CN114164460B - 环己烷直接氧化制己二酸合成液的处理方法 - Google Patents

环己烷直接氧化制己二酸合成液的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环己烷直接氧化制己二酸合成液处理方法，技术方案为：环己烷直接氧化制己二酸合成液的处理方法，包括以下几个步骤：1)所述己二酸合成液添加水得电化学反应液，所述己二酸合成液含有用于环己烷直接氧化反应催化剂的铜离子和钴离子；2)所述电化学反应液在电化学反应器中进行电化学反应，所述铜离子和钴离子在阴极表面沉积为单质铜和单质钴；所述电化学反应液中水的重量含量为8.0～12.0％，该方法可用于环己烷直接氧化制己二酸合成液处理。

Description

环己烷直接氧化制己二酸合成液的处理方法
技术领域
本发明涉及一种环己烷直接氧化制己二酸合成液处理方法，包括回收其中的金属催化剂回收利用和己二酸增产的方法，属于化工领域。
背景技术
环己烷直接空气氧化制己二酸工艺中使用了金属离子催化剂，例如钴-锰-铜系列催化剂，绝大部分留在反应后得到的合成液中，如果不充分回收利用，既造成催化剂浪费，又会造成含重金属离子废水污染。工业上常用离子交换树脂来去除体系中的金属离子催化剂，但是受到离子交换剂品种，产量和成本的限制。也有采用萃取方式提取分离催化剂，成本高，萃取剂通常有毒，不环保。
专利CN209696861U提供了一种己二酸装置树脂反应器，将己二酸装置的母液送入树脂反应釜，利用阳离子交换树脂吸附母液中的催化剂，然后利用洗涤液冲洗树脂得到回收催化剂溶液，浓缩后再次利用。该树脂反应釜配套物料进口洗水进口，卸料口以及釜内的各种支板和栅板以及滤网，设备比较复杂成本较高，催化剂回收步骤繁琐。
专利CN1173920C提供了一种己二酸的分离提纯方法，其中催化剂回收步骤更加繁琐，需要先对反应液蒸馏，然后将蒸馏剩余物加水溶解再采用电渗析或者通过离子交换树脂回收催化剂。
另一方面，通过电场的作用让离子透过选择性离子交换膜也可以达到分离、提纯、浓缩回收的目的，但是离子交换膜成本高，而己二酸合成液中有机杂质多，容易损坏离子交换膜。
在有色金属加工行业上有电解铜和钴的技术，但是通常是针对无机矿石高浓度浸出液电解回收铜或钴，对于含有大量有机物的低浓度反应液直接电解回收铜或钴未见报道。例如文献《从废钴锰催化剂中电解回收金属钴》刘昭林等提出采用不锈钢片为阴极，铅板为阳极，在溶液中加入缓冲剂电解，让钴在阴极上沉积，并在体系中加入NaF添加剂。该方法能回收浓度为10-50g/L的高浓度含钴催化剂溶液，而且需要额外的添加剂，显然对于不希望引入杂质的低浓度催化剂溶液的己二酸氧化液并不适用。
发明内容
本发明的目的是提供环己烷直接氧化制己二酸合成液的处理方法，该方法具有简单绿色和环保的优点。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
环己烷直接氧化制己二酸合成液的处理方法，包括以下几个步骤：
1)所述己二酸合成液添加水得电化学反应液，所述己二酸合成液含有用于环己烷直接氧化反应催化剂的铜离子和钴离子；
2)所述电化学反应液在电化学反应器中进行电化学反应，所述铜离子和钴离子在阴极表面沉积为单质铜和单质钴；
所述电化学反应液中水的重量含量为8.0～12.0％。
环己烷直接氧化制己二酸合成液中水分含量为水含量1.0-6.0g/100g合成液。本发明的发明人发现，利用电流将合成液中的催化剂金属离子沉积在电极上，但是如果直接将合成液作为电化学反应液(未在合成液补加水)，则几乎没有回收效果，加过量的水，回收效果也会变差，电化学反应液中水的重量含量为8.0-12.0％效果最好。我们还发现，在加水通电沉积的过程中原合成液中部分物质被氧化成了目标产物己二酸，相当于在回收金属催化剂的同时额外得到了新的己二酸，提高了己二酸收率。
上述技术方案中，作为非限制性举例，所述电化学反应液中水的重量含量为8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％等等，更优选9～11％。
上述技术方案中，每100克所述电化学反应液中优选含有：
己二酸4.5～22.60克；
铜离子0.9～90.3毫克；
钴离子0.5～45.1毫克；
环己烷9.0～18.1克；
醋酸31.6～44.2克；
水8.0～12.0克。
上述技术方案中，作为非限制性举例，每100克所述电化学反应液中含有己二酸的量是5克、6克、7克、8克、9克、10克、11克、12克、13克、14克、15克、16克、17克、8克、19克、20克、21克、22克，等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，每100克所述电化学反应液中含有铜离子的量是1毫克、5毫克、10毫克、15毫克、20毫克、25毫克、30毫克、35毫克、40毫克、45毫克、50毫克、55毫克、60毫克、65毫克、70毫克、75毫克、80毫克、85毫克、90毫克等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，每100克所述电化学反应液中含有钴离子的量是1毫克、5毫克、10毫克、15毫克、20毫克、25毫克、30毫克、35毫克、40毫克、45毫克等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，每100克所述电化学反应液中含有环己烷的量是10克、11克、12克、13克、14克、15克、16克、17克、18克等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，每100克所述电化学反应液中含醋酸的量是32克、33克、34克、35克、36克、37克、38克、39克、40克、41克、42克、43克、44克等等。
上述技术方案中，作为非限制性举例，每100克所述电化学反应液中含水的量是8.5克、9克、9.5克、10克、10.5克、11克、11.5克等等。
上述技术方案中，优选电化学反应温度为35～80℃，例如但不限于电化学反应温度为40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃等等，但更优选为50～70℃。
上述技术方案中，优选电化学反应的阴极为铜电极。
上述技术方案中，优选电化学反应的阳极为铂电极、钛电极、石墨电极或碳电极。
上述技术方案中，优选电化学反应采用的电流密度为20～100A/m2。例如但不限于电化学反应采用的电流密度为25A/m2、30A/m2、35A/m2、40A/m2、45A/m2、50A/m2、55A/m2、60A/m2、65A/m2、70A/m2、75A/m2、80A/m2、85A/m2、90A/m2、95A/m2等等，更优选为50～80A/m2。本发明给出的电流密度值是以阴极接触电化学合成液的表面积为计算基准。
