JPH0717920B2

JPH0717920B2 - 皮の処理方法

Info

Publication number: JPH0717920B2
Application number: JP2198105A
Authority: JP
Inventors: ジャック・ルメール; ジェラール・ガバン; ベルナール・ビュリエルメ
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-07-28
Filing date: 1990-07-27
Publication date: 1995-03-01
Anticipated expiration: 2010-03-01
Also published as: FR2650294A1; IL95193A0; IL95193A; KR950000075B1; AU5983990A; RO109558B1; HUT56399A; EP0410862A1; CN1049527A; KR910003117A; DD296705A5; DE69020659D1; FI903775A0; NO903322D0; JPH03115500A; ZA905879B; IE902735A1; FR2650294B1; NZ234621A; ATE124727T1

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、皮の処理方法及びそのように処理された皮に
関する。

さらに詳しくは、本発明は、特に、なめし前又はなめし
後の皮の加工処理過程において、生物学的観点から皮革
のより良い保存を確保させる処理方法に関する。

［従来の技術とその問題点］現在、皮は、一般に、各種の形態、即ち、粗製の状態で（塩漬けした、塩水漬けした、塩漬け・
乾燥した、生皮のままの状態など）、浸酸状態で（塩の存在下に強酸溶液による処理）、可逆的予備なめし状態で（例えば、B.S.H、又はB.S.
S、ウエットホワイト、ドライホワイト）、なめし状態で（例えばクロム処理により）、半加工状態で（“ステン”といわれる）、完製品状態で市販されている。

これらの皮はその保存に適しない場所にしばしば移送さ
れ又は貯蔵されるが、特に湿度条件は皮の細菌及び（又
は）菌類による汚染の発生に好都合である。皮革の各加
工処理工程で使用される各種の処理用溶液は抗細菌及び
抗菌作用を示すことができる。しかしながら、これは満
足できる保護を確保するためには十分ではない。

このために、抗菌又は抗細菌作用を有する化合物、例え
ば、トリ−又はペンタクロルフェノール、ｐ−メタクレ
ゾール、ｏ−フェニルフェノール及びこれらのナトリウ
ム塩、ベンゾチアゾール誘導体（例えばTCMTB）、イソ
チアゾロン、亜鉛又は銅塩のような金属塩などを含有す
る物質又は組成物を使用することが提案された。

しかしこれらの特定の物質は不都合を与える。なぜなら
ば、それらは一般に除去しがたいからである。しかし
て、皮を一連の操作前に又は操作中にこのような物質で
処理するならば、これらが皮革の加工処理、例えばフレ
ッシングの過程で回収される廃物中に存在する。これら
の汚染された廃物は、特にコラーゲンの製造の場合には
回収することができない。

さらに、これらの特定の物質が皮処理の廃水中に見ら
れ、環境に対して受け入れられない汚染を発生させる。
また、これらの物質は、浄水場に供される廃水処理（生
物学的処理）に対して毒性作用を及ぼす可能性がある。

また、これらの物質は、例えばなめし後の皮の加工処理
において邪魔となろう。

［発明が解決しようとする課題］したがって、本発明は、特に、皮の加工処理段階又は工
程の全てに適用できる、皮を菌類又は細菌の攻撃から保
護するための皮の処理方法を提案することによって前記
のような不都合を防止することを目的とする。

［課題を解決するための手段］このため、本発明は、皮を少なくとも１種のランタン又
はセリウム塩を含有する処理浴によって処理することか
らなる、皮を菌類及び（又は）細菌による攻撃から保護
するための皮の処理方法を提案する。

ここで、ランタン又はセリウム塩とは、ビニル系カルボ
ン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸などから誘導さ
れるランタン又はセリウム塩である。

本発明の好ましい塩はアクリル酸ランタン及びメタクリ
ル酸ランタンである。

皮は、酸化物として表わして0.02％〜1.25％、好ましく
は1.25％の量のランタン又はセリウムにより処理され
る。

この％は、脱毛原皮100kgを処理するために添加される
化合物、例えばランタンの重量（酸化物として表わし
て）を表わす。ここで脱毛原皮とは、脱毛しかつ脂肪と
表皮を除去した皮を意味する。

