科全书》，A15卷，269页)。
在这方面，由于生态和环境方面的因素以及所使用的化学试剂的经济性方面的因素，人们一直致力于通过改变工艺条件或使用辅助化学产品来降低在鞣浴中的残余铬量。
如在文献中所详细描述的，将鞣浴的pH或温度升高到高于传统方法中所使用的数值会导致更好地利用铬浴(chrome bath)。
然而，pH或温度的升高会造成铬鞣料有更大的收敛性，与传统方法所获得的对应产品相对比，导致制成的皮革质量不良，此外还会降低产率和损失面积。
在文献中还详细描述了为增加从鞣浴中的铬吸收而使用辅助化学产品。
例如，在美国专利U.S.P.4042321中描述了一种以更高的鞣浴铬吸收率来进行的铬鞣法，其中在浸酸后用铬(III)对生皮进行预鞣制。
在预鞣制后，用铬(III)盐、酸结合剂混合物对生皮进行鞣制，所述酸结合剂例如为白云石、氧化镁和碱金属或碱土(alkaline terrous)金属的碳酸盐或碳酸氢盐以及二和三羧基的芳族酸，所述芳族酸例如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸和类似的酸、及它们的盐或酸酐。
在美国专利U.S.P.4715861中，描述了当在浸酸步骤后，在鞣制之前，用羧酸-醛类型或羧酸-酮类型的化合物对生皮进行预处理然后进行鞣制达到了自鞣浴的更高的铬吸收率，所述羧酸-醛类型或羧酸-酮类型的化合物如丙酮醛、丙酮酸和乙醛酸。
在美国专利U.S.P.4978361中还描述了自鞣浴中的更好的铬吸收率，其中，在鞣制之前通过在浸酸液中添加羧酸-醛或酸酮化合物如乙醛酸来对生皮进行预处理，然后以通用方式来用铬(III)盐、酸结合剂和二或三羧基芳族酸的混合物来进行鞣制。
这些方法，尽管更好地利用了鞣浴中的铬，但未消除浸酸步骤；并需要升高鞣浴pH、增加其碱度来对生皮中的铬进行固定。
在本发明中，用所述的羧基化合物、优选羟基酮及更好的β-羟基酮对生皮进行预处理，其与现有的羧酸-醛化合物和羧酸-酮化合物相对比所带来的优点是，除了实现铬自所述浴液中的高吸收率外，还免除了前述浸酸步骤的使用。
如在美国专利U.S.P.4042321中所举例说明的，已提出，作为增加铬盐吸收率的一种途径，对鞣浴进行循环，从而减少排出物流的处理。但由于大量的盐和纤维残余物积累，这种循环鞣浴的方法是复杂的。
按照本发明，用所述羰基化合物(I)和(II)对生皮进行预处理，除了实现铬自所述鞣浴中的高吸收率外，还消除了前述的浸酸步骤的使用。以这种方式，不含盐的鞣浴可在通过过滤来简单清除纤维后进行循环。
在铬鞣法中的碱化步骤，在快速添加碱化剂或超出所需的较大剂量的情况下，可在皮革中引起斑点；因而这总是一个难点步骤，而需小心和注意地来完成。
在脱灰、软化和用本发明所述羰基化合物(I)和(II)进行预处理后，生皮实现了铬自所述鞣浴中的高吸收率，消除了前述浸酸步骤的使用，且铬盐的添加可在pH为4至6的范围内进行。在正常的铬鞣时间后，鞣浴的终止pH范围为3.8至4.1；无需对碱度进行校正。
在欧洲专利EP 0822263和巴西专利PI 9603419-0A和PI9702025-7A中还描述了通过使用稳定醛、更具体为3-羟基丁醛(丁间醇醛)的水溶液，实现对铬浴较大程度的用尽。
DE-A-402545公开了一种其中使用醛的鞣制生皮的方法。
然而，醛通常是毒性极大的，并具有低的接触极限，如2-羟基丁醛(丁间醇醛)，其LD50为2180mg/kg(小鼠，口服)(参见：H.E.Christensen，《毒性物质》
Toxic Substances，1974年版.，166页)。
尤其是丁间醇醛时常含有作为杂质的巴豆醛(2-丁烯醛)，这是一种催泪剂，对眼睛有极强的刺激性(参见：Merck Index 9thEdition，338页)，并有极低的接触极限：TLV-TWA＝2mg/kg(参见：Compendium of Safety Data Sheets For Research and IndustrialChemicals，p.427)。
