CN1049527A - 皮革的处理方法及皮革制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及皮革防腐处理方法。该方法包括用 含镧或铈盐如丙烯酸盐的溶液处理皮革的步骤。

Description

本发明涉及皮革的处理方法和由此法处理所制得的皮革。

本发明尤其提供了这样一种处理方法，从生物学角度来看，它能较好地保存皮革。特别是在鞣制前后各制造过程中皮革的保存。

目前，一般的商用皮有以下几种形式：

-生皮（经盐腌、盐水浸泡、盐腌-烘干、晾凉等）

-浸酸盐（经强酸的盐溶液处理）

-预鞣皮（B.S.H或B.S.S.例如湿白的，干白的）

-鞣皮（如经铬鞣处理）

-半成品（亦称“着色”）

-成品

这些皮革经常要在一些不适于其保存（特别是潮湿）的条件下运输、存放，这样的条件却有利于皮革上的细菌和/或真菌的传播。制革每个过程中不同的防腐处理可以起抑制细菌或真菌传播的作用。但是这对充分确保皮革质量来说还是不够的。

为此，有人建议使用具有防腐作用的物品或成份的如用三氯苯酚或五氯苯酚及它们的钠盐，苯并唑的衍生物（如TCMTB）、异唑和金属盐（如锌盐或铜盐）等。

但这些专有的物品会带来新的不便，因为它们很难去除。这样一旦皮革在生产流程之前和其过程中用这些物品进行了处理，在制革过程（如刮肉）的废物中就会有这些物品存在。这些被污染的物品是无法再复原的，特别是那些胶原纤维中的废物。

此外，这些专有的物品还会存在于处理皮革后的废水中，严重污染环境。对在水的净化车间进行的污水（生物的）处理过程来说，这些物品也是有害的。

另外，这些物品还会对鞣皮后的制革产生影响。

本发明内容在于建议采用皮革防腐处理方法，以弥补上述缺陷，使其可应用于制革过程中的各个阶段。

为此本发明提出一种皮革防腐处理的方法，它是将皮革用至少含有镧盐或铈盐成分的处理液进行处理。

所谓镧或铈盐，指的是任一溶于水的盐，如常用的硝酸盐、氯化钠、硫酸盐、有机盐或有机硫酸盐或葡糖酸盐等。

根据本发明的一个特征，镧或铈盐是羧基乙烯醇衍生物有机盐，如丙烯醇、甲基丙烯酸。

本发明中的盐最好是丙烯酸镧和甲基丙烯酸镧。

皮革用含0.02%至1.25%，最好是0.04%至1.25%的镧或铈的氧化物的液体来处理。

上述百分比表示处理100公斤二层革所用的如镧（氧化物）的重量百分比。所谓二层革指的是脱毛、脱脂和去表皮后的皮。

下文中的百分比通常表示处理100公斤二层革所需物品的量，另有限制除外。

当所用的盐是羧基乙烯醇酸盐时，将游离态的乙烯醇酸加入处理液中是较好的。

根据本发明的另一特征，二层革中乙烯酸阴离子或乙烯酸（以游离态的乙烯醇酸形式）为0.5%至5%，最好为1%至3%。

处理液可以单独使用，也可以两种合起来用，如浸酸和鞣皮或预鞣皮液一起使用它们叫BSH或BSS液，如在皮鞋和皮包技术中心的法国专利FR2610643中已有描述。

防腐处理液对皮革处理非常有益，它可以防止霉点对皮革表面的损害。

因此本发明的处理液可使皮革避免霉菌的破坏，这些霉菌是霉菌、青霉菌、根瘤菌、木霉菌或小的杆状细菌，埃希氏大肠杆菌等。

本发明方法的另一个优点是，实际上处理液并不是以不可逆的方式固定在皮革纤维上，因此它很容易被冲洗掉。

这样，皮革在以后的处理中就不会变质。

此外，由于镧和铈是无害的，故可将其排在废水中。

还有，单体的乙烯醇（丙烯醇或甲基丙烯醇）废物很容易聚合，该聚合物则没有其单体所存在的那些问题。

本发明的方法可按已知的操作方法进行，如由进入鞣革滚桶中的处理液浸泡。

本发明的另一个内容是按照本发明所述的方法，用含有镧和\或铈来处理皮革。

根据本发明的另一个特征，皮革是由镧或铈干燥状态重量百分比为0.02%至1.2%进行处理的，也就是说，在105℃的温度且干燥的条件下，在干燥器内通风6小时，使皮革恒重。

处理皮革的乙烯醇也可以是单体或聚合物形式的。

从以下描述的实施例中，可以清楚地看出本发明的其它特征，优点和目的等。

第一组实验是在一完全去肉的牛革上进行的。

将这张牛皮剪成一些2000克的薄片，每块都经酸溶液浸泡，其成分如下所述。

-对比实验例1

酸浸液：100%的水，10%的氯化钠，1.5%的硫酸，PH值为2.8。

经3小时处理

以上实验中的百分比是100克二层革所需各成分的量，以下各例相同。

-例2

酸浸液100%的水，10%的氯化钠，1.5%的硫酸，1.96%的硝酸镧（氯化镧La₂O₃占0.725%）PH值为4.0。

经3小时处理

-例3

将含有氧化镧172.8克/升，丙烯酸476.3克/升的丙烯酸镧和丙烯酸溶液加在酸浸液中。酸浸液包括100%的水和10%的盐，以使丙烯酸浓度为2%，氧化镧浓度为0.725%。

