DE1493198A1

DE1493198A1 - Herstellung von Oximen

Info

Publication number: DE1493198A1
Application number: DE19641493198
Authority: DE
Inventors: Rooij Abraham Hermanus De
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1963-11-27
Filing date: 1964-11-26
Publication date: 1969-02-27
Also published as: CH465590A; CS155133B2; IL22489A; SE327194B; DE1493198C3; ES306439A1; DE1493198B2; US3429920A; NL301053A; BE656387A; AT254167B; GB1081760A

Description

Kennzeichen 1664 \ ^uur' *-^u»·'="-'"¹ "—· 1 / QTIQQ

Patenic.nw;ilt3
Mönchen 2, Bräuüeos :i ~ώ.> 4/ϊίΙ

STAMICARBON N,V,, HEERLEN (die Niederlande) Herstellung von Oximen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oximen auf Basis eines Aldehyds oder Ketons und einer Lösung eines Hydroxylaminsalzes.

Gemäss einer allgemeinüblichen Methode werden Oxime hergestellt,
indem man den Aldehyd oder das Keton mit einer wässerigen Lösung eines Hydroxylaminsalzes, z.B. des Salzsäuren- oder schwefelsäuren Salzes reagieren lässt, wobei anschliessend die entsprechend der Reaktionsgleichung:

R = O+ NH₂OH . HX > R = N - OH + H₂O + HX

-in dieser Gleichung stellt R=O den gegebenenfalls aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Aldehyd, bzw. Keton und HX eine Säure dar - frei ausgeschiedene Säure durch kontinuierlichen- Zusatz eines Neutralisationsmittels, meistens NH, neutralisiert wird.

Auf diese Weise verbindet sich mit der Oximbildung stets die Bildung eines Salzes der neutralisierten Säure, Die Gewinnung solcher Salze als Nebenprodukte ist aber in vielen Fällen nicht mehr interessant. Ammoniumsulfat z.B., das vor mehreren zehn Jahren noch ein sehr beliebter Kunstdünger war,

909809/0S58 j

*— 2 —

lässt sich zur Zeit kaum noch zu einem angemessenen Preis absetzen. Zweck der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein Verfahren, bei dem ausser dem Qxim kein oder weit weniger Salz als bei dem bisher befolgten Verfahren als Nebenprodukt anfällt. Die Erfindung ist anwendbar auf die Herstellung von Oximen auf Basis von sowohl aliphatischen und alicyclischen als von aromatischen Verbindungen mit einer Carbonylgruppe.

Grundgedanke der Erfindung ist die bei der Reaktion zwischen der die Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung und der Hydroylaminsalzlösung anfallende Säure zunächst als solche in Lösung zu halten und anschliessend aus dem Reaktionsgemisch auszuscheiden.. Weil die Oximbildung nur dann einen sehr hohen Wirkungsgrad aufweist, wenn das Reaktionsgemisch schliesslich schwachsauer bis neutral reagiert, d.h. dass das pH des Reaktionsgemisches einen Wert von minimal 4,5 haben soll, ist die Beseitigung der stark pH-verringerenden Wirkung der frei werdenden Säure ein Kennzeichen der Erfindung.

Zu diesem Zweck lässt man die Oximbildung erfindungsgemäss, in, einer oder mehreren Stufen, in einem gepufferten Medium stattfinden, wobei die Pufferwirkung dadurch erzielt wird, dass man dafür sorgt, dass das in den für die Oximherstellung erforderliehen Reaktionsgemisch eine schwach anorganische

—1 —6 oder organische Säure mit einer Dissoziationskonstante von 2 χ 10 bis 10

vorhanden ist und sich in diesem Gemisch zugleich die für die Pufferkapazität erforderliche Menge eines löslichen Salzes, vorzugsweise des von Ammoniak oder Hydroxylamin hergeleiteten Salzes der erwähnten schwach anorganischen oder organischen Säure befindet, worauf man nach Beendung der Oximreaktion eine Scheidung zwischen dem in Lösung befindlichen Salz und der Säure vornimmt. Die reihengeschaltete, stufenweise Durchführung der Reaktion ermöglicht eine Oximreaktion mit stets höherem pH-Wert, wodurch im Vergleich zu einer einstufigen Arbeitsweise zur Erreichung des gewünschten endgültigen

90980 9/0558

pH-Werts von eta 4,5 bis 6,0, bei dem die Oximreaktion nahezu völlig verläuft, sehr wenig Ammoniak ausreicht. '

In der ersten Stufe findet die Oximbildung bei relativ niedrigem pH-Wert von 1-2 statt, wobei ein Umsetzungsgrad von minimal 80 % erreicht werden kann. In der(den) nächsten Stufe(Stufen) wird die Reaktion weitergeführt und letzten Endes bei einem pH von etwa 4,5 bis 6,0 vollendet.

Diese stufenweise Arbeitsweise kommt besonders dann in Betracht, wenn die Oximreaktion in einem aus einer Lösung eines Salzes einer schwachen Säure und dieser schwachen Säure bestehenden gepufferten Medium stattfindet, und diese schwache Säure eine relativ hohe Dissoziationskonstante, z.B. gleich

—3 ■ ■ ' "
oder höher als 10 , aufweist. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform wird man die bei der Oximreaktion freigewordene Säure ausscheiden und anschliessend zugleich mit dem bei einer Hydroxylaininsynthese anfallenden Hydroxylamin für die Bildung einer Hydroxylaminsalzlösung benutzen, welche wieder für die Oximherstellung verwertet wird. Geeignete Hydroxylaminsynthese sind z.B. die bekannten Synthesen, bei denen sich Hydroxylamin durch katalytische Reduktion von NO oder HNO„ mit Wasserstoff in einem sauren Medium oder durch elektrolytische Reduktion von HNO , oder durch Reduktion von Nitroparaffinen bildet.

