JP2004043406A - ヒドロキシラクトンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のヒドロキシラクトンの製造方法は、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸と過酸化水素とを、無機塩水溶液中で反応させることを特徴とする。
【選択図】なし
Description
【産業上の利用分野】
本発明は、レジスト材料等の樹脂原料をはじめ、特殊溶剤、医農薬中間体として有用なヒドロキシラクトンを効率的に製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ヒドロキシラクトンの製造方法としては、以下の反応式に示すように、ヨードラクトン化等に代表されるハロラクトニゼーションによって得られるハロゲン化ラクトンを、水酸化カリウム等により対応するヒドロキシラクトンに誘導する方法が知られている。
【0003】
【化1】
【0004】
しかしながら、この方法には、一工程で目的とするヒドロキシラクトンを得ることができないという問題があることに加え、ハロゲン化ラクトンをヒドロキシラクトンに誘導工程で、有害なハロゲン化合物が廃棄物として副生するという問題があった。
【0005】
上記方法の他にも、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸の有機過酸による酸化的ラクトン化という、エポキシ化合物を経由する製造方法が提案されたが、しかしながらこの方法には、助触媒が必要であったり、或いは、カルボニル化合物に対して当モル以上を必要とする、上記有機過酸に由来する大量の有機酸が廃棄物として発生するため、その処理設備と費用が必要となるという問題があった。
【0006】
又、安価な酸化源である過酸化水素を用いる製造方法において、メチルトリオキソレニウムを触媒に用いることが提案されている(J.Mol.Catal.A:142,(1999),333.)が、この方法には、触媒が高価であって経済的に不利であるという問題があった。
【0007】
このようにヒドロキシラクトンの製造方法には、複数の工程を必要とし、しかも有害な廃棄物が発生したり、助触媒が必要であったり、或いは、酸化源や触媒が高価であって経済的とは言い難いという問題があったのである。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従って、主に上記のような従来の技術の問題点を解決して、高価な酸化源や金属触媒、或いは、助触媒を使用したり、有害な廃棄物が発生したりすることがなく、安価な過酸化水素を用いて、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸から安全で経済的に且つ一工程で、ヒドロキシラクトンを製造することのできる方法を提供することにある。
【0009】
【課題が解決しようとする手段】
本発明者らは、上記本発明の目的を達成すべく鋭意検討した結果、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸と過酸化水素を、所定の成分を含有する水溶液中で反応させると、高価な触媒を使用することなく、当該反応が効率的に行われ、ヒドロキシラクトンが得られることを見い出し、更に研究を続けて本発明を完成させた。
【0010】
即ち、本発明の要旨は、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸と過酸化水素とを、無機塩水溶液中で反応させることを特徴とするヒドロキシラクトンの製造方法を提供することにある。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のヒドロキシラクトンの製造方法について、更に詳細に説明する。
【0012】
本発明は上記の通り、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸と過酸化水素とを、触媒としての無機塩の水溶液中で反応させ、生成する中間体である、同一分子内にエポキシ基とカルボキシル基を有する化合物の分子内反応により、ヒドロキシラクトンを得る製造方法である。
【0013】
本発明によりヒドロキシラクトンを製造するための原料として使用されるアルケニルカルボン酸としては、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸であれば特に限定されず、例えば、炭素数5〜20のアルケニルカルボン酸、置換アルケニルカルボン酸や、多価アルケニルカルボン酸を挙げることができる。
【0014】