上述技术方案中，优选电化学反应时间为20～120min。例如但不限于电化学反应时间为30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min等等，更优选为60～90min。
环己烷直接空气氧化液主要成分为环己烷、醋酸、水、己二酸、戊二酸、丁二酸、环己酮、环己醇以及其它杂质，利用高效液相色谱(HPLC)分析合成液中己二酸的含量，利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定合成液中铜离子和钴离子含量，利用卡尔费修水分分析仪测定合成液中水含量，并根据水分分析结果计算需要添加的水量。
本发明的具体操作办法可以是：
向上述环己烷直接氧化制己二酸合成液中补加水形成电化学反应液，使电化学反应液中每100克电化学反应液含水8.0～12.0克；将电化学反应液置于电化学反应器中，开启强制混合并预热到35～80℃，插入导电的阴极和阳极并通电，铜离子和钴离子在电流作用下沉积在阴极铜板上。
由于采用了上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果是：在初始反应液未加水的条件下通电几乎没有催化剂回收效果，加过量的水回收效果变差，加适量的水通电回收催化剂的同时利用水和电流的作用下将合成液中的某些物质氧化成目标产物己二酸，实现增产增效，取得意想不到的效果。
下面通过具体实施例对本发明作进的说明，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施方式
【实施例1】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为11.88g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为146.22mg/1000g和79.56mg/1000g合成液。其中水含量为3.2g/100g合成液，补加63.7g水得到电解反应液，补加水后反应液中水含量达到9.00％，己二酸含量变为11.17g/100g反应液，铜离子和钴离子含量分别变为137.46mg/1000g和74.79mg/1000g，并将反应器预热到65℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极钛电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.30A，电流强度为60A/m2。
4)保持该电流强度80min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为13.65g/100g反应液，铜离子和钴离子含量为32.53mg/1000g和18.39mg/1000g。证明在电流的作用下催化剂被回收并有额外的己二酸生成。
为便于比较将实验结果列于表1。
【实施例2】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为11.88g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为146.22mg/1000g和79.56mg/1000g合成液。其中水含量为3.2g/100g合成液，补加75.6g水得到电解反应液，补加水后反应液中水含量达到10.00％，己二酸含量变为11.05g/100g反应液，铜离子和钴离子含量分别变为135.95mg/1000g和73.97mg/1000g，并将反应器预热到65℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极钛电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.30A，电流强度为60A/m2。
4)保持该电流强度80min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为11.89g/100g反应液，铜离子和钴离子含量为44.21mg/1000g和30.15mg/1000g。证明在电流的作用下催化剂被回收并有额外的己二酸生成。
为便于比较将实验结果列于表1。
【实施例3】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为11.88g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为146.22mg/1000g和79.56mg/1000g合成液。其中水含量为3.2g/100g合成液，补加100.0g水得到电解反应液，补加水后反应液中水含量达到12.00％，己二酸含量变为10.80g/100g反应液，铜离子和钴离子含量分别变为132.93mg/1000g和72.33mg/1000g，并将反应器预热到65℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极钛电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.30A，电流强度为60A/m2。
4)保持该电流强度80min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为13.33g/100g反应液，铜离子和钴离子含量为31.76mg/1000g和18.32mg/1000g。证明在电流的作用下催化剂被回收并有额外的己二酸生成。
为便于比较将实验结果列于表1。
【实施例4】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为11.88g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为146.22mg/1000g和79.56mg/1000g合成液。其中水含量为3.2g/100g合成液，补加52.2g水得到电解反应液，补加水后反应液中水含量达到8.00％，己二酸含量变为11.29g/100g反应液，铜离子和钴离子含量分别变为138.97mg/1000g和75.61mg/1000g，并将反应器预热到65℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极钛电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.50A，电流强度为100A/m2。