Für die Oximherstellung gemäss der Erfindung sind grundsätzlich alle

schwachen organischen und anorganischen Säuren mit einem Dissoziationsgrad

-1 —6
von 2 χ 10 bis 10 anwendbar, sofern sie lösliche Salze mit NH„ und lösliche Hydroxylaminsalze bilden und sofern sie den Charakter der die umzusetzende Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung oder des anfallenden Oxims nicht durch eine chemische Reaktion ändern.

' Säuren mit einem Dissoziationsgrad von über 2 χ 10 sind bei Zunahme dieses Dissoziationsgrads stets weniger für praktische Anwendung geeignet, weil es dann nur auf Kosten sehr grosser Mengen des löslichen Salzes gelingt,

909809/0558

-«- U93198

einen ausreichend hohen pH-Wert zu erreichen, bei dem die Oximreaktion noch mit leidlich gutem Wirkungsgrad vor sich gehen wird. Säuren mit einem . Dissoziationsgrad von unter 10 eignen sich weniger, weil das pH des mit diesen Säuren und den löslichen Salzen gebildeten Mediums einen so hohen Wert erreicht, dass eine Zersetzung des Hydroxylamine eintritt,

Von den im Prinzip brauchbaren Säuren wird man vorzugsweise diejenigen Säuren verwenden, welche leicht erhältlich und dadurch auch verhältnismässig billig sind, wie z.B. Hiosphorsäure, Ammoniumbisulfat, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Benzolsulfonsäure.

Die Scheidung zwischen dem hergestellten Oxira und der Lösung, welche die gebildete Säure enthält, kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Eine dieser Methoden besteht darin, dass bei derart niedriger Temperatur gearbeitet wird, dass der grösste Teil des Oxime auskristallisiert, wonach man die Kristalle von der Mutterlauge trennt.

Auch kann die Oximreaktion bei so hoher Temperatur vorgenommen werden, dass das gebildete Oxim in geschmolzenemZustand in Form einer Flüssigkeitsschicht auf der wässerigen, die Säure enthaltenden Lösung schwimmt, worauf man auf die bekannte Weise die beiden Flüssigkeitsschichten voneinander trennt. Gegebenenfalls kann man das Oxim mit einem dazu geeigneten organischen Lösungsmittel z.B. einem aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff aus dem Reaktionsmittel extrahieren und so eine Trennung zwischen dem Oxim und der wässerigen, die Säure enthaltenden Lösung bewirken. Als organisches Lösungsmittel können in diesem Zusammenhang insbesondere Hexan, Cyclohexan und Benzol genannt werden. Das organische Lösungsmittel kann schon während der Oximbildung beigegeben werden, wodurch die Reaktion bei einer Temperatur stattfinden kann, bei der das Oxim ohne Anwesenheit des Lösungsmittels auskristallisieren wird. Die Ausscheidung von Oxim mittels einer Extraktion kommt besonders

909809/0558

U93T98

dann in Betracht, falls die in der Lösung vorhandene Säure weitgehend durch geschmolzenes OxIm gelöst wird, was besonders bei organischen Säuren der Fall sein kann. Die Extraktion des Oxims mit einem organischen Lösungsmittel kann auch in Kombination mit einer anderen Ausscheidungsmethode Anwendung finden, z.B. indem man zuerst das Qxim nach Möglichkeit als festes Oxim oder in Fons einer flüssigen, oberen Schicht ausscheidet, um anschliessend aus der wässerigen Lösung mit Hilfe des organischen Lösungsmittels das noch in der Lösung befindliche Oxim zu extrahieren. Bei der bevorzugten Ausführung der Oximherstellimg, bei der die ausgeschiedene Säure wieder für die Bindung des bei der Hydroxylaminsynthese gebildeten Hydroxylamine benutzt wird, wird meistens eine geringe Menge Säure durch Salzbildung mit Ammoniak infolge der Tatsache, dass bei manchen Hydroxylaminsynthesen als Nebenprodukt ein wenig NH anfällt, verlorengehen. Es ist manchmal auch erforderlich, dem Reaktionsmedium zur Erreichung eines, genügend hohen pH-Endwerts ein wenig Ammoniak zuzusetzen, wodurch gleichfalls Säure in Salz übergeht. Die auf diese Weise gebildeten Salzmengen werden aus der umlaufenden, sauren Lösung ausgeschieden und unter Beigabe einer entsprechenden Menge frischer Säure abgeführt.

Die erfindungsgemässe Oximherstellung wird an Hand der Figuren 1, 2 und 3, welche einige schematische Ausführungsformen enthalten, näher erläutert.

Fig. 1 bezieht sich auf eine Herstellung in einer Stufe, bei der die Oximbildung in einem durch eine schwach organische Säure und das Salz derselben, z.B. Ammoniumacetat und Essigsäure gepufferten Medium erfolgt, und das anfallende Oxim durch Extraktion von der wässerigen, säurehaltigen Lösung getrennt wird»

Fig, 2 bezieht sich auf eine Herstellungsweise, bei der die Reaktion in zwei Stufen in einem durch eine schwach anorganische Säure und ein

9098Q9/0BB8

Salz derselben gepufferten Medium, z.B. Phosphorsäure und primärem Ammoniumsulfat erfolgt. Das Oxim wird in geschmolzenen Zustand von der wässerigen, säurehaltigen Lösung getrennt,

Fig. 3 bezieht sich auf eine öximherstellung in drei reihengescbalteten Stufen, wobei die erste Stufe ein pH von 1-2, die zweite Stufe ein solches von etwa 3 und die dritte Stufe einen pH-Wert von etwa 4,5 aufweist.

