DE1954707A1

DE1954707A1 - Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallkatalysatoren

Info

Publication number: DE1954707A1
Application number: DE19691954707
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Jacquemet; Pierre Miton
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1968-10-30
Filing date: 1969-10-30
Publication date: 1970-05-06
Also published as: GB1280855A; DE1954707B2; FR1591176A; JPS4810717B1; BR6913662D0; LU59725A1; BE740984A; NL6915950A; DE1954707C3

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.

PATENTANWÄLTE

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se

RHONE-POULENC S.A., Paris/Frankreich

Verfahren zur Wiedergewinnung von

Metallkatalysatoren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallkatalysatoren und Salpetersäure, die für die Oxydation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen und insbesondere von Cyclohexanol und/öder Cyclohexanon mit Salpetersäure verwendet werden.

Es ist bekannt, Adipinsäure durch Salpetersäureoxydation von Cyclohexanol, Cyclohexanon oder deren Gemischen, insbesondere denjenigen, die durch Oxydation von Cyclohexan mit Luft erhalten sind, herzustellen. Die Oxydation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon.mit Salpetersäure wird vorzugsweise in Anwesenheit von Katalysatoren durchgeführt, die aus Kupfer- oder Vanadiumsalzen bestehen. Im Verlaufe dieser Oxydation ist es aus wirtschaftlichen Gründen erforderlich, die Mutterlaugen, die man nach Abtrennung der Adipinsäure aus dem Oxydationsgemisch erhält, in die Oxydations-

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zone zurückzuführen, da diese die Salpetersäure und die Katalysatoren enthalten. Diese Mutterlaugen enthalten ausserdem beträchtliche Mengen an als Oxydationsnebenprodukte gebildeten Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Bernsteinsäure und Glutarsäure, und verschiedene andere Verunreinigungen. Diese Zurückführung der Mutterlaugen führt zu einer fortschreitenden Anreicherung an diesen verschiedenen Nebenprodukten, was zu einer-Erschwerung der Gewinnung der Adipinsäure führt. Zur Vermeidung dieser Anreicherung der Mutterlaugen hat man vorgeschlagen, einen Teil in Form eines "Ablassstromes" zu entfernen, dessen Grosse eine Funktion des Gehalts der Mut*· terlaugen an unerwünschten Produkten ist. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es wichtig, die Salpetersäure und die Katalysatoren, die in diesem "Ablassstrom" vorhanden sind, wiederzugewinnen, nachdem die unerwünschten Produkte zumindest teil weise abgetrennt wurden. Zu diesem Zweck wurde in der französischen Patentschrift 1 365 040 ein Verfahren vorgeschlagen, das darin besteht, den Ablassstrom zur Wiedergewinnung eines Teils der Salpetersäure teilweise einzudampfen, dann den Verdampfungsrückstand mit Wasser zu verdünnen, um dessen Salpetersäurekonzentration auf etwa 2 bis 10 Gew.-# einzustellen, und schliesslich diese wässrige Lösung, die die Metallrückstände enthält, über ein Kationenaustauscherharz zu leiten. Die von dem Harz zurückgehaltenen Metallionen werden anschliessend mit 20 bis 50 Gew,_T#iger Salpetersäure eluiert. Dieses Verfahren ist sehr kompliziert, da es viele Arbeitsgänge erfordert. Ausserdem erfordert die Fixierung und Elution der Metallrückstände ein diskontinuierliches Arbeiten.