前述丁间醇醛的特性使得这种产物在鞣制设备中极难处置。除此以外，用丁间醇醛处理的生皮具有强烈及令人窒息的残余气味。
本发明描述了羰基化合物，如羟基酮、优选β-羟基酮的应用，其中，生皮在铬鞣法或丹宁酸法之前，对经或未经浸酸的生皮用生皮重量0.1％至30％、优选0.5％至10％、更优选为1％至5％(重量)的羰基产物进行预处理。
用通式结构(I)和(II)羰基化合物进行预处理的生皮按所述方法制备生产“蓝湿”皮革，并可通过在本发明中所述的方法进行预处理来用于“白湿(wet white)”制备方法或用丹宁酸进行的植物鞣制，用于制备鞋底皮。
用于本发明中的羰基化合物优选为β-羟基酮，所述羟基酮以其纯的形态或以其与惰性化合物的混合物、优选纯品或呈水溶液添加到水鞣制浴本身中。随后的铬鞣制处理以传统方式来进行，使用市售铬(III)盐如碱式硫酸铬；本发明所述的使用羰基化合物进行的预处理可实现较高的铬吸收率，并可随后减少在所述鞣浴中的残余铬。
在传统鞣制方法中，生皮先经过pH＝2.5至3.0的浸酸浴和鞣浴处理，所述鞣浴例如具有如下的鞣浴重量/生皮重量组成：70％至100％水，2％至5％氯化钠(盐)和2.5％至3.0％氧化铬(III)。
在低pH条件下，铬盐对蛋白质、胶原蛋白的亲合力小，从而发生鞣料的穿透作用。
在铬透入生皮后，逐渐升高pH(如3.8至4.0)引起蛋白质与铬盐之间的反应。
本发明中所述的羰基化合物与胶原蛋白的多肽链(polypeptydicchain)中的游离氨基进行反应。
在这种反应的作用下，在多肽链中形成的新键将等电点pH改变至低于胶原蛋白的等电点的数值(在等电点pH下，当使其处于电场作用时无偶极离子的迁移)。
多肽链的这种新等电点使得羧基在较高的pH下进行更大程度地电离，获得更高的反应活性并使铬盐可透入生皮中。
由于这种性能，在脱灰和软化步骤后，生皮可用本发明所述的羰基化合物进行预处理，并准备用铬盐或丹宁酸进行鞣制，完全消除了浸酸、碱化步骤，并使铬浴更大程度地耗尽；在本发明方法中所残余的铬可达到低至0.02％至0.05％铬的程度。
当用本发明所述羰基化合物处理生皮时除由更大程度耗尽铬所引起的环境影响外，浸酸步骤的消除还大大降低了来自浸酸步骤的硫酸和氯化钠残余物的污染负荷量。
因而，将本发明中所述的羰基产物应用于生皮鞣制减少了所使用的化学品的输入量，并减少了鞣制加工时间，从而使生产能力增加。
本发明中所述的(I)和(II)通式结构的羰基化合物、优选α-羟基酮和更优选β-羟基酮，除前述与胶原蛋白的氨基进行反应外，还具有其它的优点，这是因为羟基能够通过氢键作用与多肽链的端基团相键连。
这种性能，作为丹宁酸的的特征之一，被描述为用丹宁酸操作的植物鞣制法的可能的机理(参见：E.Hoinacki，“Hides andLeathers”，2nd，1989)。
申请人发现，当与使用稳定化的醛的水溶液、更特别是3-羟基丁醛(丁间醇醛)相比较时，在本发明中所述的生皮鞣制法中使用的羰基产物、优选羟基酮及更佳的β-羟基酮可提供较大的优点，这是因为它们易于处理，一般具有愉悦的气味，并且在预鞣制和用铬或丹宁酸进行鞣制后在生皮中不遗留残余气味。
本发明的方法可通过如下实施例进行说明，其中除非另外指明，所有产物均以产物重量/生皮重量的百分比来加入。如下实施例仅是说明性的，不应认为是对本发明的限制。
实施例1