Das gepufferte Medium wird z.B. wieder durch ein Gemisch aus Primärphosphat und ISiosphorsäure oder ein Gemisch aus Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat erhalten.

Genäss dem Schema von Fig. 1 wird dem Oximreaktor A₁ über die Leitung 1 eine aMsioniueacetat- und essigsäurehaltige und /on dem Hydroxylaminsynthesereaktor D stammende Hydroxylammoniumacetatlösung und über die Leitung 2 der Aldehyd oder das Keton zugeführt. Das oxiahaltige Reaktionsgemisch fliesst über die Leitung 3 in die Extraktionskolonne B₁ in der das Reaktionsgemisch mit über die Leitung 4 eintretendem Cyclohexan extrahiert wird, während dem Kopf der Kolonne B über die Leitung 5 Wasser zuf liesst. Das oximhaltige Cyclohexan geht über die Leitung 6 in die Destillierkolonne C, wo das Cyclohexan als Kbpfprodukt gewonnen wird und wieder über die Leitung 4 umläuft, während das QxIm als Sumpf produkt über die Leitung 7 abgeht. Die aus der Extraktionskolonne B erhaltene, wässerige Losung von Ammoniumacetat und Essigsäure, welche noch ein wenig Hydroxylammonimnacetat enthält, wird über die Leitung 8 abgeführt und geht im wesentlichen über die Leitung 9 dem Hydroxylaminsynthesereaktor D wieder zu. Ein Teil der Lösung, der eine Amraoniumacetatmenge entsprechend der bei der Hydroxylaminsynthese als Nebenprodukt anfallenden Ammoniuaacetatmenge enthält, geht über die Leitung 10 in die Extraktionskolonne E. Ausserdem tritt über die Leitung 11 Schwefelsäure hinein, damit das in der Lösung befindliche Ammoniumacetat in Ammoniumsulfat und Essigsäure

S09809/0B58

umgesetzt wird. Die Lösung wird in der Kolonne E sit über die Leitung 12 von der Destillationskolonne F herangeführtem Diäthyläther extrahiert.

Der Über die Leitung 13 aus der Extraktionskolonne £ ausgehende, essigsäurehaltige Äther wird in der Destillierkolonne F destilliert. Das Sumpfprodukt, die Essigsäure, kann entweder als solches entfernt werden, oder aber über die Leitung 14 in den Hydroxylaminsynthesereaktor S befördert werden, um das in diesem Reaktor durch Reduktion von über die Leitung 15 eintretendem NO oder HNO gebildete Hydroxylamin und Ammoniak zu binden.

Die unten aus der Kolonne E abgehende, essigsäurefreie wässerige Lösung, welche im wesentlichen Ammoniumsulfat und weiter noch ein wenig freie Schwefelsäure, Hydroxylammoniumsulfat und Äther enthält, wird Ober die Leitung 16 in den Reaktor A_n geführt, wo mit Hilfe des über die Leitungen 17 bzw. 18 eintretenden NH und Aldehyds oder Ketons das Hydroxylaminsulfat in Oxim und die Schwefelsäure in Ammoniumsulfat hinUbergeführt werden. Der Mit der Lösung mitgeführte Äther verdampft während dieser Reaktion; dieser Äther wird über die Leitung 20 mit dem aus dem Kopf der Kolonne F über die Leitung 12 austretenden Äther zusammengebracht. Das aus dem Reaktor A- hinausströiaende Reaktionsgemisch tritt über die Leitung 19 in die Scheidevorrichtung S ein, die obere, aus geschmolzenem Oxim bestehende Schicht geht über die Leitung 22 dem Oximreaktor A. zu; die untere Ammoniumsulfatlösung wird über die Leitung 21 in eine nicht eingezeichnete Eindampfapparatur geleitet. Gegebenenfalls noch in der Lösung befindlicher Aldehyd bzw. Keton lässt sich, dort durch Ausdampfen wieder zurückgewinnen.

Gemäss dem Schema von Fig. 2 erfolgt die Oximbildung in zwei reihengeschalteten Reaktoren A₀ und A , die je mit einem Scheider S„ und S₀ versehen sind, in dem das gebildete Oxim als obere Schicht von der darunter liegenden, wässrigen Schicht getrennt wird. Der Behälter A mit zugehöriger Scheidevor-

909809/0B58

richtung S dient dazu, aus der aus Scheider S über die Leitung 12 ab-1 2

geführten, wässrigen Schicht noch gelöstes Oxim zu extrahieren, wobei als Extraktionsmittel der in Oxim umzusetzende Aldehyd bzw. Keton über die Leitung 4 beigegeben wird. Das im Behälter A vorhandene Gemisch fliesst über die Leitung 5 in den Scheider S und spaltet sich dort in zwei Schichten. Die obenschwimmende Aldehyd- oder Ketonschicht fliesst über die Leitung 6 in den Oximreaktor A . Diesem Reaktion wird ferner durch die Leitungen 1 und 2 eine von dem Hydroxylaminsynthesereaktor D stammende Lösung aus Hydroxylammoniumphosphat, primärem Ammoniumphosphat und Phosphorsäure zugeführt. Es herrscht eine solche Temperatur im Reaktor A , dass das gebildete Oxim in flüssigem Zustand bleibt. Dem Reaktor A wird weiter noch durch die Leitung 11 die im