皮革在PH值为5.8的条件下处理3小时。

以上样品存放在18°-20℃，相对温度为85%的容器中。

在这种存放条件下，18天后对比实验例1的皮革上便有霉点出现，而例2和3的皮革上则没有任何变化。

第2组实验是在一张经浸酸的牛皮上进行的，其酸浸液包括100%的水，5%的氯化钠和1.5%的硫酸。

将切成条的皮放在稳定液中处理，以得到BSH液。

根据欧洲专利申请NO218.487，稳定处理是在酸浸液中加中和剂。该中和剂是碱度为55%，脱硫率为82%和含氧化铝8.3%的溶液中的2%（或氧化铝为0.16）的多氯化硫酸铝溶液。

在处理过程中，将抗菌处理剂加入中和浸酸的稳定剂中，使PH值大约为4。

-第1条

不加抗菌剂处理

-第2条

液体中含有丙烯酸镧和丙烯酸（其中氧化镧172.8g/l，丙烯酸476.3g/l），氧化镧相对于二层革的重量百分比为0.4%。

-第3条

在稳定剂中加入23.8克的丙烯酸镧，使氧化镧相对于二层革的重百分比为0.4%。

第4条

将商业上使用的Busan30防腐剂加入稳定液中，使其相对于二层革的重量百分比为0.07%。

将这些样条存放在18-20℃、相对湿度85%的潮湿室里。

存放11个星期以后，只有对比条1，无论在整个厚度上，还是在剖皮的霉层上都受到霉点的影响。

此外，这些条中有些还经过了铬鞣或植物鞣处理。

用本发明的皮革处理液所作的对比实验，既不影响鞣制条件，也不影响鞣制后的皮革质量。

对BSH皮上镧的含量测定表明镧相对于干燥皮的比，第3条是0.07%，第2条是0.46%。

霉点在皮革上传播的对比实验，是取一块皮革样品在PETRI室内进行的。这块皮革样品每平方厘米上带有1×10⁵个微生物细胞。

该样品还放在PETRI室的琼脂介质中，其本身在相应的微生物霉点悬浮液中传播。

该装置是放在30℃的恒温干燥器中的。

在皮革和琼脂介质上可以看到有霉点形成。

在第一组实验中，铬鞣革（商业上亦称为“湿蓝皮”）用本发明的含抗菌成分的溶液或含商业上常用成分如苯并唑衍生物的Busan浸泡。

以氧化镧或Busan形式存在的镧的量占0.4%

另一组也用同样的步骤进行实验，但使用的是用铝溶液处理的预鞣皮BSH。

由此，人们注意到：用丙烯醇镧中含镧（氧化镧）0.4%的溶液浸泡的皮，6天后有75%被腐蚀;用丙烯酸镧的丙烯酸溶液浸泡的，10天后有50%被腐蚀，24天后有75%被腐蚀;而没有用抗菌剂处理过的皮革3天后100%被腐蚀。

用植物鞣的皮革进行同样的试验，其结果表明，在实验条件下，丙烯酸镧和丙烯酸的混合物可以减缓霉点的腐蚀天数（约6天），而没有经此处理的皮革则只需1天就很快被腐蚀了。

Claims (12)

1、皮革的防腐处理方法，其特征在于它包括用含镧或铈盐的处理液进行处理的步骤。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的镧或铈盐是溶于水或游离态的硝酸盐卤化物，硫酸盐，或有机盐中的一种。

3、如权利要求2所述的方法，其特征在于所述的镧或铈的有机盐是羧基乙烯酸盐，或有机硫酸盐或葡糖酸盐。

4、如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的羧基乙烯酸盐是丙烯酸盐，甲基丙烯酸盐。

5、如权利要求4所述的方法，其特征在于所述的处理液包括游离态的羧基丙烯酸。

6、如权利要求1至5中任何一项所述的方法，其特征在于处理皮革所用的镧或铈氧化物的含量为0.02%至1.25%，最好为0.04至1.25%。

7、如权利要求1至6中任何一项所述的方法，其特征在于，处理皮革所需用的羧基乙烯醇阴离子和/或羧基乙烯酸中游离态的羧基乙烯酸含量为0.5%至5%，最好为1%至3%。

8、如权利要求1至7中任何一项所述的方法，其特征在于所述的抗菌处理液是与皮革处理液一起使用的。

9、如权利要求1至8中任何一项所述的方法其特征在于，它包括将皮革鞣制成预鞣的处理步骤。

10、一种皮革，其特征在于其中含有镧或铈。

11、如权利要求10所述的皮革，其特征在于其中含有单体或聚合态的乙烯醇基。

12、如权利要求10或11所述的皮革，其特征在于镧或铈氧化物相对于干燥皮的含量为0.04%至1.2%。