将分割为3-4mm的生皮(37kg)首先在含有以生皮重量计200％水和0.2％硫酸铵的鞣制转鼓中在35℃至37℃温度下漂洗20分钟。对所述转鼓进行排水，对生皮进行2小时的脱灰，添加1.7％的硫酸铵、0.5％的非膨胀性有机酸和1％的亚硫酸氢钠。添加0.15％的市售蛋白水解酶(例如“ Lipose S”)。在这些操作结束时，生皮的断面对酚酞是无色的。添加0.2％的阴离子张力活性剂(tensoactive agent)和0.3％的甲酸。使转鼓运行1小时。在这段时间之后，所述浴液的pH＝5，且生皮的断面pH＝5至7。添加0.1％的甲酸，使转鼓运行40分钟，排出浴液，并在室温下用水对生皮进行3次10分钟的洗涤。在这一操作结束时，生皮的断面pH为5.5左右。添加40％的水、0.2％的甲酸、3％的羰基化合物、双丙酮醇，并运行2小时。分两份添加6％的市售铬盐，例如碱度为33％并含有25％至26％氧化铬(III)的碱式硫酸铬，并运行13小时。浴液的最终温度为40℃至42℃，最终的pH为3.8至4.0。
在经通常的整理步骤后，得到柔软的皮革，具有光滑和微细的表面及均一的染色(dying)。
实施例2
将分割为36kg批量的生皮在含200％水和0.2％硫酸铵的鞣制转鼓中漂洗20分钟。排水，添加0.3％的张力活性剂(例如：“PardonGreen”)、1.5％的硫酸铵、0.5％的有机酸、1％的硫酸氢钠，运行1小时。在这段时间结束时，所述浴液的pH约为7.5至8，且生皮的断面对酚酞还仍不变红。添加0.05％的“Lipose S”，并运行10分钟(浴液pH＝7至7.5，生皮断面pH为7.0)。添加0.5％的甲酸，运行30分钟，排出浴液，并在室温下用水对生皮进行3次10分钟的洗涤。添加50％的水、3％的羰基化合物、双丙酮醇(浴液pH＝5.5至5.7)并运行2小时。分两份添加6％的碱度为33％并含有25％至26％氧化铬(III)的碱式硫酸铬，并运行13小时。浴液的最终温度范围为40℃，pH为3.8至4.0，残余浴液含有0.04％的铬。
实施例3
将分割为36kg批量的生皮在含200％水和0.2％硫酸铵的鞣制转鼓中漂洗20分钟。排水，添加0.3％的张力活性剂(例如：“PardonGreen”)、1.5％的硫酸铵、0.5％的甲酸、1％的硫酸氢钠，运行1小时。在这段时间结束时，所述浴液的pH约为7.5至8，且生皮的断面对酚酞是无色的。添加0.05％的“Lipose S”，并运行10分钟(浴液pH＝7至7.5，生皮断面pH为7.0)。添加0.5％的甲酸，运行30分钟，排出浴液，并在室温下用水对生皮进行3次10分钟的洗涤。添加50％的水、2％的羰基化合物、双丙酮醇(浴液pH＝5.5至6.0)并运行2小时。分两份添加4％的碱度为33％并含有25％至26％氧化铬(III)的碱式硫酸铬，并运行15小时。浴液的最终温度范围为38℃至40℃，pH为4.0至4.4，残余浴液含有0.026％的铬。
实施例4
将分割为26kg批量的生皮在含200％水和0.2％硫酸铵的鞣制转鼓中漂洗20分钟。排水，添加0.3％的张力活性剂(例如：“PardonGreen”)、1.5％的硫酸铵、0.5％的甲酸、1％的硫酸氢钠，运行1小时。在这段时间结束时，所述浴液的pH约为7.5至8，且生皮的断面对酚酞不变红。添加0.05％的“Lipose S”，并运行10分钟(浴液pH＝7至7.5，生皮断面pH为7.0)。添加0.45％的甲酸，运行30分钟，排出浴液，并在室温下用水对生皮进行3次10分钟的洗涤。添加50％的水、0.1％的甲酸、2％的羰基化合物、双丙酮醇(浴液pH＝4.0至4.2)并运行2小时。分两份添加4％的碱度为33％并含有25％至26％氧化铬(III)的碱式硫酸铬，并运行13小时。浴液的最终温度范围为38 ℃至40℃，pH为4.0至4.2，残余溶液含有0.04％的铬。
实施例5
将分割过的1700kg生皮放入鞣制转鼓中，并用200％水和0.2％硫酸铵漂洗20分钟。排水，添加0.15％的硫酸铵、0.2％的张力活性剂(例如：“Eusapon S”)、以1∶5稀释的0.5％的甲酸、和1％的硫酸氢钠。运行30分钟。在这段时间结束时，所述浴液的pH约为7.4至7.5，且生皮的断面对酚酞是无色的。添加0.06％的“batan 100”，并运行30分钟。添加以1∶5稀释的0.5％的甲酸，运行2小时。在这之后，浴液的pH和生皮断面的pH＝5至5.5。排出浴液，并在室温下用水对生皮进行3次10分钟的洗涤。