Scheider S anfallende, wässrige Schicht, im Grunde eine Lösung aus primärem 3

Ammoniumphosphat, und über die Leitung 19 ein Teil des aus dem Kristallisiergefäss R austretenden Kristallbreis aus primärem Ammoniumphosphat beigegeben, und zwar in solcher Menge, dass das pH des Reaktionsgemisches im Reaktor A 1,8-2 beträgt. Das Reaktionsgemisch fliesst durch die Leitung 7 in den Scheider S hinüber; die oximhaltige obere Schicht mit ausserdem noch geringen Mengen nicht-umgesetzten Aldehyds oder Ketons fliesst über die Leitung 8 in den Oximreaktor A . Dem Reaktor A wird über die Leitung 3 noch ein wenig

•J O

Hydroxylammoniumphosphat beigegeben. Durch Beigabe von Ammoniakwasser aus Behälter 21 wird im Reaktor A ein pH von 4,5 beibehalten.

Das Reaktionsgemisch strömt durch die Leitung 9 in das Scheidegerät

S , wo es in zwei Schichten aufgespaltet wird. Die obere Oximschicht geht über 3

die Leitung 10 als gewonnenes Produkt ab.

Die im Scheider S₁ anfallende wässrige Schicht, eine Lösung aus primärem Ammoniumphosphat und Phosphorsäure strömt durch die Leitung 13 in das Eindampfgerät P. Wasserdampf entweicht über die Leitung 14. Die im Eindampf-

909809/0558

gerät P gebildete konzentrierte Lösung geht über die Leitung 15 in den Kristallisator Q ab; durch Kühlung wird primäres Ammoniumphosphat auskristallisiert, das über die Leitung 16 als Nebenprodukt gewonnen wird. Die verbleibende Flüssigkeit fliesst durch die Leitung 17. dem Kristallisiergefäss R zu und wird dort weiter gekühlt. Die so erhaltenen Kristalle aus primärem Amnoniumpbosphat werden über die Leitungl9 rezirkuliert. Die verbleibende, hauptsächlich Phosphorsäure enthaltende Mutterlauge tritt durch die Leitung 20 in den Hydroxylaminsynthesereaktor D, wo das dort anfallende Hydroxylamin zu Hydroxylammoniumphosphat gebildet wird.

Geraäss dem Schema von Fig. 3 erfolgt die Oximreaktion in drie reihengeschalteten; Reaktoren A , A und A ; die im jedem Reaktor gebildete Oximmenge wird in den zu den Reaktoren gehörigen Scheidevorrichtungen S₁, S„ und S₃ als flüssige obere Schicht von der darunterliegenden wässrigen Schicht getrennt.

Durch die Leitung 1 wird eine von dem Hydroxylaminsynthesereaktor D stammende Hydroxylammoniumphosphatlösung, welche weiter noch primäres Ammoniumphosphat und Phosphorsäure enthält, beigegeben.

Zugleich wird noch über die Leitung 12 die im Scheider S_n befindliehe, primäres Ammoniumphosphat und Phosphorsäure enthaltende wässrige Schicht entfernt, während durch die Leitung 19 vom Kristallisationsgefäss R stammendes, primäres Ammoniumphosphat eintritt, wodurch das pH im Reaktor A auf einen Wert zwischen 1,8 und 2,0 eingestellt wird. Durch die Leitung 4 fliesst z.B. Cyclohexanon hinzu. Das Reaktionsgemisch, in dem die Oximbildung bereits zu 95 % stattgefunden hat, fliesst durch die Leitung 5 in den Scheider S., die dort entstehende, aus geschmolzenem Oxim und ein wenig Cyclohexanon bestehende obere Schicht geht Über die Leitung 6 in den Reaktor A , wo eine weitere Oximbildung erfolgt, nachdem diesem Reaktor durch die Leitung 2 noch ein wenig Hydroxylammoniumphosphat und durch die Leitung 18 vom Kristallisiergefäss

9 0 9 8 0 9 / 05 5 8

R herrührendes primäres Ammoniumphosphat zugeführt worden ist. Ausserdem geht

diesem Reaktor A durch die Leitung 6b die durch Extraktion aus der vom 2

Scheider S stammenden wässrigen Lösung in Kolonne B gewonnene Oximmenge und durch die Leitung 11 die in dem Scheider S anfallende wässrige Schicht zu; das gesamte Reaktionsgemisch im Reaktor A weist einen pH-Wert von etwa 3 auf. Das Reaktionsgemisch fliesst durch die Leitung 7 in den Scheider S hinüber. Die obere Schicht aus geschmolzenem Oxim mit noch ein wenig Cyclohexanon fliesst durch die Leitung 8 in den Reaktor A . Diesem Reaktor wird weiter noch durch die Leitung 3 einiges Hydroxylammoniumphosphat und vom Behälter 21 aus eine solche Menge Ammoniakwasser zugeführt, dass der pH-Wert im Reaktor A 4,5 beträgt. Bei diesem pH ist die Umsetzung zu Oxim nahezu vollständig ο

(Wirkungsgrad 99,5 %). Die Masse, in der keine Reaktion mehr stattfindet, strömt durch die Leitung 9 in den Scheider S . Die obere, aus geschmolzenem Oxim bestehende Schicht wird über die Leitung 10 als Produkt gewonnen. Die wässrige Lösung aus Ammoniumphosphat läuft über die Leitung 11 wieder in den vorangehenden Reaktor A . Die im Scheider S gebildete wässrige Schicht, welche im Gegensatz zu den aus den Scheidern S und S austretenden wässrigen Lösungen infolge des niedrigen pH-Werts ausser Ammoniumphosphat und -Phosphorsäure noch gelöstes Oxim enthält, wird oben in die Extraktionskolonne B geleitet und dort mit z.B. Benzol extrahiert, wobei das gelöste Oxim in Benzol übergeht. Das mit Oxim beladene Benzol geht dem Verdampfer C zu, das abgedampfte Benzol wird unten in die Extraktionskolonne B zurückgeführt, während das zurückgebliebene Oxim über die Leitung 6b in den Reaktor A zurückgeht.