なお、以下に示す％は、特に示さない限り、脱毛原皮10
0kgを処理するために添加される物質の量を常に表わ
す。

有利には、塩がビニル系カルボン酸の塩であるときは、
遊離のビニル系カルボン酸が処理用溶液に添加される。

本発明の他の特徴によれば、ビニル系カルボン酸陰イオ
ン又はビニル系カルボン酸の量は、遊離のビニル系カル
ボン酸として表わして、有利には脱毛原皮の0.5％〜５
％、好ましくは１％〜３％である。

この処理浴は、単独で又は皮処理浴、例えば浸酸浴、な
めし浴、或いは例えば「皮革及び製靴技術センター」の
仏国特許第2610643に記載のB.S.H.又はB.S.S.浴のよう
な予備なめし浴と併用することができる。

この抗菌抗細菌性処理浴は、特に、なめし皮の外観を害
するかび類からこれらを保護するように処理するのに適
している。

しかして、本発明に従う処理浴は、皮を菌類、例えば、
アスペルギラス・ニジェル（Aspergillus niger）、ペ
ニシリウム・ファニキュロサム（Penicillium funiculo
sum）、リゾパス・ニグリカンス（Rhizopus nigrican
s）、トリコデルマ・ビリド（Trichoderma viride）、
そして細菌、例えばバシラス・サブチリス（Bacilus su
btilis）、エシェリチア・コリ（Eschirichia coli）に
よる攻撃から保護する。

本発明の方法の他の利点は、処理剤が皮の繊維に不可逆
的に固定されず、したがって洗浄によって容易に除去で
きることである。

しかして、皮のその後の処理は損われない。

さらに、ランタン又はセリウムは有害ではなく、したが
って廃水中に投棄することができる。

その上、残留するビニル単量体（アクリル酸又はメタク
リル酸）は容易に重合することができ、この重合がこれ
らの単量体の妨害作用を抑制する。

本発明の方法は、任意の知られた手段によって、例えば
ドラムに通して処理浴により含浸することによって実施
することができる。

また、本発明の主題は、本発明の方法によって処理され
かつランタン及び（又は）セリウムを含有する皮にあ
る。

また、その他の特徴によれば、この処理された皮は、乾
燥物の重量に対して表わして、即ち換気式乾燥器で105
℃で６時間乾燥しかつこの温度で一定重量まで脱水した
後に、0.02％〜1.2％のランタン又はセリウムを含有す
る。

また、処理された皮は、単量体形か又は重合した形のビ
ニル単位を含有する。

本発明はその他の詳細、利点及び目的は、例示としての
み示す下記の実施例から明らかとなろう。

［実施例］ A.一連の第一実験を完全に脱灰した牛皮について実施し
た。

この皮を重量2000gの切片に切断した。各切片を下記の
組成の浸酸浴の酸溶液によって処理した。

試験片１（対照実験）浸酸浴:100％の水、10％のNaCl、1.5％の硫酸、pH＝2.8 処理は３時間続けた。

上記の％は脱毛原皮100kgに対して添加した化合物の重
量を表わす。

これは後記の例において同じである。

試験片２（参考例）浸酸浴:100％の水、10％のNaCl、1.5％の硫酸、1.96％
の硝酸ランタン（0.725％のLa₂O₃）、pH＝4.0 処理は３時間続けた。

試験片３ 100％の水と10％の塩を含有する浸酸浴に、172.8g/の
La₂O₃及び476.3g/のアクリル酸を含有するアクリル酸
ランタンとアクリル酸の溶液を添加して２％のアクリル
酸濃度及び0.725％のLa₂O₃濃度を得た。

皮をこの浴でpH＝5.8で３時間処理した。

これらの試験片を温度が18〜20℃で相対湿度が85％の室
に貯蔵した。

これらの貯蔵条件において、18日間の貯蔵後に対照試験
片１上にはかびの斑点が現れたのに対して、試験片２及
び３は何ら変化を示さなかった。

B.一連の第二実験を、100％の水、５％のNaCl及び1.5％
の硫酸を含有する浸酸浴によって処理した牛皮について
実施した。

皮は帯状に分割し、次いでこれらを安定化浴で処理して
B.S.H.皮を得た。

この安定化処理は、中和後の浸酸用溶液に、２％（脱毛
原皮の重量に対して）のポリクロロ硫酸アルミニウム
（即ち、Al₂O₃として表わして0.16％）をヨーロッパ特
許出願第218487号に記載の方法によって得られる55％の
塩基性度、82％の脱硫率及び8.3％のAl₂O₃含有量を示す
水溶液として添加することからなる。