上記アルケニルカルボン酸としては、シス−クロトン酸、トランス−クロトン酸、3−メチルクロトン酸、ビニル酢酸、3−メチルビニル酢酸、シス−3−ペンテン酸、トランス−3−ペンテン酸、4−ペンテン酸、4−メチル−3−ペンテン酸、2−シクロペンテニルカルボン酸、3−シクロヘキセンカルボン酸、4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸、5−ノルボルネン−2−カルボン酸、5−エチル−5−ノルボルネン−2−カルボン酸、シクロヘキセン−3−酢酸、オレイン酸、テトラシクロドデセンカルボン酸等を挙げることができる。
【0015】
上記置換アルケニルカルボン酸としては、例えば、3−フェニルクロトン酸、シス−けい皮酸、トランス−けい皮酸等を挙げることができる。
【0016】
上記多価アルケニルカルボン酸としては、シス−マレイン酸、トランス−マレイン酸、シス−ジメチルマレイン酸、トランス−ジメチルマレイン酸、シス−テトラハイドロフタル酸、トランス−テトラハイドロフタル酸、シス−3−メチルテトラハイドロフタル酸、トランス−3−メチルテトラハイドロフタル酸、4−メチルテトラハイドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、5−(2,5−ジオキソテトラハイドロフリル)−3−メチルシクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸等を挙げることができる。
【0017】
又、本発明によりヒドロキシラクトンを製造するための原料として使用されるアルケニルカルボン酸としては、上記の各種アルケニルカルボン酸のエステルであってもよく、このアルケニルカルボン酸エステルとしては、例えば、クロトン酸メチルエステル、3−メチルクロトン酸メチルエステル、4−メチル−3−ペンテンカルボン酸メチルエステル、4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸メチルエステル、5−ノルボルネン−2−カルボン酸エチルエステル、オレイン酸エチルエステル等を挙げることができる。尚、このアルケニルカルボン酸エステルの場合は、塩酸、硫酸等の鉱酸又は水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の塩基の水溶液を用いて加水分解を行い、その後に反応に用いる。
【0018】
尚、上記のアルケニルカルボン酸は、当モルの水酸化カリウム等のアルカリで塩類にして、水溶液中での反応に使用するが、アルケニルカルボン酸としてアルケニルカルボン酸エステルを使用した場合は、加水分解して得られるアルケニルカルボン酸を単離せず、そのまま反応に使用することもできる。
【0019】
本発明において、上記アルケニルカルボン酸との反応に供される過酸化水素は、通常市販されている20〜70%水溶液を用いることができるが、これに限定されることはない。
【0020】
上記過酸化水素の使用量は、特に制限はないが、アルケニルカルボン酸に対して、例えば1.0〜5.0当量とすることが好ましい。
【0021】
上記反応における溶媒としては、アルケニルカルボン酸の極性が低く、水溶液に溶解しない場合には、相溶化させるために、例えば、芳香族炭化水素類やニトリル化合物等を用いることができ、この芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等を、ニトリル化合物としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル等を例示することができる。
【0022】
この他、上記と同様の理由で、アルキルスルホン酸アルカリ金属塩等の界面活性剤を使用しても良い。
【0023】
上記アルケニルカルボン酸と過酸化水素との反応の触媒として用いる無機塩としては、例えば、ピロリン酸塩を挙げることができ、このピロリン酸塩は、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム等のピロリン酸アルカリ金属塩やピロリン酸アンモニウム塩であり、好ましくは反応が効率的に進行するところから、ピロリン酸カリウムである。このピロリン酸塩を使用する場合は、ピロリン酸、水酸化カリウム等を併用し、それらの配合比率によって、水相のPHを調整することができる。
【0024】
更に、上記反応の触媒として用いる無機塩としては、例えば、炭酸塩を挙げることができ、この炭酸塩は、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム塩である。この場合も、炭酸ガスや水酸化カリウム等を併用し、水相のPHを調整することができる。