Die von Oxim befreite, unten aus der Extraktionskolonne B austretende wässrige Lösung wird durch die Leitung 13a dem Eindampfgerät P zugeführt. Der dort gebildete Wasserdampf mit Benzolspuren entweicht über die Leitung 14. Die in P anfallende, konzentrierte Lösung wird über die Leitung 15 in das

9098 0 9/065

Kristallisationsgefäss Q hinübergeführt und dermassen gekühlt, dass sich Kristalle aus primärem Ammoniumphosphat bilden. Diese Kristalle gehen über die Leitung 16 ab und zwar in einer Menge, welche der in der gleichen Periode bei der Hydroxylaminsynthese gebildeten NH -Menge entspricht. Auf Wunsch können die über die Leitung 16 abgehenden Kristalle aus primärem Ammoniumphosphat mit Hilfe von Salpetersäure in Ammoniumnitrat und Phosphorsäure umgesetzt werden, worauf man z.B. mit Hilfe von Butanol als Extraktionsmittel eine Trennung zwischen Ammoniumnitrat und Phosphorsäure bewirken und die so erhaltene Phosphorsäure der Hydroxylaminsynthese zurückführen kann, wo durch Reduktion von HNO oder NO in einer Umgebung von Phosphorsäure das Hydroxylammoniumphosphat hergestellt wird, wobei sich zugleich infolge der Tatsache, dass sich ausser Hydroxylamin stets Ammoniak bildet, einiges Ammoniumphosphat anfällt. Die von dem Kristallisationsgefäss Q stammende Mutterlauge wird über die Leitung 17 dem Kristallisator R zugeführt, wo bei niedrigerer Temperatur aufs neue eine Menge primäres Ammoniumphosphat auskristallisiert. Diese Kristalle werden über die Leitungen 18 bzw, 19 rezirkuliert. Die verbleibende, im wesentlichen phosphorsäurehaltige Lösung kann als solche abgehen, oder aber Über die Leitung 20 dem Hydroxylaminsynthesereaktor D zugeführt werden.

Falls die Oximherstellung in einem von Ammoniumsulfat und Ammoniumbisulfat gepufferten Medium stattfindet, kann im Prinzip auf dieselbe Weise verfahren werden. Weil, wie sich herausstellt, in diesem Falle wett weniger Oxim in der im Scheider S₁ gebildeten Wasserschicht gelöst wird, kann die Extraktion von Oxim aus dieser wässrigen Schicht wegfallen und wird die wässrige Schicht aus dem Scheider S₁ über die Leitung 13b in das Eindampfgerät P hinübergeführt. Mit Rücksicht auf die geringe Löslichkeit von Ammoniumsulfat ist es weiter erforderlich, einen Teil des aus P gewonnenen Wasserdampfes über die Leitung 14b dem Reaktor A wieder zuzuführen.

9 0 9 8 0 9/0.SS 8

&■■,■■■ ■■ ■ .

Die aus dem Eindampfgerät P austretende, konzentrierte Ammoniumsulfatkristallsuspension wird im Kristallisationsgefäss Q von der Mutterlauge getrennt, ein Teil der dabei anfallenden Kristalle wird über die Leitung 16 als Nebenprodukt gewonnen, der Rest wird Über die Leitungen 18b und 19b rezirkuliert.

Die Mutterlauge wird durch die Leitung 17 dem Kristallisator R zugeführt und dort weiter gekühlt, wobei sich Mischkristalle von der Zusammensetzung

(NH ) H(SO ) bilden. Diese Mischkristalle treten durch die Leitung 17b wieder 4 3 4a

in das Eindampfgerät P ein. Die aus dem Kristallisiergefäss R austretende, im wesentliche Aramoniumbisulfat enthaltende Lösung kann als solche gewonnen werden, oder aber dem Hydroxylaminsynthesereaktor zugehen, um das dort anfallende Hydroxylamin zu binden.

Beispiel 1

Oximherstellung in einem mit Essigsäure-Acetat gepufferten Medium. In der in Fig. 1 bezeichneten Weise werden je Zeiteinheit dem Reaktor A^ z.B. durch die Leitung 12 3,89 Mol Cyclohexanon, durch die Leitung 1 eine Lösung aus: 12 Mol CH₃COOH
4,3 Mol NH-OH . CH₀COOH

dt ό

4,0 Mol CH₀COONH.

100 Mol H₃O

und durch die Leitung 22 eine Lösung aus 0,1 Mol Oxim und 0,01 Mol Cyclohexanon zugeführt. Das in die Extraktionskolonne B eintretende Reaktionsgemisch enthält somit:

15,9 Mol CH„C00H

0,4 Mol NH₀OH . CH₀COOH

4,0 Mol CH₃COONH₄

4,0 Mol Oxim

103,9 Mol H_0 >

909809/0E58

Dieses Gemisch wird mit 53,5 Mol Cyclohexan, das ausserdem noch 0,08 Mol CH-COOH enthält, extrahiert. Oben in die Extraktionskolonne B werden noch -28,1 Mol HO eingeleitet.