4)保持该电流强度20min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为13.98g/100g反应液，铜离子和钴离子含量为39.33mg/1000g和26.57mg/1000g。证明在电流的作用下催化剂被回收并有额外的己二酸生成。
为便于比较将实验结果列于表1。
【实施例5】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为11.88g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为146.22mg/1000g和79.56mg/1000g合成液。其中水含量为3.2g/100g合成液，补加63.7g水得到电解反应液，补加水后反应液中水含量达到9.00％，己二酸含量变为11.17g/100g反应液，铜离子和钴离子含量分别变为137.46mg/1000g和74.79mg/1000g，并将反应器预热到35℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极钛电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.30A，电流强度为60A/m2。
4)保持该电流强度80min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为12.85g/100g反应液，铜离子和钴离子含量为38.41mg/1000g和29.14mg/1000g。证明在电流的作用下催化剂被回收并有额外的己二酸生成。
为便于比较将实验结果列于表1。
【实施例6】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为11.88g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为146.22mg/1000g和79.56mg/1000g合成液。其中水含量为3.2g/100g合成液，补加63.7g水得到电解反应液，补加水后反应液中水含量达到9.00％，己二酸含量变为11.17g/100g反应液，铜离子和钴离子含量分别变为137.46mg/1000g和74.79mg/1000g，并将反应器预热到80℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极钛电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.30A，电流强度为60A/m2。
4)保持该电流强度80min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为12.65g/100g反应液，铜离子和钴离子含量为32.53mg/1000g和18.39mg/1000g。证明在电流的作用下催化剂被回收并有额外的己二酸生成。
为便于比较将实验结果列于表1。
【实施例7】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为11.88g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为146.22mg/1000g和79.56mg/1000g合成液。其中水含量为3.2g/100g合成液，补加63.7g水得到电解反应液，补加水后反应液中水含量达到9.00％，己二酸含量变为11.17g/100g反应液，铜离子和钴离子含量分别变为137.46mg/1000g和74.79mg/1000g，并将反应器预热到65℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极碳电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.30A，电流强度为60A/m2。
4)保持该电流强度80min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为11.80g/100g反应液，铜离子和钴离子含量为39.73mg/1000g和26.66mg/1000g。证明在电流的作用下催化剂被回收并有额外的己二酸生成，但是碳电极效果不如钛电极。
为便于比较将实验结果列于表1。
【实施例8】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为11.88g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为146.22mg/1000g和79.56mg/1000g合成液。其中水含量为3.2g/100g合成液，补加63.7g水得到电解反应液，补加水后反应液中水含量达到9.00％，己二酸含量变为11.17g/100g反应液，铜离子和钴离子含量分别变为137.46mg/1000g和74.79mg/1000g，并将反应器预热到65℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极铂电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.30A，电流强度为60A/m2。
4)保持该电流强度80min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为13.12g/100g反应液，铜离子和钴离子含量为33.73mg/1000g和21.10mg/1000g。证明在电流的作用下催化剂被回收并有额外的己二酸生成，但是铂电极效果不如钛电极，优于碳电极。
为便于比较将实验结果列于表1。
【实施例9】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为11.88g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为146.22mg/1000g和79.56mg/1000g合成液。其中水含量为3.2g/100g合成液，补加63.7g水得到电解反应液，补加水后反应液中水含量达到9.00％，己二酸含量变为11.17g/100g反应液，铜离子和钴离子含量分别变为137.46mg/1000g和74.79mg/1000g，并将反应器预热到65℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极石墨电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.30A，电流强度为60A/m2。