Es wurde nun ein einfaches Verfahren zur Wiedergewinnung der Katalysatoren und der Salpetersäure, die in den aus der Oxydation von Cycloalkanolen und/oder Cycloalkanonen mit

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Salpetersäure stammenden Mutterlaugen vorhanden sind, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man einen Teil der Mutterlaugen (die die Salpetersäure, die Metallsalze und organische Säuren enthalten) in eine Elektrodialyse zelle leitet, so dass man am Ausgang der Zelle eine wässrige Lösung, die fast die Gesamtheit der Salpetersäure und der Metallionen, die in dem Anfangsstrom vorhanden sind, enthält ,und eine wässrige Lösung, die den grössten Teil der anfänglich vorhandenen organischen Säuren enthält, erhält. ™

Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendete Apparatur und die verwendeten Membranen sind diejenigen, die man üblicherweise für die Trennung von Metallionen oder Säuren verwendet. Solche Apparaturen sind in "Membranes Technology and Economics" von R.N. RICKLES beschrieben. Gemäss einer häufig verwendeten Terminologie werden im folgenden mit "Verdünnungskammern" die Kammern der Zelle bezeichnet, in denen die Metallionen und die Säure aus dem Ablassstrom entfernt werden. In entsprechender Weise werden mit "Konzentrationskammern" die Kammern bezeichnet, in denen die Metallionen und die Salpetersäure, die aus M den Ablassströmen entfernt werden, gewonnen werden.

Die aus den Verdünnungs- und Konzentrationskammern austretenden Ströme werden in analoger Weise mit Verdünnungsströmen bzw. Konzentrationsströmen bezeichnet. Der in die Konzentrationskammer eingeführte Strom wird mit Konzentrationsstrom bezeichnet.

Die im vorliegenden Falle verwendete Zelle kann eine variable '

Anzahl von Verdünnungs- und Konzentrationskammern aufweisen. ^!

Der Aufbau der Zelle kann zahlreiche Varianten aufweisen je ι nach der Anordnung der Kammern und. der Membranen.

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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsweise weist die Zelle eine Kathodenkammer, eine Anodenkammer und eine Reihe von alternierenden Konzentrations- und Verdünnungskammern auf, wobei die der Kathodenkammer benachbarte Kammer und die der Anodenkammer benachbarte Kammer jeweils eine Konzentrationskammer ist.

Jede Kammer ist von der folgenden durch eine Ionenaustauft schermembran getrennt, wobei diese Membranen abwechselnd

kationische und anionische Membranen sind und wobei die Membran, die die Kathodenkammer von der benachbarten Kammer trennt, eine anionische Membran ist und diejenige, die die Anodenkammer von der benachbarten Kammer trennt, eine kationische Membran ist. Zu Beginn des Arbeitsgangs werden die ι Verdünnungskammern mit dem Ablassstrom gespeist,und die Konzentrationskammern werden mit reinem Wasser oder einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure, vorzugsweise mit einer wäss- ! rigen Salpetersäurelösung, gespeist.

j Später kann man je nach dem Fall dazu übergehen, die Verdün-

nungs- und Konzentrationskammern mit Verdünnungs- oder Kon-" ι zentrationsströmen zu speisen, die aus der gleichen Zelle oder anderen Zellen stammen." Die Anoden- und Kathodenkammern werden mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure, die vorzugsweise identisch mit der zu Beginn zur Speisung der Konzentrationskammern verwendeten ist, gespeist.

Die Verwendung einer anionischen Membran zur Trennung der Kathodenkammer von der benachbarten Konzentrationskammer verhindert den Durchgang von Metallionen zur Kathode und verhütet so deren Verlust durch elektrolytische Abscheidung an der Kathode.

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Ebenso wird durch die Verwendung einer kationischen Membran zur Trennung der Anodenkammer von der benachbarten Konzentrationskammer der Durchgang von Anionen verhindert, was von Bedeutung ist, da Katalysatoren, wie beispielsweise Vanadium, in dem Gemisch in Form von Vanadatanionen vorhanden sein können.