Der oximhaltige Extrakt wird in der Destillierkolonne C getrennt; als Sumpfprodukt fällt 4,0 Mol Oxim an.

Die unten aus der Extraktionskolonne B austretende Lösung geht über die Leitung 8 ab und wird in einem Verhältnis 3 : 1 geteilt. Der eine Teil mit: 11,93 Mol CHgCOOH
0,3 Mol NH₂OH . CH₃COOH
3,0 Mol CH₃COONH₄
99,0 Mol H₀O

wird auf direktem Wege in den Hydroxylaminsynthesereaktor D geführt, während der andere Teil mit:
3,97 Mol CH₀COOH

«3

0,1 Mol NH-OH . CH₀COOH

1,0 Mol CH₃COONH₄

33,0 Mol H-O

unter Beigabe von 0,605 Mol Schwefelsäure in der Extraktionskolonne E mittels Äther (35,6 Mol Äther und 1,95 Mol Wasser) extrahiert wird, um auf diese Weise eine Trennung zwischen der gelösten Essigsäure und den Ammonium- und Hydroxylammoniumsulfaten herbeizuführen.

Der essigsäurehaltige Ätherextrakt wird in der Destillierkolonne F abdestilliert; als Sumpfprodukt werden 5,07 Mol Essigsäure gewonnen, welche dem Hydroxylaminsynthesereaktor zugehen. Das Kopfprodukt, der Äthyläther mit ein wenig Wasser, wird in die Extraktionskolonne E zurückgeführt. Unten aus der Extraktionskolonne E wird eine Lösung von nachfolgender Zusammensetzung gewonnen:

90 9809/ÖE5

0,05 Mol (NH₀OH) . HSO
0,5 Mol (NH ) SO
0,055 Mol H₃SO₄

33.0 Mol H₃O
0,36 Mol Äther.

Diese Lösung geht dem Reaktor A zu, damit das Hydroxylamin unter Zusatz von Cyclohexanon (0,11 Mol) in Oxim umgesetzt wird, während die freie Säure mittels 0,21 Mol NH zu Ammoniumsulfat gebunden wird. Das Reaktionsgemisch tritt in den Scheider S ein. Die untere Schicht mit 0,605 Mol (NH₄) SO und

33.1 Mol HO wird abgeführt und eingedampft, die obere Schicht (0,1 Mol Oxim und 0,01 Mol Cyclohexanon) geht dem Oximreaktor A zu.

Auf diese Weise werden also je Zeiteinheit je 4 Mol Oxim 0,605 Mol Ammoniumsulfat erzeugt, d.h. nur 0,15 Mol Ammoniumsulfat je Mol Oxim gegenüber 0,6 Mol Ammoniumsulfat je Mol Oxim beim alten Verfahren, vorausgesetzt, dass auch da bei der Hydroxylaminsynthese je Mol Hydroxylamin 0,25 Mol NH gewonnen wird.

Beispiel 2

Oximherstellung in einem mit Phosphorsäure-Phosphat gepuffertem Medium. Gemäss der in Fig. 3 dargestellten Methode werden dem Reaktor A über ^; die Leitung 4 90 Mol Cyclohexanon, durch die Leitung 1 eine Lösung von: 94,6 Mol NH OH . HPO
47,3 Mol NH₄H₂PO₄
23,65 Mol H₃PO₄
946 Mol H₂O,
durch die Leitung 12 eine Lösung hauptsächlich aus:

9098 0 9/0558

0,4 Mol NH₀OH . HPO. " -

A 3

18,85 Mol NH₄H₂PO₄ 7,2 Mol H₃PO₄ 68 Mol H₂O

und zum Schluss durch die Leitung 19 eine feuchte Kristallmasse aus: 37,0 Mol NH.H_PO. 4,75 Mol H-O zugeführt. Das Reaktionsgemisch mit einem pH von 1,8 - 2,0 fliesst in den Scheider S , eine obere Schicht von im wesentlichen geschmolzenem Oxim mit nachfolgender Zusammensetzung: 1,5 Mol H„PO. 5,0 Mol Cyclohexanon 79,0 Mol Oxim 30 Mol H₃O fliesst dem Reaktor A zu. Diesem Reaktor wird anschliessend durch die Leitung 2 eine Lösung aus: 5,0 Mol NH₂OH . H₃PO₄ 2,5 Mol NH₁H₀PO 1,25 Mol H₃PO₄ 50 Mol H₂O, durch die Leitung 11 eine Lösung von hauptsächlich nachfolgender Zusammensetzung: 0,05 Mol NH₂OH . H₃PO₄ 0,75 Mol NH₄H₂PO₄ 16,35 Mol H₂O

und weiter durch die Leitung 18 ein feuchter Kristallbrei im wesentlichen bestehend aus: 15,6 Mol NH₄H₂PO₄ 2 Mol H₂O,

909809/0B58

und zum Schluss über die Leitung 6b 6 Mol Oxim beigegeben. Das Reaktionsgemisch, dessen pH 3 beträgt, fliesst in den Scheider S₀ hinüber, wo sich, wieder zwei Schichten bilden. Die obere, im wesentlichen aus geschmolzenem Oxim bestehende Schicht strömt durch die Leitung 8 in den Reaktor A . Dieser Oximstrom enthält:
0,2 MbI H_PO
0,35 Mol Cyclohexanon
89,65 Mol Oxim

35 Mol HO.

J* '

Weiter fliessen dem Reaktor A durch die Leitung 3:

0,4 Mol NH₀OH . HPO

0,2 Mol NH₄H₂PO₄

0,1 Mol H₃PO₄

4 Mol HO

und aus dem Behälter 21 eine Menge Ammoniakwasser (0,55 Mol NH , 2 Mol H₀O) zu.