【0025】
尚、上記無機塩の使用量は、アルケニルカルボン酸に対して、例えば0.01〜2.0倍モル、好ましくは0.1〜1.0倍モルである。
【0026】
上記反応においては、反応系のPHにより中間体生成物の収率と選択率が影響され、中でも収率については、反応系のPHが6.5〜10.5、特に、7.5〜9.5であることが好ましい。pHがこの範囲未満では中間体生成物が加水分解してアルコールを生じ、逆にこの範囲を超えると、反応自体が進みにくく、いずれの場合も生産性が悪くなる。
【0027】
而して、本発明では、過酸化水素がアルケニルカルボン酸のオレフィン部位を酸化し、続いて、生成した中間体において同一分子内のカルボキシル基と反応することによって、ヒドロキシラクトンを得るものである。
【0028】
本発明のヒドロキシラクトンの製造方法では、上記のような原料を反応器に同時に投入しても良いし、任意の順序で投入しても良く、特に過酸化水素は、一度に加えても、反応の進行と平行して断続的又は継続的に加えても良い。
【0029】
又、上記ヒドロキシラクトンを得るための反応は、液相中、大気圧下で行うことができるが、アルケニルカルボン酸がガス状である場合は、それを液相中に溶解させるのに十分な圧力を保ちつつ行うことが好ましい。尚、反応温度は0℃〜90℃、特に、20℃〜70℃であることが好ましく、反応時間は1〜100時間、特に、6〜24時間であることが好ましい。
【0030】
反応終了後は、水相から遊離し浮遊する生成物を直接、又は有機溶媒により抽出して溶液として、回収することができ、その後、更に再結晶、蒸留等公知の方法で精製することができる。又、生成物を回収した後、新たに過酸化水素とアルケニルカルボン酸を追加するだけで、水相はそのまま再使用することができる。
【0031】
このように、本発明のヒドロキシラクトンの製造方法は、アルケニルカルボン酸と過酸化水素を、触媒としての無機塩を含有する水溶液中で反応させ、次に、生成した中間体の分子内反応が起こることにより実施されるものであり、典型的にはヒドロキシラクトンをアルケニルカルボン酸基準で収率70〜90%、選択率80〜99%で得ることが可能となる。尚、この選択率(%)は、
生成ラクトン量(mol)/(仕込みカルボン酸量−残カルボン酸量)(mol)×100
により算出される。
【0032】
以下に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0033】
実施例1
誘導撹拌子入りのガラス製反応容器にピロリン酸カリウム2.64g(8.0mmol)、過酸化水素4.53g(40mmol)、5−ノルボルネン−2−カルボン酸2.76g(20mmol)、水酸化カリウム1.12g(20mmol)及び水14.3gからなる水溶液(PH=8.0)を入れ、60℃で20時間撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液で中和し、クロロホルムで抽出したところ、5−ヒドロキシノルボルナンラクトン2.29g(14.9mmol)が得られ、5−ノルボルネン−2−カルボン酸676mg(4.9mmol)が回収された。カルボン酸基準の収率は75%、同じく選択率は96%であった。
【0034】
実施例2
誘導撹拌子入りのガラス製反応容器にピロリン酸カリウム2.64g(8.0mmol)、過酸化水素13.6g(120mmol)、5−ノルボルネン−2−カルボン酸552g(40mmol)、水酸化カリウム2.24g(40mmol)及び水14.3gからなる水溶液(PH=8.0)を入れ、70℃で24時間撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液で中和し、クロロホルムで抽出したところ、5−ヒドロキシノルボルナンラクトン5.21g(33.8mmol)が得られ、5−ノルボルネン−2−カルボン酸160mg(1.16mmol)が回収された。カルボン酸基準の収率は83%、同じく選択率87%であった。
【0035】
実施例3
誘導撹拌子入りのガラス製反応容器に炭酸水素アンモニウム316mg(4.0mmol)、過酸化水素2.27g(20mmol)、5−ノルボルネン−2−カルボン酸1.38g(10mmol)、水酸化カリウム561mg(10mmol)及び水10.8gからなる水溶液(PH=8.3)を入れ、60℃で24時間撹拌した。反応終了後、塩酸水溶液で中和し、クロロホルムで抽出したところ、5−ヒドロキシノルボルナンラクトン1.02g(7.4mmol)が得られ、5−ノルボルネン−2−カルボン酸219mg(1.6mmol)が回収された。カルボン酸基準の収率は74%、同じく選択率は88%であった。
【0036】
実施例4