Die zuvor beschriebene Vorrichtung soll nun unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert werden. Diese zeigt schematisch eine Zelle, in der mit 1 und 2 die Kathode bzw. Anode, mit J5 und 4 die Kathoden- und Anodenkammern, mit 5, 7 und 9 die Konzentrationskammern und mit 6 und 8 die Verdünnungskammern bezeichnet sind. Mit A und C sind die anionischen Membranen bzw. die kationischen Membranen bezeichnet. Mit 10 und 11 sind die Leitungen für den Katholyten bzw. den Anolyten bezeichnet, die die gleiche Zusammensetzung wie der den Kammern 5, 7 und 9 durch die Leitung zugeführte anfängliche Konzentrationsstrom haben können. Der Ablassstrom wird in die Verdünnungskammern 6 und 8 durch die Leitung 12 eingeführt. Wenn der Strom in der Zelle eingeschaltet ist, wandern die Metallkationen, die mit M⁺ dargestellt sind, von den Verdünnungskammern ¥> und 8 in die Kammern 5 und 7· In der Kammer 5 verhindert die Membran A den Durchgang der Metallionen in die Kathodenkammer. In entsprechender Weise wandern die Nitrationen NCC von den Kammern 6 und 8 In die Kammern 7 und 9 durch die anionischen Membranen hindurch. Auf diese.Weise findet eine fortschreitende Anreicherung an Metallionen und an Salpetersäure in den Kammern 5 und 7 statt, während die Verdünnungskammern 6 und 8 an diesen gleichen Komponenten verarmen.

Gewünschtenfalls kann man die aus den Leitungen 14 und 15 austretenden Verdünnungs- und Konzentrationsströme ganz

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oder zum Teil abführen oder durch die Leitungen 12 und 1jJ in die Verdünnungs- und Konzentrationszellen zurückführen, indem man die Konzentrations- oder Ablassströme ganz oder teilweise ersetzt. Dieser Arbeitsgang kann mittels einer
nicht dargestellten Gruppe von Hähnen und Pumpen vorgenommen werden.

^ Es wurde festgestellt, dass unter diesen Bedingungen nur

ein geringer Teil der vorhandenen organischen Dicarbonsäuren durch die Membranen hindurchgeht und diese daher in den Verdünnungsströmen bleiben und die Konzentrationsströme
praktisch nicht verunreinigen. Die Konzentrationsströme
können daher, wenn sie die gewünschte Konzentration an Katalysator und Säure erreicht haben, ohne weitere Behandlung in die Stufe der Oxydation der Cycloalkanole zurückgeführt werden.

Die abgeführten Verdünnungsströme enthalten, wenn sie praktisch frei von Metallen und Salpetersäure sind, noch den
grössten Teil der organischen Dicarbonsäuren und können daher " zur Gewinnung dieser letzteren nach den üblichen Methoden
behandelt werden.

Diese bevorzugte Durchführungsform des erfindungsgemässen
Verfahrens ermöglicht somit die gleichzeitige Wiedergewinnung der Salpetersäure und der Metalle, die in dem Ablassstrom enthalten sind, und deren Zurückführung in die Stufe der Oxydation des Cycloalkanols und/oder Cycloalkanone. Es können natürlich zahlreiche rein technologische Abänderungen vorgenommen werden, die im Rahmen der Erfindung liegen. So kann man beispielsweise die anionische Membran, die die
Kathodenkammer von der ersten Konzentrationskammer trennt, durch eine kationische Membran ersetzen, wenn sich dies als

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zweckmässig erweist. Ebenso kann man die kationische Membran, die die letzte Konzentrationskammer von der Anodenkammer trennt, durch eine anionische Membran ersetzen. Die Abmessungen der Apparatur und die Anzahl der zu verwendenden Zellen lassen sich leicht nach der Grosse der zu behandelnden Ablassströme bestimmen.

Gleichgültig, welche Ausführungsform gewählt wird, ist die Stromdichte nicht kritisch und kann in sehr weiten Grenzen variieren. So kann man die Stromdichte zwischen 5 und 100 mA/cm variieren. Dieser letztere Wert kann sogar ohne einen anderen Nachteil als eine Erwärmung der Apparatur überschritten werden.