この処理中に、抗菌及び（又は）防腐処理剤を安定化浴
に添加し、そして約４のpHを得るように浴を中和した。

帯No.1 抗菌及び（又は）防腐処理剤を添加しない。

帯No.2 脱毛原皮の重量（皮重量）に対してLa₂O₃として表わし
て0.4％となるようにアクリル酸ランタン及びアクリル
酸を含有する溶液（La₂O₃として表わして172.8g及びア
クリル酸476.3g）を添加する。

帯No.3 脱毛原皮の重量に対してLa₂O₃として表わして0.04％の
含有量を有するように23.8gのアクリル酸ランタンを安
定化浴に添加する。

帯No.4 商品名「ブサン（Busan）30」として市販されている代
表的な防腐剤を安定化浴に添加して原皮の重量に対して
0.07％の濃度とする。

これらの種々の帯状物を温度18〜20℃、湿度85％の湿っ
た室内に貯蔵する。

しかして、11週間貯蔵した後に、対照帯No.1のみが十分
に厚い皮革と切られた面の両方ともかびによって侵され
た。

さらに、これらの帯状物の一部をクロムなめし又は植物
なめし処理に付した。

これらのなめし実験は、本発明に従う浴による皮の処理
がなめし条件及び得られるなめし皮の性質に影響しない
ことを証明した。

B.S.H.皮上のランタンの定量は、乾燥物についてランタ
ン含有量が帯No.3について0.07％、帯No.2について0.46
％であることを証明した。

さらに、かびによる皮の汚染実験をペトリ皿において、
微生物細胞を皮革1cm²当り１×10⁵個の細胞の割合で接
種した小さい皮革試験片について実施した。

このように接種された試験片をペトリ皿内に流し込んだ
ゲロース培地内に配置した。それ自体も対応する微生物
細胞の懸濁液で接種されている。

これらを恒温インキュベーター内で30℃でインキュベー
トした。

皮革及びゲロース培地上のかびの発達を観察した。

第一の試験では、クロム塩でなめし処理されかつ普通
「ウエットブルー」皮と称されている皮革に、本発明に
従う抗細菌性化合物か、或いは比較例としての広く使用
されている既知の化合物、即ち「ブサン」の名称で市販
されているベンゾトリアゾール誘導体である抗細菌性化
合物かを含有する溶液を含浸させた。

酸化ランタンとして表わしたランタン含有量又はブサン
含有量は0.4％であった。

得られた結果を下記の表に要約する。

上記と同じ操作方法に従うが、ただしB.S.H.皮と称され
るアルミニウム溶液で予備なめし処理された皮を使用し
て別の試験を実施した。

しかして、アクリル酸ランタンにより0.4％のランタン
（La₂O₃として表わして）を含浸させた皮は６日後に75
％かびで侵され、アクリル酸ランタンをアクリル酸に溶
解してなる溶液を含浸させた皮革は10日後に50％、24日
後に75％侵されたのに対して、抗細菌剤を含有しない皮
は３日後に100％侵されることが観察された。

また、これらの試験を植物なめし処理を受けた皮につい
て実施した。試験は、アクリル酸ランタンとアクリル酸
の混合物がこの試験条件においてかびによる侵害を数日
間（約６日間）遅らせるのに対して、未処理の皮は非常
に早く（１日間）かびに侵されることが証明された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特公昭63−61289（ＪＰ，Ｂ２) 欧州特許出願公開37224（ＥＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】皮をアクリル酸、メタクリル酸のようなビ
ニル系カルボン酸のランタン塩及びセリウム塩のうちか
ら選択される少なくとも１種のランタン又はセリウム塩
を含有する処理浴によって処理することからなることを
特徴とする皮の抗菌抗細菌処理方法。
【請求項２】処理浴が遊離のビニル系カルボン酸を含有
することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】なめし又は予備なめしした皮を処理するこ
とからなることを特徴とする請求項１又は２のいずれか
に記載の方法。