CS277501B6 - Process for treatment of animal hides and skins - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zpracování kůží za účelem zabránění nebo zpomalení jejich napadení bakteriemi nebo houbami.

Zejména se pak vynález týká způsobu zpracování kůží umožňujícího zajistit jejich lepší konzervování z biologického hlediska, zejména během jejich zpracování před činěním nebo po něm.

Dosavadní stav techniky

V současné době se obchoduje s kůžemi v různých podobách:

- surové (solené, máčené do solného roztoku, solené - sušené a čerstvé, atd.)

- piklované (zpracování roztokem silné kyseliny v přítomnosti sole)

- reverzibilně předčiněné (B.S.H. nebo B.S.S., bílé vlhké, bílé suché)

- vyčiněné (například chromočiněné)

- polozpracované (označované jako stain)

- nebo jako hotové výrobky.

Tyto kůže se často dopravují nebo skladují v místech nevhodných pro jejich uchování, kde zejména vlhkostní a hygienické podmínky jsou příznivé pro vývoj bakteriálního a/nebo fungálního napadení kůží. Různé roztoky, používané v jednotlivých stupních zpracování kůží, sice mohou vykazovat antibakteriální nebo antifungální účinnost, přesto tato účinnost nepostačuje k zabezpečení dostatečné ochrany.

K dosažení této ochrany již bylo navrženo použít výrobků nebo prostředků obsahující sloučeniny s antifungálním nebo antibakteriálním účinkem, jako jsou například tri- nebo pentachlorofenoly, p-, m-kresol, o-fenylfenol a jejich sodné sole, deriváty benzothiazolu (například TCMTB), isothiazolony, kovové sole, například sole zinku nebo mědi.

Tyto látky jsou nevýhodné, neboť je lze zpravidla jen obtížně odstranit. Jestliže se na kůži působí takovýmito látkami před nebo v průběhu zpracování různými roztoky, jsou pak tyto látky přítomny v odpadech získávaných při zpracování kůží, například při mízdření. Tyto znečištěné odpady nelze regenerovat a není možno jich použít znovu, zejména pro výrobu kolagenu.

Tyto látky nacházející se v odpadních vodách ze zpracování kůží jsou rovněž příčinou nepřijatelného znečištění životního prostředí. Mohou též mít toxické účinky při zpracování odpadních vod biologickými způsoby prováděnými v čistírnách odpadních vod.

Kromě toho mohou tyto látky škodit při zpracování kůží, například při činění.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu zejména je, odstranit tyto nevýhody navržením způsobu zpracování kůží, jímž se zabrání napadení kůží houbami nebo bakteriemi, kteréhožto způsobu je možno použít v kterémkoliv stupni nebo etapě zpracování kůží.

Předmětem vynálezu je způsob zpracování zvířecích kůží za účelem zabránění nebo zpomalení jejich napadení bakteriemi nebo houbami, při němž se na né působí činidlem majícím antifungální a antibakteriální účinky, který spočívá v tom, že se použije v kterémkoliv stádiu způsobu zpracování kůží jako antifungálního a antibakteriálního činidla alespoň jedné, ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné soli lanthanu nebo céru, zvolené ze skupiny zahrnující dusičnany, halogenidy, sírany a organické soli, v hmotnostním množství odpovídajícím hmotnostnímu množství lanthanu, vyjádřenému jako oxid, v rozmezí od 0,02 do 1,25 %, zejména od 0,04 do 1,25 %, vztaženo na hmotnost holin. Tento způsob zamezuje poškozování kůží a znečišťování okolního prostředí.

Solemi lanthanu nebo ceru se rozumí jakákoliv sůl těchto prvků rozpustná ve vodě, jako jsou minerální sole, například dusičnany, chloridy, sírany, nebo organické sole nebo organosulfonové sole či glukonáty.

Podle výhodného význaku vynálezu jsou solemi lanthanu nebo ceru organické sole odvozené od některé karboxylové kyseliny obsahující vinylovou skupinu, jakou je například kyselina akrylová nebo kyselina metakrylové.

Výhodnými solemi podle vynálezu jsou akryláty a metakryláty lanthanu.