Der in die Konzentrationskämmern eingeführte Konzentrationsstrom und der in den Kathoden- und Anodenkammern verwendete ist vorzugsweise eine Lösung, die variable Mengen einer Mineralsäure enthalten kann. Im allgemeinen wird die Säurekonzentration so gewählt, dass eine gute elektrische Leitfähigkeit der Gesamtanlage sichergestellt ist. Vorzugsweise wird Salpetersäure gewählt, um die Einführung von anderen Anionen in die Konzentrationsströme zu vermeiden, doch ist das Verfahren nicht auf die Verwendung dieser Säure beschränkt.

Die Menge der nebenbei überführten organischen Säuren variiert Je nach den Elektrodialysebedingungen und insbesondere je nach der Art der verwendeten Membran. Für eine gegebene Membran wurde festgestellt, dass diese Menge in umgekehrtem Sinne mit der Konzentration an Salpetersäure in dem Verdünnungsstrom variiert. Rasch durchführbare Versuche ermöglichen, in jedem besonderen Falle den Grad zu bestimmen, bis zu welchem man die überführung der Metalle und der Salpetersäure unter Aufrechterhaltung eines ausreichend niedrigen

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Uberführungsgrads der organischen Säuren erhöhen kann. Die Menge der organischen Säuren, die in dem zu der Oxydationsstufe zurückgeführten Konzentrationsstrom vorhanden sind, wird durch Erhöhung der Menge der Ablass- und Verdünnungsströme herabgesetzt.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders gut zur kontinuierlichen Durchführung. In diesem Falle werden die Raten der verschiedenen durch die Kammern der Zelle durchgehenden Ströme als Funktion des Wirkungsgrades der Apparatur und der Zusammensetzung der der Elektrodialyse unterzogenen Mutterlaugen bestimmt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Die verwendete, gemäss der Zeichnung aufgebaute Zelle weist zwei Elektrodenkammern, zehn VerdUnnungskammern und elf Konzentrationskammern auf. Die verwendeten Membra-

nen sind die unter dem eingetragenen Warenzeichen NEPTON im Handel erhältlichen. Die anionischen Membranen sind Membranen der Sorte 111 BZL 219, und die kationischen Membranen sind Membranen der Sorte 61 AZL I8j5. Die Zelle weist somit elf anionische Membranen und elf kationische Membranen auf. Jede Membran hat die Form eines Rechtecks von 25 x 2?,5 cm. Ihre Dicke beträgt 0,6 mm. Jede Membran ist von der folgenden durch eine Zwischenfolie aus Kunststoff getrennt, die Zickzack-Perforationen aufweist, die zwischen zwei aufeinanderfolgenden Membranen einen Strömungsweg für die Flüssigkeit von 0,6 cm Breite und 367 cm Länge bilden. Die

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Nutzfläche beträgt daher für jede Membran 220 cm . Diese Zwischenfolie weist eine Dicke von 1 mm auf und hat die gleichen Aussenabmessungen wie die Membranen. Die dem Zickzack-Kanal gegenüberliegenden Enden sind mit einer Speise- und Abzugsleitung verbunden.

Die Anode besteht aus einer platinierten Tantalplatte mit Abmessungen von 25 cm χ 22,5 cm. Die Kathode besteht aus einer Platte aus rostfreiem Stahl, die die gleichen Abmessungen aufweist. Das Ganze wird durch eine Einspannvorrichtung gehalten. Die Speise- und Abzugsleitungen von jeder Gruppe von Kammern sind mit einem Behälter und Pumpen verbunden, die den Flüssigkeitsumlauf gewährleisten.

Man behandelt 4 1 eines Ablassstromes, der 3,1 Gew.-$ Salpetersäure, 9 Gew.-% organische Dicarbonsäuren, 0,43 Gew.-% Kupfer, 0,048 Gew.-% Vanadium und Wasser enthält. Man führt diesen Ablassstrom in jede der Verdünnungskammern der Zelle mit einer einheitlichen Rate von 7*5 l/h ein. Man verwendet 4 1 wässrige n/10-Salpetersäure, die man mit der gleichen Rate in die Konzentrationskammern führt. Jede Elektrodenkammer wird mit der wässrigen n/10-Salpetersäurelösung gespeist. Man lässt zwischen den Elektroden der Zelle einen Strom mit einer Stärke von 5 A fHessen. Man hält diese Bedingungen 4 Stunden aufrecht. Die Bestimmung der Produkte in dem Konzentrationsstrom ermöglicht, festzustellen, dass 98,5 % der Salpetersäure, 99,5 % des Kupfers, 78 % des Vanadiums und 30 % der organischen Dicarbonsäuren, die in dem Verdünnungsstrom vorhanden waren,in den Konzentrationsstrom überführt wurden.