4)保持该电流强度80min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为12.65g/100g反应液，铜离子和钴离子含量为32.54mg/1000g和18.39mg/1000g。证明在电流的作用下催化剂被回收并有额外的己二酸生成，但是石墨电极优于碳电极。
为便于比较将实验结果列于表1。
【实施例10】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为5.05g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为10.10mg/1000g和5.01mg/1000g合成液。其中水含量为1.03g/100g合成液，补加87.6g水得到电解反应液，补加水后反应液中水含量达到9.00％，己二酸含量变为4.64g/100g反应液，铜离子和钴离子含量分别变为9.29mg/1000g和4.61mg/1000g，并将反应器预热到65℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极钛电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.10A，电流强度为20A/m2。
4)保持该电流强度120min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为6.25g/100g反应液，铜离子和钴离子含量为7.45mg/1000g和3.39mg/1000g。证明在电流的作用下催化剂被回收并有额外的己二酸生成，低浓度下铜和钴回收效果变差。
为便于比较将实验结果列于表1。
【对比例1】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为11.88g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为146.22mg/1000g和79.56mg/1000g合成液。其中水含量为3.2g/100g合成液，将反应器预热到65℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极钛电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.30A，电流强度为60A/m2。
4)保持该电流强度80min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为11.88g/100g合成液，铜离子和钴离子含量为146.23mg/1000g和79.55mg/1000g。证明在电流的作用下催化剂被回收并有额外的己二酸生成。
为便于比较将实验结果列于表1。
【对比例2】
1)向反应器中装入1000g合成液，其中己二酸含量为11.88g/100g合成液，其中铜离子和钴离子含量分别为146.22mg/1000g和79.56mg/1000g合成液。其中水含量为3.2g/100g合成液，补加110.0g水得到电解反应液，补加水后反应液中水含量达到12.8％，己二酸含量变为10.70g/100g反应液，铜离子和钴离子含量分别变为131.72mg/1000g和71.67mg/1000g，并将反应器预热到65℃。
2)在反应器中固定阴极铜板电极和阳极钛电极，两电极浸入液体的面积均为0.0050m2。
3)开启搅拌使反应液强制混合，从阳极向阴极通入电流恒定0.30A，电流强度为60A/m2。
4)保持该电流强度80min，关闭搅拌，排空反应液，经HPLC和ICP测得己二酸含量为10.90g/100g反应液，铜离子和钴离子含量为109.65mg/1000g和65.67mg/1000g。证明在加过量水的条件下通电催化剂回收效果变差，而且额外的己二酸生成量减少。
为便于比较将实验结果列于表1。
本发明提出的具体的戊二酸合成液分离二元酸的方法，已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的结构和制备方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
表1
Figure BDA0002639557950000101

Claims (9)

1.环己烷直接氧化制己二酸合成液的处理方法，包括以下几个步骤：
1)所述己二酸合成液添加水得电化学反应液，所述己二酸合成液含有用于环己烷直接氧化反应催化剂的铜离子和钴离子；
2)所述电化学反应液在电化学反应器中进行电化学反应，所述铜离子和钴离子在阴极表面沉积为单质铜和单质钴；
其特征是所述电化学反应液中水的重量含量为8.0～12.0％；
每100克所述电化学反应液中含有：
己二酸4.5～22.60克；
铜离子0.9～90.3毫克；
钴离子0.5～45.1毫克；
环己烷9.0～18.1克；
醋酸31.6～44.2克；
水8.0～12.0克。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是电化学反应温度为35～80℃。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征是电化学反应温度优选为50～70℃。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是电化学反应的阴极为铜电极。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是电化学反应的阳极为铂电极、钛电极、石墨电极或碳电极。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是电化学反应采用的电流密度为20～100A/m2。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征是电流密度优选为50～80A/m2。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征是电化学反应时间为20～120min。
9.根据权利要求8所述的处理方法，其特征是电化学反应时间优选为60～90min。
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