Das Reaktionsgemisch mit einem pH-Wert von 4,5 fliesst anschliessend in den Scheider S . Die hieraus abgeführte obere Schicht besteht aus 90 Mol geschmolzenem Oxim mit einem Feuchtigkeitsanteil von 4,5 Gew. %.

Die unten aus dem Scheider S₁ austretende Lösung besteht aus: 6,0 Mol Oxim
10,0 MpI NH₂OH . H₃PO₄
103,15 MbI NH₄H₀PO₄
114,35 Mol H PO
1073,75 Mol H_o0

wird in der Extraktionskolonne B mit 130 Mol Benzol extrahiert, wobei das Oxim in Benzol übergeht. Das oximbeladene Benzol wird im Eindampfgerät C in Benzol und Oxim getrennt. Das Benzol wird in die Extraktionskolonne zurückgefiihrjb, .

90980,9/05&8

während das Oxim dem Heaktor A zugeht. Die aus der Extraktionskolonne B austretende, oximfreie Lösung geht über die Leitung 13a dem Eindampfgerät P zu, aus der durch die Leitung 14 365 Mol H₂O als Wasserdampf abgeführt wird. Die eingedampfte Lösung wird im Kristallisationsgefäss Q bid zu 25 °C gekühlt, wodurch 20,55 Mol NH.H₀PO. auskristallisieren, welche Menge über die Leitung

4 J» 4

16 abgeht; die Mutterlauge wird im Kristallisator B bis zu 0 °C gekühlt,

wodurch 52,6 Mol NH.H PO,, auskristallisieren; diese Masse wird über die Lei- ¹ 4 2 4

tungen 18 und 19 in die Reaktoren A₂ und A zurückgeleitet. Die verbleibende Mutterlauge aus;

10 Mol NH₂OH . H₃ ⁵O₄

30 Mol NH₄H₂PO₄

114,35 Mol H₃PO₄

698 Mol H₃O

geht durch die Leitung 20 dem Hydroxylaminsynthesereaktor zu. Je Mol erzeugtes Oxim wird also 0,23 Mol NH.H PO als Nebenprodukt gewonnen; 0,2 Mol stammt von der NH_-Nebenproduktion in der Hydroxylaminsynthese und nur 0,03 Mol wird aus

dem bei der Oximherstellung benutzten Ammoniakwasser erhalten.

Beispiel 3

Oximherstellung in einem mit Bisulfat-Sulfat gepufferten Medium. Gemäss dem Schema von Fig. 3 werden dem Reaktor A. durch die Leitung 4 160 Mol Cyclohexanon, durch die Leitung 1 eine von dem Hydroxylaminsynthesereaktor D stammende Lösung aus:
160 Mol NH OH . NH HSO₄

62,4 Mol OffllSO.

4 2 4

80 Mol NH.HSO.
4 4

2432 Mol H„0

909809/0658

durch die Leitung 12 eine Lösung, welche hauptsächlich aus: 13 Mol NH₂OH . NH₄HSO₄

160 Mol (NH₄D₃SO₄

32 Mol NH₄HSO₄ 1297 Mol H-O

besteht, und durch die Leitung 19 eine feuchte Kristallmasse von nachfolgender

Zusammensetzung:

195,6 Mol (NH₄D₃SO₄ 107,5 Mol H-O

zugeführt. Das Reaktionsgemisch, dessen pH-Wert 1,8 beträgt, fliesst anschliessend in den Scheider S ; eine hauptsächlich aus geschmolzenem Oxim bestehende, obere Schicht mit nachfolgender Zusammensetzung:

2 Mol NH.HSO. 4 4

27 Mol Cyclohexanon

143 Mol Oxim ' -

22 Mol H₃O

tritt in den Reaktor A ein« Diesem Reaktor gehen durch die Leitung 2 eine aus:

30 Mol NH₃OH . NH₄HSO₄ 11,7 Mol (NH₄D₂SO₄

15 Mol NH.HSO. 4 4

456 Mol H₃O j

bestehende Lösung, durch die Leitung 11 eine Lösung von im wesentlichen nach- , folgender Zusammensetzung:

1,02 Mol NH₂OH . NH₄HSO₄ Jj

20,9 Mol

236 Mol H₂O

und ferner durch die Leitung 18 ein feuchter Kristallbrei aus:

909809/0658

127,4 Mol 70 Mol HO

Ct

und zum Schluss durch die Leitung 24b 560 Mol HO zu. Das Reaktionsgemisch zeigt einen pH-Wert von 3; es fliesst in den Scheider S₉V wo sich zwei Schichten bilden. Die obere Schicht im wesentlichen aus geschmolzenem Oxim tritt über die Leitung 8 in den Reaktor A ein. Dieser Oximstrom enthält;

3 Mol NH„HSO„ 4 4

9 Mol Cyclohexanon 161 Mol Oxim 65 MpI H₂O.

Weiter werden.dem Reaktor A über die Leitung 3 noch

10 Mol NH₀OH . NH.HSO.

2 4

3,9 Mol (NH₄)₂S0₄

5 Mol NH.HSO. 4 4

152 Mol HO

Cl

und vom Behälter 21 aus Ammoniakwasser (17 Mol ΚΗ_, 65 Mol H_0) beigegeben. Das Reaktionsgemisch (pH-Wert 4,5) strömt in den Scheider S , wo es in eine obere Schicht aus geschmolzenem Oxim und eine wässrige untere Schicht zerlegt wird. Die obere Schicht aus 170 Mol Oxim mit 55 Mol H^O wird als solche gewonnen, die wässrige Schicht geht durch die Leitung 11 dem Reaktor A wieder zu. /·.'■; '■'.