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Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Dauer der Elektrodialyse auf 3 Stunden beschränkt. Man hat dann 75 % der Salpetersäure, 85 % des Kupfers, 55 % des Vanadiums und 22 % der Dicarbonsäuren, die urpsrünglich in dem VerdUnnungsstrom vorhanden waren, in den Konzentrationsstrom überführt.

Beispiel 3

Man arbeitet wie in Beispiel 1, wobei man jedoch die Dauer der Elektrodialyse auf 2 1/2 Stunden beschränkt. Man hat dann 67 % der Salpetersäure, 70 % des Kupfers, hh % d.es Vanadiums und 16 % der Dicarbonsäuren, die sich zu Beginn in dem Verdünnungsstrom befanden, in den Konzentrationsstrom übergeführt.

In der vorausgegangenen Beschreibung und den Beispielen wurde der Fall erläutert, in welchem die verschiedenen Kammern der Zelle parallel gespeist werden.

Es 1st ersichtlich, dass eine Abänderung des Verfahrens darin bestehen kann, eine oder mehrere Kammern mit dem Konzentrationsstrom und dem Ablassstrom zu speisen und die anderen Kammern mit den entsprechenden Strömen aus den Kammern der gleichen Art zu speisen. Man kann so eine Speisung der Zellen in Serie vornehmen. In diesem Fall kann es von Interesse sein, in der Zelle die Verdünnungs- und Konzentrat ionsströme in umgekehrter Richtung umlaufen zu lassen.

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Statt eine Zelle mit einem Ablassstrom, der aus den Mutterlaugen stammt,und einem frischen Konzentrationsstrom zu spei sen, kann man diese auch mit den Verdünnungs- bzw. Konzentrationsströmen, die aus vorhergehenden Zellen stammen, spei sen. Man kann so einen Kaskadenaufbau verwenden, der in gewissen Fällen von Wert sein kann.

Man kann diese verschiedenen Arten auch kombinieren, wenn es nützlich erscheint.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Wiedergewinnung der Metallkatalysatoren und der Salpetersäure, die in den Mutterlaugen vorhanden sind, die aus der Abtrennung von der Reaktionsmasse stammen, die bei der Oxydation von Cycloalkanol und/oder Cycloalkanon mit Salpetersäure erhalten ist, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil der Mutterlaugen, die die Metallsalze, Salpetersäure und organische Säuren enthalten, durch eine Elektrodialysezelle führt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlaugen in die Verdünnungskammern einer Elektrodialysezelle eingeführt werden, die voneinander durch Konzentrationskammern getrennt sind, in welche man Wasser oder eine wässrige Säurelösung einführt, wobei die verschiedenen Kammern voneinander abwechselnd durch kationische und anionische Membranen getrennt sind und wobei die kationischen Membranen die Wandung der Verdünnungskammern bilden, die der Kathode zugekehrt ist.
5· Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verdünnungskammer nach der Kathode von der Kathodenkammer durch eine Konzentrationskammer getrennt ist, die ihrerseits von der Kathodenkammer durch eine anionische Membran getrennt ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Verdünnungskammer nach der Anode von der Anodenkammer durch eine Kationenaustauschermembran getrennt ist.

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5« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden- und Kathodenkammern mit einem sauren Elektrolyten gespeist werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden-'und Kathodenkammern und die Konzentrationskammern mit einer wässrigen Salpetersäurelösung, gespeist werden.

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