添加40％的水、0.1％的甲酸，运行30分钟(浴液pH＝4.3至4.5)。添加2％的羰基化合物、双丙酮醇，并运行2小时(初始浴液pH＝4.5，在结束时pH＝5)。分两份添加4.5％的碱度为33％并含有25％至26％氧化铬(III)的碱式硫酸铬，并运行8小时。在这之后，将浴液加热至45℃。添加0.1％的杀菌剂(例如“Busan 30”)和0.3％的甲酸钠，并运行5小时。浴液的最终pH范围为3.8至4，残余浴液含有0.08％的铬。
实施例6
将2500kg层压、完整的“grupons”放入鞣制转鼓中，并用200％水和0.2％硫酸铵和0.05％的“ultrader S100”漂洗20分钟。排出浴液，添加2％的硫酸铵，运行10分钟，添加2％的硫酸铵，运行10分钟，添加2％的硫酸氢钠，运行10分钟，添加0.5％的有机酸(例如“Kalplex MK”)，以1∶5稀释、0.2％的“ultrader S100”、0.03％的细菌清除剂，运行30分钟。在这段时间结束时，所述浴液的pH约为7.0至7.2，且生皮的断面对酚酞是无色的。添加0.3％的以1∶5稀释的甲酸，运行1小时。添加0.1％的以1∶5稀释的甲酸，运行1小时。在这之后，浴液的pH＝5.5，生皮断面的pH＝5.5至6。排出浴液，并在室温下用水对生皮进行3次10分钟的洗涤。添加40％的水、3％的羰基化合物、双丙酮醇，并运行15小时(初始浴液pH＝5.7至5.8，最终pH＝5)。在用本发明所述羰基产物进行预处理后，制备所述生皮用于以丹宁酸进行的常规的植物鞣制步骤，以制备鞋底皮。
实施例7
将1900kg“grupons”放入鞣制转鼓中，并用150％水和0.2％硫酸铵漂洗15分钟。排出浴液，添加20％的水、2％的硫酸铵、1.2％的硫酸氢钠、0.1％的“eusapon”、0.6％的“interox”，并运行2小时。
在这段时间结束时，所述浴液的pH约为7.0至7.2，且生皮的断面对酚酞是无色的。添加0.03％的细菌清除剂，运行40分钟，并排水。添加0.5％的以1∶5稀释的甲酸，运行2小时(浴液pH＝5.4至5.5)。排出溶液，并在室温下用150％的水对生皮进行2次10分钟的洗涤。添加20％的水、0.15％的甲酸，运行30分钟(浴液pH＝4.1至4.2)。添加2％的羰基化合物、双丙酮醇，并运行2小时(初始浴液pH＝4.2至4.3，最终pH＝4.7至4.8)。添加2.5％的合成市售丹宁酸、0.01％的杀菌剂，并运行3小时。在用本发明所述羰基产物进行预处理后，制备所述生皮用于以丹宁酸进行的常规的植物鞣制步骤，以制备鞋底皮。
实施例8
将1900kg“grupons”放入鞣制转鼓中，并用150％水和0.2％硫酸铵在35℃的温度下漂洗15分钟。排出浴液，添加20％的水、2％的硫酸铵、1.2％的硫酸氢钠、0.1％的“eusapon”、0.6％的“interox”，运行2小时。在这段时间结束时，所述浴液的pH约为7.0至7.2，且生皮的断面对酚酞是无色的。添加0.03％的细菌清除剂，运行40分钟，并排水。添加0.5％的以1∶5稀释的甲酸，并运行2小时(浴液pH＝5.4至5.5)。在室温下用150％的水对生皮进行2次10分钟的洗涤。添加20％的水、0.15％的甲酸，并运行30分钟(浴液pH＝4.1至4.2)。添加2％的羰基化合物、双丙酮醇并运行2小时(初始浴液pH＝4.2至4.3，最终pH＝4.7至4.8)。添加2.5％的合成市售丹宁酸、0.01％的杀菌剂，运行3小时(最终浴液pH＝4.9至5.0)。在用本发明所述羰基产物进行预处理后，制备所述生皮用于以丹宁酸进行的常规的植物鞣制步骤，以制备鞋底皮。
实施例9