Kůže se impregnují lanthanem nebo cerem v množství, vyjádřeném jako oxid, v rozmezí 0,02 % až 1,25 %, s výhodou v rozmezí 0,04 % až 1,25 %.

Toto procentové množství představuje hmotnostní množství například lanthanu (vyjádřené jako oxid), přidané pro zpracování 100 kg holin. Holinou se rozumí kůže zbavená chlupů a podkožního vaziva.

Procentová množství uvedená v dalším popisu vyjadřují vždy množství substance přidané pro zpracování 100 kg holin, pokud není jinak uvedeno.

Je-li uvedenou solí sůl karboxylové kyseliny obsahující vinylovou skupinu, je výhodné přidat k roztoku, jímž se na holiny působí, volnou karboxylovou kyselinu obsahující_tvinylovou skupinu.

Podle výhodného provedení způsobu podle vynálezu je množství aniontů kyseliny s vinylovou skupinou nebo kyseliny s vinylovou skupinou, vyjádřené jako volná kyselina s vinylovou skupinou, výhodně v rozmezí 0,5 % až 5 %, vztaženo na množství holin, zejména v rozmezí 1 % až 3 %.

Tuto účinnou lázeň je možno použít samotnou nebo v kombinaci s jinou účinnou lázní, jako je například piklovací lázeň, lázeň pro tříslení nebo pro předčinění, jako jsou lázně BSH nebo BSS, popsané například ve francouzském patentovém spise č. 2 610 643.

Tato antifungální a antibakteriální lázeň je vhodná zejména pro zpracování tříslených kůží, aby byly chráněny před plísněmi poškozujícími jejich vzhled.

Lázeň podle vynálezu chrání kůže též před napadením,houbami, jako jsou například Aspergillus niger, Penicillium funiculosum, Rhizopus nigricans, Trichoderma viride, nebo bakteriemi, jako jsou například Bacillus subtilis nebo Escherichia coli.

Jinou výhodou způsobu podle vynálezu je, že účinná látka se neváže nevratně na vlákna kůže, a je tudíž ji možno odstranit praním.

Další postupy zpracování kůže, které následují za působení lázně podle vynálezu, nedoznávají žádné změny.

Kromě toho nejsou ani lanthan ani cer škodlivé a lze je proto odstraňovat s odpadními vodami.

Vinylové monomery (akrylové nebo metakrylové), které zbýváj í v lázni po zpracování kůží, se snadno polymerují, čímž se zabrání škodlivým účinkům těchto monomerů.

Způsob podle vynálezu se může provádět jakýmkoliv známým postupem, například impregnováním kůží účinnou lázní při průchodu valchou.

Takto zpracované kůže obsahují 0,02 % až 1,2% lanthanu nebo ceru, vztaženo na hmotnost suchých kůží, tedy po sušení ve větrané sušárně po dobu 6 hodin při teplotě 105 °C a po ponechání při této teplotě až do konstantní hmotnosti.

Zpracované kůže rovněž obsahují vinylové jednotky, buď v podobě monomerní nebo zpolymerované.

Další podrobnosti, výhody a účel vynálezu jsou blíže objasněny dále uvedenými příklady.

První řada pokusů byla provedena na dokonale odvápněné hovězině.

Tato kůže byla rozřezána na pruhy o hmotnosti 2000 g. Každý pruh byl zpracován kyselou piklovací lázní, jejíž složení je níže uvedeno:

- Pokusný vzorek 1 - kontrolní

Piklovací lázeň : 100 % vody; 10 % NaCl; 1,5 % kyseliny sírové; pH = 2,8.

Máčení trvalo 3 hodiny.

Uvedené procentové údaje představují hmotnostní množství látek, přidaných na 100 kg kůže rozřezané na pruhy (holiny).

Obdobně je tomu v ostatních příkladech.

- Vzorek 2

Piklovací lázeň : 100 % vody; 10 % NaCl; 1,5 % kyseliny sírové; 1,96 % dusičnanu lanthanitého (0,725 % La₂O₃); pH = 4,0.

Zpracování trvalo 3 hodiny.

- Vzorek 3

K piklovací lázni obsahující 100 % vody a 10 % soli se přidá roztok akrylátů lanthanitého a kyseliny akrylové, obsahující 172,8 g La₂O₃ a 476,3 g kyseliny akrylové v 1 litru, čímž se dosáhne 2 % koncentrace kyseliny akrylové a 0,725 % koncentrace oxidu lanthanitého.

Kůže se máčí 3 hodiny při pH = 5,8.

Tyto vzorky se pak skladují v uzavřeném prostoru při teplotě v rozmezí 18 až 20 ’C a relativní vlhkosti 85 %.

Za těchto podmínek skladování se objevily plísňové skvrny na kontrolním vzorku 1 po 18 dnech skladování, zatímco na vzorcích 2 a 3 se žádné plísňové skvrny neobjevily.

Druhá řada pokusů byla provedena s hovězinou piklovanou v piklovací lázni obsahující 100 % vody, 5 % NaCl a 1,5 % kyseliny sírové.

Kůže byla rozřezána na pruhy, které pak byly máčeny ve stabilizačních lázních, čímž se získaly kůže B.S.H. (bílé stabilizované vlhké).

Toto stabilizační zpracování spočívá v tom, že se k piklovací lázni po zneutralizování přidají 2 %' (vztaženo na hmotnostní množství holin) polychlorsulfátu hlinitého (tedy 0,16 %, vyjádřeno jako A1₂O₃) v podobě vodného roztoku majícího 55 % zásaditost, stupeň desulfatace 82 % a obsah A1₂O₃ 8,3 %, připraveného postupem popsaným v evropské patentové přihlášce č. 218 487.

Při tomto zpracování se ke stabilizační lázni přidá antifungální a/nebo antibakteriální činidlo, přičemž se lázeň zneutrali.zuje až na pH přibližně 4.

- Pruh č. 1

Bez přídavku antifungálního a/nebo antibakteriálního činidla.

- Pruh č. 2

Použije se roztoku obsahujícího akrylát lanthanitý a kyselinu akrylovou (172,8 g vyjádřeno jako La₂O₃ a 476,3 g kyseliny akrylové) čímž se dosáhne koncentrace 0,4 %, vyjádřeno jako La₂O₃, vztaženo na hmotnost holiny.

- Pruh č. 3

Ke stabilizační lázni se přidá 23,8 kg akrylátů lanthanitého, čímž vznikne koncentrace 0,04 %, vyjádřeno jako La₂O₃, vztaženo na hmotnost holiny.

- Pruh č. 4

Ke stabilizační lázni se přidá známé antiseptické činidlo s obchodním názvem Busan 30 v množství, jímž se dosáhne jeho 0,07 % koncentrace, vztaženo na hmotnost holiny.

Uvedené pruhy kůže se skladují v uzavřeném prostoru s relativní vlhkostí 85 % při teplotě 18 až 20 ’C.

Po uplynutí 11 týdnů skladování je kontrolní pruh č. 1 napaden plísněmi jak v celé tloušťce, tak na řezné ploše.

Část těchto pruhů byla podrobena zpracování chromočiněním nebo činěním rostlinnými tříslivy.

Tyto zkoušky s činěním ukázaly, že zpracování kůží v lázní podle vynálezu nemá vliv na podmínky činění ani na vlastnosti získaných vyčiněných kůží.

Stanovení obsahu lanthanu v kůžích BSH ukázalo, že obsah lanthanu, vztažený na vysušenou kůži, činí 0,07 % u pruhu č. 3a 0,46 % u pruhu č. 2.

Pokusy se zamořením kůží plísněmi byly prováděny v Petriho miskách na malých vzorcích usní infikovaných mikrobiálními buňkami v množství 1 x 10⁵ buněk na 1 cm² usně.

Takto infikovaný vzorek se umístí do želatinového- prostředí v Petriho misce, rovněž infikovaného suspenzí příslušných mikrobiálních buněk.

Miska se vzorkem se pak vloží do komory termostatu o teplotě 30 ’C.

Sleduje se vývoj plísní na usni a na želatinovém prostředí.

Při první sérii testů se useň, vyčiněná chromovými solemi a běžně označovaná jako useň wet-blue, napustí jednak roztokem obsahujícím antibakteriální sloučeninu podle vynálezu, jednak - pro možnost porovnání - známou a běžně používanou sloučeninou, jíž je derivát benzothiazolu, známou na trhu pod označením BUSAN.

Obsah lanthanu, vyjádřený jako oxid lanthanitý, i obsah Busanu činí 0,4%.

Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.

β

antibakteriální činidlo	% napadení vzorku po
3	dnech	6 dnech	12 dnech 16 dnech	27 dnech
—	50	%	100 %	100 %	100	%	100	%
xylensulfonát lanthanitý	10	%	60 %	80 %	80	%	80	%
glukonát lanthanitý	5	%	60 %	80 %	80	%	80	%
síran lanthanitý	5	%	80 %	80 %	100	%	100	%
akrylát lanthanitý	0	%	5 %	40 %	40	%	60	%
akrylát lanthanitý + kyselina akrylová	0	%	5 %	5 %	5	%	15	%
BUSAN	0	%	0 %	0 %	. 0	%	0	%

Další série testů byla provedena stejným postupem, avšak za použití kůží, předčiněných v roztoku obsahujícím hliník (kůže BSH).

Při těchto testech bylo zjištěno, že kůže napuštěná 0,4 % lanthanu (vyjádřeno jako La₂O₃) s akrylátem lanthanitým je napadena v rozsahu 75 % po 6 dnech a kůže napuštěná roztokem akrylátů lanthanitého v kyselině akrylové je napadena v rozsahu 50 % po 10 dnech a v rozsahu 75 % po 24 dnech, zatímco kůže neobsahující antibakteriální činidla je napadena v rozsahu 100 % po 3 dnech.

Tyto testy byly rovněž provedeny s kůžemi činěnými rostlinnými tříslivy. Výsledky ukázaly, že směs akrylátů lanthanitého s kyselinou akrylovou umožňuje zpomalit napadení plísněmi o několik dnů (kolem 6 dnů) v podmínkách, za jakých se testy provádějí, zatímco kůže nezpracované způsobem podle vynálezu jsou napadeny velmi rychle (za 1 den).

Claims (7)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob zpracování zvířecích kůží za účelem zabránění nebo zpomalení jejich napadení bakteriemi nebo houbami, při němž se na ně působí činidlem majícím antifungální a antibakteriální účinky, vyznačující se tím, že se, aby nedošlo k poškození kůží a znečištění okolního prostředí, použije v kterémkoliv stádiu způsobu zpracování kůží jako antifungálního a antibakteriálního činidla alespoň jedné, ve vodě rozpustné nebo v ní dispergovatelné sole lanthanu nebo céru zvolené ze skupiny, zahrnující dusičnany, halogenidy, sírany a organické sole, v hmotnostním množství odpovídajícím hmotnostnímu množství lanthanu vyjádřenému jako oxid, v rozmezí od 0,02 do 1,25 %, zejména od 0,04 do 1,25 %, vztaženo na hmotnost holin.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že jako organických solí lanthanu nebo céru se použije solí karboxylové kyseliny obsahující vinylovou skupinu nebo organosulfonových solí nebo glukonátů.
3. 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se. tím, že jako solí karboxylové kyseliny obsahující vinylovou skupinu se použije solí kyseliny akrylové nebo kyseliny metakrylové.
4. 4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že účinná lázeň obsahuje volnou karboxylovou kyselinu s vinylovou skupinou.
5. 5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že hmotnostní množství aniontu karboxylové kyseliny s vinylovou skupinou a/nebo karboxylové kyseliny s vinylovou skupinou, vyjádřené jako volná karboxylová kyselina s vinylovou skupinou, přidané do lázně pro zpracování kůží je v rozmezí od 0,5 % do 5 %, zejména od 1 % do 3 %, vztaženo na hmotnostní množství holin.
6. 6. Způsob podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se antifungální- a antibakteriální lázeň použije společně s některou lázní pro zpracování kůží.
7. 7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačujících se tím, že se jím zpracovávají vyčiněné nebo předčiněné kůže.