Ct , ^:

Die unten aus dem Scheider S₁ austretende, wässrige Schicht ist eine "' Lösung aus: ,. , _% ... . . ■.-...·■ ■ . - , .· ■ -. ■ ■ ■. > ■ . .'■■'.·<■ -·.'■-.■ .·' \· · -\ ·-.' 30 Mol NH₀OH . NH.HSO.

2 4 4 ... ■

418 Mol (NH^₂SO₄ .· , -i; ^₁ :■ ?.· ;.

253 Mol NH₄HSO₄ ·;„!'«) ;.'„>.·■; -. λ·\

3957,5 Mol HO; _;« ;; I^ o-,i

ausserdem enthält die Lösung noch 0,1 Gew. % Oxim, welcher

ist, um einer Extraktion unterzogen zu werden. Die Lösung wird dann ohne Extraktionsbehandlung über die Leitung 13b in das Eindampfgerät P geleitet, von wo durch die Leitung 14 1120 Mol Wasser in Form von Wasserdampf abgehen und 560 Mol Wasser durch die Leitung 14b dem Reaktor A zugeführt werden. Die eingedampfte Lösung wird im Kristallisiergefäss Q von Kristallen befreit, wobei 18,5 Mol (NH.)₂S0₄ und 10,2 Mol HO als Kristallsuspension durch die Leitung 16 abgeführt werden, während eine aus 195,6 Mol (NH.) SO. und 107,5 Mol HJQ bestehende Kristallsuspension über die Leitungen 19b und 19 in den Reaktor A₁ und eine Kristallsuspension von 127,4 Mol (NH₄) SO₄ und 70 Mol HO durch die Leitungen 18b und 18 in den Reaktor A geführt werden. Die verbleibende Mutterlauge wird durch die Leitung 17 in das Kristallisationsgefäss R gebracht und dort weiter bis zu etwa 15 C abgekühlt. Dabei bilden sich Mischkristalle von (NH₄)₂S0₄ und

Die Kristalle werden in einer Menge von 200 Mol (NH ) H(SO ) und

4 o 4 a

137 Mol HO ausgeschieden und durch die Leitung 17b in das Eindarapfgerfit P zurückgeführt.

Durch die Leitung 20 wird eine Lösung von: 30 Mol NH₂OH . NH₄HSO₄
76,5 Mol (NH₄)₂SO₄

253 Mol NH.HSO.
4 4

2089,5 Mol H₂O

dem Hydroxylaminsynthesereaktor D zugeführt, dem zugleich noch 18,5 Mol HJSO₄ und 4,5 Mol HO zugehen.

Je Mol erzeugtes Oxim wird also nur 0,11 Mol Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gewonnen.

909809/0558

U93198

Die Oximherstellung erfolgt in einem mit Phosphorsäure-Phosphat gepufferten Medium. Auf im Grund dieselbe Weise als in Beispiel 2 wird auf Basis von Butanon ein Oxim hergestellt. Die Oximreaktion findet jetzt zu 77 % in der ersten Stufe bei einem pH von 2, zu 95 % in der zweiten Stufe bei einem pH von statt und wird in der dritten Stufe bei einem pH-Wert von 4,5 zu Ende geführt.

Je Mol erzeugtes Oxim mussten 0,27 Mol primäres Ammoniumphosphat aus dem System entfernt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zu der Herstellung von Oximen durch Reaktion einer Lösung eines Hydroxylaminsalzes mit einer eine Carbonylgruppe enthaltenden organischen Verbindung unter Ausscheidung des gebildeten Oxims aus dem Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch, eine schwache Säure mit einer Dissoziationskonstante von 2 χ 10 bis 10 , enthält, wobei man ausserdem dafür Sorge trägt, dass das Reaktionsgemisch noch eine solche Menge eines löslichen Salzes der schwachen Säure enthält, dass die während der Oximreaktion. freiwerdende Säure mit dieser Salzmenge ein gepuffertes, schwachsauer reagierendes Medium bildet, und man nach Beendung der Oximreaktion eine Trennung zwischen dem in Lösung befindlichen Salz und der schwachen Säure bewirkt,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die ausgeschiedene Säure einer Hydroxylaminsynthese zuführt, wobei das anfallende Hydroxylamin mit der Säure eine Salzlösung bildet, welche der Oximsynthese zugeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schwache Säure eine organische Säure ist und die Trennung durch Extraktion der säure-

909809/0558

und salzhaltigen Lösung mit einem nur schlecht wassermischbaren, organischen Lösungsmittel, in dem sich die Säure auflöst, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die schwache Säure eine anorganische, sauer reagierende Verbindung ist und man die Trennung durch Auskristallisierung eines Teiles des in Lösung befindlichen Salzes bewirkt. '

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass, falls die schwache

-3
Säure eine Dissoziationskonstante von 10 oder höher aufweist, die Oximbildungsreaktion in reihengeschalteten Stufen mit angsteigendem pH-Wert durchgeführt wird, und zwar in der Weise, dass mit Hilfe des Molarverhältnisses Salz-Säure in der ersten Stufe das pH auf 1-2 und in der letzten Stufe, gegebenenfalls nach Beigabe einer alkalisch reagierenden Verbindung, der pH-Wert auf maximal 5 eingestellt wird.

90 9 8 09/0558