将1800kg“grupons”放入鞣制转鼓中，并用150％水和0.2％硫酸铵在35℃的温度下漂洗20分钟。排出浴液，添加20％的水、2％的硫酸铵、1％的硫酸氢钠、0.1％的“eusapon”、0.6％的“interox”，并运行2小时。在这段时间结束时，所述浴液的pH约为7.0至7.2，且生皮的断面对酚酞是无色的。添加0.03％的细菌清除剂，运行40分钟，并排水。添加0.8％的以1∶5稀释的甲酸，并运行2小时(浴液pH＝4.7至4.8)。在室温下用150％的水对生皮进行2次15分钟的洗涤。添加20％的水、0.35％的甲酸，并运行30分钟(浴液pH＝4.1至4.2)。添加2％的羰基化合物、双丙酮醇，并运行2小时(初始浴液pH＝4.2至4.3，最终pH＝4.5至4.6)。添加3％的合成市售丹宁酸、0.03％的杀菌剂，并运行3小时(最终浴液pH＝4.8至4.9)。
Claims (12)
1.一种生皮或皮革的鞣制方法，其特征在于包括使所述的皮革或生皮与通式(I)的α-羟基酮接触：
其中R为直链或支链烷基或芳基，及R1和R2独立地为氢、直链或支链的烷基或芳基，但R1和R2不能同时为H，
或者，使所述的生皮或皮革与通式(II)的β-羟基酮接触的步骤：
其中R为直链或支链的烷基或芳基，以及R1、R2和R3独立地为氢、直链或支链烷基或芳基。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括使所述的皮革或生皮与式(II)的α-羟基酮接触的步骤。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于它包括使所述的皮革或生皮与其中R＝CH2CH3或CH3并且当R2＝H时，R3是烷基的式(I)的α-羟基酮接触的步骤。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于它包括使所述的皮革或生皮与其中R是CH3，R1是H或CH3，R2是CH3和R3是CH3或H的通式(II)的β-羟基酮接触的步骤。
5.根据权利要求1、2或4任一项的方法，其特征在于所述β-羟基酮是双丙酮醇。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于，基于所述皮革或生皮的总重量，所述α-或β-羟基酮的量为大约0.1％-100％重量。
7.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于所述α-或β-羟基酮以如下形式使用：(a)直接使用，(b)稀释在水中使用或(c)在有或没有水的条件下，与用作稀释剂的其它有机化合物一起以混合物的形式使用。
8.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于：
-基于生皮的总重量，所述α-或β-羟基酮的浓度为大约0.1％-大约30％重量；
-所述的使皮革或生皮与α-或β-羟基酮接触的步骤在使皮革或生皮与铬盐或丹宁酸接触的步骤之前进行。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，基于生皮的总重量，所述α-或β-羟基酮的浓度为大约0.5％-大约10％重量。
10.根据权利要求8的方法，其特征在于，基于生皮的总重量，所述的α-或β-羟基酮的浓度为大约1％-大约5％重量。
11.一种皮革或生皮的鞣制方法，其特征在于它包括一些或全部下述步骤：
-脱灰；
-软化；
-浸酸；
-用式(I)的α-羟基酮
其中R是直链或支链的烷基或芳基，R1和R2独立地为氢、直链或支链烷基或芳基，但R1和R2不能同时为H，
或式(II)的β-羟基酮整理；
-铬或丹宁酸鞣制。
12.通过前述权利要求任一项的方法鞣制成的皮革或生皮。
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |