CN114874086A - 一种烷基萘酰化反应液的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种烷基萘酰化反应液的处理方法，包括以下步骤：搅拌条件下，将烷基萘酰化反应液滴加至碱金属碳酸盐的水溶液中，水解，静置分层，分液，得油相；将油相减压蒸馏，蒸馏产物加入C8‑C9的烷烃中溶解，过滤，干燥，得酰化反应粗品；将酰化反应粗品溶于醇溶液中，降温析晶，过滤，干燥，得酰化反应产品。通过将烷基萘酰化反应液加入含有碱金属碳酸盐的水溶液中，且配合滴加的方式，控制滴加水解过程的温度、搅拌速度等条件，实现了烷基萘酰化反应液的充分水解，促进了氯化铝、盐酸与硝基苯的充分分离，后续经过特定的烷烃溶解除杂以及重结晶过程，使酰化反应产品的纯度大于99.9％、收率95％可达以上，且能耗低，极具推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种烷基萘酰化反应液的处理方法。
背景技术
2,6-萘二甲酸是合成众多高附加值精细化学品和聚酯材料的重要原料，可用于制备多种高性能的塑料及向热型液晶聚合物，并可用作聚酯纤维、聚酰胺、聚硫酯纤维的原料，也是医药、电子、农药、染料等行业的重要原料。
目前，制备2,6-萘二甲酸的方法主要有亨克尔法及2,6-二取代萘氧化法。目前，应用最多的就是2,6-二取代萘氧化法，其中用于氧化的二取代萘有二甲基萘、二乙基萘、二异丙基萘等。2-甲基萘在硝基苯为溶剂的条件下，经过酰基化反应可以得到2-甲基-6-丙酰基萘，2-甲基-6-丙酰基萘产物经提纯后进一步氧化可以得到2,6-萘二甲酸。其中，烷基酰化反应的产物2-甲基-6-丙酰基萘经过提纯处理得到高纯度的2,6-二甲基萘是其中重要的步骤。
烷基萘酰化反应液中主要包括溶剂硝基苯、产物2-甲基-6-丙酰基萘、未反应的原料2-甲基萘、催化剂氯化铝、盐酸及少量反应副产物(主要为2-甲基-6-丙酰基萘同分异构体)。现有常见的烷基萘酰化反应液的处理方法主要是先水解，使氯化铝和盐酸溶于水，然后真空减压蒸馏脱除溶剂硝基苯，最后升温真空精馏蒸出2-甲基-6-丙酰基萘，得2-甲基-6-丙酰基萘产品。
但是，现有上述烷基萘酰化反应液的处理过程主要存在反应液水解不完全，以及需要分两步减压蒸馏，能耗大，生产成本高的问题，同时，高温减压蒸馏(15mbar，200℃)，易导致产品中副产物增多，影响产品收率和纯度。因此，寻找一种工艺简单、能耗低、产品收率和纯度均较高的适合于工业化生产的烷基萘酰化反应液的处理方法至关重要。
发明内容
针对现有2-甲基-6-丙酰基萘反应液的处理方法存在工艺复杂、能耗高以及收率、纯度均需进一步提高的问题，本发明提供一种烷基萘酰化反应液的处理方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
一种烷基萘酰化反应液的处理方法，包括以下步骤：
步骤a，搅拌条件下，将烷基萘酰化反应液滴加至碱金属碳酸盐的水溶液中，水解，静置分层，分液，得油相；
步骤b，将所述油相减压蒸馏，将蒸馏产物加入C8-C9的烷烃中溶解，过滤，干燥，得酰化反应粗品；
步骤c，将所述酰化反应粗品溶于醇溶液中，降温析晶，过滤，干燥，得酰化反应产品。
发明人在试验过程中发现，现有技术中烷基萘酰化反应液的处理过程中经常出现水解不完全，导致氯化铝、盐酸无法与硝基苯有效分离的问题，发明人经研究分析认为是在水解工艺过程中由于工艺条件控制等原因，导致部分有机物变成表面活性剂，硝基苯、水产生乳化现象，形成了水包油的乳液，造成水油两相无法有效分离。
相对于现有技术，本发明提供的烷基萘酰化反应液的处理方法，通过将烷基萘酰化反应液滴加至碱金属碳酸盐的水溶液中，促进氯化铝和盐酸从硝基苯中分离出来溶解到水溶液中，同时，配合采用滴加的方式，有效避免了烷基萘酰化反应液出现乳化现象而导致的无法使氯化铝、盐酸从硝基苯中充分分离问题的出现；且采用C8-C9的烷烃溶解蒸馏产物，过滤以除去其中的反应副产物等杂质，然后将初步精制的酰化反应粗品重结晶即可得到纯度大于99.9％、收率95％以上的酰化反应产品。