誘導攪拌子入りのガラス製容器に50wt%ピロリン酸カリウム水溶液1.6g(2.4mmol)、30wt%過酸化水素水水溶液4.0g(35.3mmol)、3−シクロヘキセンカルボン酸1.5g(11.9mmol)、50%水酸化カリウム水溶液1.5gからなる反応液(pH=8.0)を加え、環流下60℃で24時間攪拌した。反応液を1wt%塩酸溶液により中和し、ジクロロメタンで抽出したところ、3−ヒドロキシシクロヘキシルラクトン1.37g(9.64mmol)が得られ、3−シクロヘキセンカルボン酸132mg(1.05mmol)が回収された。カルボン酸基準の収率は81%、同じく選択率は90%であった。
【0037】
実施例5
誘導攪拌子入りのガラス製容器に50wt%ピロリン酸カリウム水溶液1.6g(2.4mmol)、30wt%過酸化水素水水溶液4.0g(35.3mmol)、3−シクロヘキセンカルボン酸1.5g(11.9mmol)、50%水酸化カリウム水溶液1.5g、アセトニトリル0.49g(11.9mmol)からなる反応液(pH=8.0)を加え、環流下60℃で24時間攪拌した。反応液を1wt%塩酸水溶液により中和し、ジクロロメタンで抽出したところ、3−ヒドロキシシクロヘキシルラクトン1.56g(11.0mmol)が得られ、3−シクロヘキセンカルボン酸36mg(0.3mmol)が回収された。カルボン酸基準の収率は92%、同じく選択率は95%であった。
【0038】
比較例1
ピロリン酸カリウム及びピロリン酸を使用しないこと以外は実施例1と同じ条件で反応を行った。ラクトンの過酸化水素基準の収率は0%であった。
【0039】
比較例2
誘導攪拌子入りのガラス製容器にジクロロメタン溶媒5cc、3−シクロヘキセンカルボン酸1.5g(11.9mmol)を入れて攪拌した混合溶液に、35%過酢酸7.8g(35.9mmol)を発熱しないようにゆっくり加え、室温−窒素雰囲気下で24時間攪拌した。反応液をジクロロメタンで抽出したところ、3−ヒドロキシシクロヘキシルラクトン1.05g(7.4mmol)が得られた。カルボン酸基準の収率は62%、同じく選択率は62%であった。
【0040】
実施例6
誘導攪拌子入りのガラス製容器に4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸メチルエステル1.5g(9.8mmol)、30%水酸化カリウム水溶液2.7gを加え、環流下80℃で15時間攪拌した後、50wt%ピロリン酸カリウム水溶液1.3g(1.7mmol)、30wt%過酸化水素水水溶液3.4g(30mmol)からなる反応液(pH=8.0)を加え、環流下60℃で24時間攪拌した。反応液を1wt%塩酸溶液により中和し、ジクロロメタンで抽出したところ、3−ヒドロキシメチルシクロヘキシルラクトン1.11g(7.2mmol)が得られ、4−メチル−3−シクロヘキセンカルボン酸146g(1.04mmol)が回収された。カルボン酸基準の収率は73%、同じく選択率は82%であった。
【0041】
【発明の効果】
本発明によれば、アルケニルカルボン酸と過酸化水素を、無機塩水溶液中で反応させることにより、高価な酸化源や金属触媒、或いは、助触媒を使用することなく、ヒドロキシラクトンを安全で経済的且つ効率的に得ることができ、加えて、反応終了後は、水相から遊離し浮遊する生成物を直接、又は有機溶媒により抽出して溶液として、簡便に回収することができる。
【0042】
更に、本発明によれば、新たに過酸化物と、アルケニルカルボン酸を追加するだけで、水相はそのまま再使用することができ、しかも有害な廃棄物が発生したりすることがない。
Claims (6)
- 分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸と過酸化水素とを、無機塩水溶液中で反応させることを特徴とするヒドロキシラクトンの製造方法。
- 無機塩がピロリン酸塩である請求項1に記載のヒドロキシラクトンの製造方法。
- ピロリン酸塩がピロリン酸カリウム又はピロリン酸ナトリウムである請求項2に記載のヒドロキシラクトンの製造方法。
- 無機塩が炭酸塩である請求項1に記載のヒドロキシラクトンの製造方法。
- 炭酸塩が炭酸水素アンモニウム又は炭酸水素ナトリウムである請求項4に記載のヒドロキシラクトンの製造方法。
- 分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸が、分子内にオレフィン部位を有するアルケニルカルボン酸エステルを加水分解したものである請求項1に記載のヒドロキシラクトンの製造方法。
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