本发明提供的烷基萘酰化反应液的处理方法，避免了水解过程中发生的乳化现象，可有效、完全地促进酰化反应液的水解，分离出烷基萘酰化反应液中的氯化铝和盐酸，同时，还减少了处理过程中额外引入副产物，提高了产品的收率和纯度，适合大规模工业生产应用。
优选的，所述烷基萘酰化反应液为2-甲基-6-丙酰基萘反应液。
进一步地，所述2-甲基-6-丙酰基萘反应液是以2-甲基萘和丙酰氯为原料，以氯化铝为催化剂，硝基苯为催化剂，经2,6-二取代萘氧化法制备得到。
优选的，步骤a中，所述碱金属碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾中至少一种。
优选的，步骤a中，所述碱金属碳酸盐的水溶液的质量浓度为0.3％-0.6％。
优选的，步骤a中，所述碱金属碳酸盐的水溶液与烷基萘酰化反应液的体积比为3-5:1。
优选的碱金属碳酸盐以及其加入量，可有效促进氯化铝、盐酸从硝基苯中分离出来，且降低烷基萘反应液的乳化现象，从而实现烷基萘酰化反应液的水解。
优选的，步骤a中，所述烷基萘酰化反应液的滴加速度为6L/h-10L/h，滴加温度为15℃-20℃，搅拌速度为100r/min-200r/min。
优选的，步骤a中，水解温度为15℃-20℃，水解时间为0.5h-1h。
优选的滴加速度、温度，以及搅拌速度，可以有效减少烷基萘酰化反应液的乳化现象。
优选的，步骤b中，所述C8-C9的烷烃为正辛烷或正壬烷。
优选的，步骤b中，所述C8-C9的烷烃与蒸馏产物的体积质量比为3-4:1，体积的单位是升，质量的单位是千克。
优选的烷基烃可充分溶解2-甲基-6-丙酰基萘，同时，对其中含有的副反应产物(主要为2-甲基-6-丙酰基萘同分异构体)以及杂质的溶解度较小，可实现对2-甲基-6-丙酰基萘粗品的初步精制，将其中含有的副产物过滤去除，从而后续经过简单的降温结晶就可使2-甲基-6-丙酰基萘的纯度达到99.9％以上。
优选的，步骤b中，所述减压蒸馏的温度为105℃-120℃，真空度为20mBar-50mBar。
优选的，步骤b中，所述溶解的温度为90℃-100℃。
优选的溶解温度，有助于增加2-甲基-6-丙酰基萘和其中含有副反应产物、其他杂质的溶解度差异，从而有利于实现对2-甲基-6-丙酰基萘的初步精制，最大限度的减少其中含有的杂质。
优选的，步骤c中，所述醇溶液为质量浓度为85％-95％的甲醇水溶液，其与为酰化反应粗品的体积质量比为4-6:1，其中，体积的单位是升，质量的单位是千克。
进一步地，步骤c中，为了促进酰化反应粗品溶于醇溶液中，可加热促进溶解，溶解的温度可选的为50℃-60℃。
优选的，步骤c中，降温析晶的温度为0℃-5℃，降温析晶的时间为4h-6h。
优选的结晶溶剂以及加入量，可使2-甲基-6-丙酰基萘中的杂质充分溶于体系中且在结晶过程中始终不会析出，保证2-甲基-6-丙酰基萘在0℃-5℃条件下充分析出，从而有利于提高产品的收率和纯度。
本发明提供的烷基萘酰化反应液的处理方法，通过将烷基萘酰化反应液加入含有碱金属碳酸盐的水溶液中，且配合滴加的方式，控制滴加水解过程的温度、搅拌速度等条件，实现了烷基萘酰化反应液的充分水解，促进了氯化铝、盐酸与硝基苯的充分分离，后续经过特定的烷烃溶解除杂以及重结晶过程，使制备的2-甲基-6-丙酰基萘产品的纯度大于99.9％、收率95％可达以上，且仅经过一次减压蒸馏脱除硝基苯，有效降低了能耗，极具推广价值。
附图说明
图1为对比例1制备的水解反应液的乳化状态图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中所述所述2-甲基-6-丙酰基萘反应液是以2-甲基萘和丙酰氯为原料，以氯化铝为催化剂，硝基苯为催化剂，经2,6-二取代萘氧化法制备得到。烷基萘酰化反应液中主要包括溶剂硝基苯、产物2-甲基-6-丙酰基萘、未反应的原料2-甲基萘、催化剂氯化铝、盐酸及少量反应副产物(主要为2-甲基-6-丙酰基萘同分异构体)。
实施例1
一种2-甲基-6-丙酰基萘反应液的处理方法：
步骤一、称取35g碳酸氢钠加入玻璃反应釜中，加入30L去离子水中，混合均匀，得碳酸氢钠溶液；
步骤二、搅拌条件下，将2-甲基-6-丙酰基萘反应液10L以10L/h的速度滴加至上述碳酸氢钠溶液中，滴加过程保持水浴温度10℃，搅拌转速为100r/min，滴加结束后继续保温搅拌1h，静置到完全分层，釜底放出下层油相；
步骤三、在110℃、真空度20mBar条件下将所得油相进行蒸馏，蒸出溶剂硝基苯，将蒸馏产物加入6L正壬烷中，加热至100℃溶解，过滤除去不溶物，降至室温，析出产物，抽滤，干燥，得2-甲基-6-丙酰基萘粗品，气相色谱纯度98.6％，收率98.4％；
步骤四、将所得2-甲基-6-丙酰基萘粗品加入4.5L质量分数90％的甲醇水溶液中，55℃水浴下溶解，降温至5℃，析晶6h，抽滤，干燥，得2-甲基-6-丙酰基萘产品，气相色谱纯度99.9％，收率96.1％。
本实施例采用的2-甲基-6-丙酰基萘反应液，经气相色谱分析，其中2-甲基-6-丙酰基萘的含量为83.67％(除去硝基苯溶剂峰的面积归一化含量)；包括硝基苯溶剂峰，2-甲基-6-丙酰基萘的含量为8.32％。
实施例2
一种2-甲基-6-丙酰基萘反应液的处理方法：
步骤一、称取50g碳酸氢钠加入玻璃反应釜中，加入45L去离子水中，混合均匀，得碳酸氢钾溶液；
步骤二、搅拌条件下，将2-甲基-6-丙酰基萘反应液15L以8L/h的速度滴加至上述碳酸氢钾溶液中，滴加过程保持水浴温度15℃，搅拌转速为200r/min，滴加结束后继续保温搅拌1h，静置到完全分层，釜底放出下层油相；
步骤三、在105℃、真空度25mBar条件下将所得油相进行蒸馏，蒸出溶剂硝基苯，将蒸馏产物加入9L正壬烷中，加热至95℃溶解，过滤除去不溶物，降至室温，析出产物，抽滤，干燥，得2-甲基-6-丙酰基萘粗品，气相色谱纯度98.4％，收率97.9％；
步骤四、将所得2-甲基-6-丙酰基萘粗品加入7L质量分数85％的甲醇水溶液中，55℃水浴下溶解，降温至3℃，析晶5h，抽滤，干燥，得2-甲基-6-丙酰基萘产品，气相色谱纯度99.9％，收率95.8％。
本实施例采用的2-甲基-6-丙酰基萘反应液，经气相色谱分析，其中2-甲基-6-丙酰基萘的含量为84.47％(除去硝基苯溶剂峰的面积归一化含量)；包括硝基苯溶剂峰，2-甲基-6-丙酰基萘的含量为8.55％。
实施例3
一种2-甲基-6-丙酰基萘反应液的处理方法：
步骤一、称取13g碳酸钠加入玻璃反应釜中，加入30L去离子水中，混合均匀，得碳酸氢溶液；
步骤二、搅拌条件下，将2-甲基-6-丙酰基萘反应液7L以6L/h的速度滴加至上述碳酸钠溶液中，滴加过程保持水浴温度20℃，搅拌转速为150r/min，滴加结束后继续保温搅拌0.5h，静置到完全分层，釜底放出下层油相；
步骤三、在120℃、真空度50mBar条件下将所得油相进行蒸馏，蒸出溶剂硝基苯，将蒸馏产物加入4L正辛烷中，加热至90℃溶解，过滤除去不溶物，降至室温，析出产物，抽滤，干燥，得2-甲基-6-丙酰基萘粗品，气相色谱纯度98.5％，收率97.8％；
步骤四、将所得2-甲基-6-丙酰基萘粗品加入4L质量分数95％的甲醇水溶液中，55℃水浴下溶解，降温至0℃，析晶4h，抽滤，干燥，得2-甲基-6-丙酰基萘产品，气相色谱纯度99.9％，收率95.7％。
本实施例采用的2-甲基-6-丙酰基萘反应液，经气相色谱分析，其中2-甲基-6-丙酰基萘的含量为84.35％(除去硝基苯溶剂峰的面积归一化含量)；包括硝基苯溶剂峰，2-甲基-6-丙酰基萘的含量为8.50％。
实施例1-3中选择其他的碱金属碳酸盐或者几种本发明限定的碱金属碳酸盐组合均可达到与实施例1-3基本相当的技术效果。
对比例1
本对比例提供一种2-甲基-6-丙酰基萘反应液的处理方法：
玻璃反应釜中加入30L去离子水，将搅拌条件下，将2-甲基-6-丙酰基萘反应液10L以10L/h的速度滴加至上水中，滴加过程中未进行水浴循环，搅拌转速为100r/min，滴加结束后继续保温搅拌1h，静置，发生乳化现象，水溶液层和硝基苯层未分层，整体呈乳白色，参见图1。
本对比例采用的2-甲基-6-丙酰基萘反应液，经气相色谱分析，其中2-甲基-6-丙酰基萘的含量为83.67％(除去硝基苯溶剂峰的面积归一化含量)。
对比例2
本对比例提供一种2-甲基-6-丙酰基萘反应液的处理方法：
步骤一、称取50g碳酸氢钠加入玻璃反应釜中，加入45L去离子水中，混合均匀，得碳酸氢钾溶液；
步骤二、搅拌条件下，将2-甲基-6-丙酰基萘反应液15L以8L/h的速度滴加至上述碳酸氢钾溶液中，滴加过程保持水浴温度15℃，搅拌转速为200r/min，滴加结束后继续保温搅拌1h，静置到完全分层，釜底放出下层油相；
步骤三、在105℃、真空度25mBar条件下将所得油相进行蒸馏，蒸出溶剂硝基苯，然后升温至200℃、20mbar蒸出2-甲基-6-丙酰基萘，得2-甲基-6-丙酰基萘粗品；
步骤四、将所得2-甲基-6-丙酰基萘粗品加入7L质量分数85％的甲醇水溶液中，55℃水浴下溶解，降温至3℃，析晶5h，抽滤，干燥，得2-甲基-6-丙酰基萘产品，气相色谱纯度98.1％，收率89.7％。
综上所述，本发明提供的2-甲基-6-丙酰基萘反应液的处理方法，工艺简单，不需要特殊的设备，能耗低，制备的2-甲基-6-丙酰基萘产品的纯度可达到99.9％，收率可达到95％以上，具有较高的工业化应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种烷基萘酰化反应液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a，搅拌条件下，将烷基萘酰化反应液滴加至碱金属碳酸盐的水溶液中，水解，静置分层，分液，得油相；
步骤b，将所述油相减压蒸馏，将蒸馏产物加入C8-C9的烷烃中溶解，过滤，干燥，得酰化反应粗品；
步骤c，将所述酰化反应粗品溶于醇溶液中，降温析晶，过滤，干燥，得酰化反应产品。
2.如权利要求1所述的烷基萘酰化反应液的处理方法，其特征在于，所述烷基萘酰化反应液为2-甲基-6-丙酰基萘反应液。
3.如权利要求1所述的烷基萘酰化反应液的处理方法，其特征在于，步骤a中，所述碱金属碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钾中至少一种。
4.如权利要求1或3所述的烷基萘酰化反应液的处理方法，其特征在于，步骤a中，所述碱金属碳酸盐的水溶液的质量浓度为0.3％-0.6％。
5.如权利要求4所述的烷基萘酰化反应液的处理方法，其特征在于，步骤a中，所述碱金属碳酸盐的水溶液与烷基萘酰化反应液的体积比为3-5:1。
6.如权利要求5所述的烷基萘酰化反应液的处理方法，特征在于，步骤a中，所述烷基萘酰化反应液的滴加速度为6L/h-10L/h，滴加温度为10℃-20℃，搅拌速度为100r/min-200r/min，水解时间为0.5h-1h。
7.如权利要求1所述的烷基萘酰化反应液的处理方法，其特征在于，步骤b中，所述C8-C9的烷烃为正辛烷或正壬烷。
8.如权利要求7所述的烷基萘酰化反应液的处理方法，其特征在于，步骤b中，所述C8-C9的烷烃与蒸馏产物的体积质量比为3-4:1，其中，体积的单位是升，质量的单位是千克；和/或
步骤b中，所述减压蒸馏的温度为105℃-120℃，真空度为20mBar-50mBar；
步骤b中，所述溶解的温度为90℃-100℃。
9.如权利要求1所述的烷基萘酰化反应液的处理方法，其特征在于，步骤c中，所述醇溶液为质量浓度为85％-95％的甲醇水溶液，其与为酰化反应粗品的体积质量比为4-6:1，其中，体积的单位是升，质量的单位是千克。
10.如权利要求1所述的烷基萘酰化反应液的处理方法，其特征在于，步骤c中，降温析晶的温度为0℃-5℃，降温析晶的时间为4h-6h。
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