JP2918703B2 - 芳香族酸の製造法 - Google Patents

芳香族酸の製造法

Info

Publication number
JP2918703B2
JP2918703B2 JP3009701A JP970191A JP2918703B2 JP 2918703 B2 JP2918703 B2 JP 2918703B2 JP 3009701 A JP3009701 A JP 3009701A JP 970191 A JP970191 A JP 970191A JP 2918703 B2 JP2918703 B2 JP 2918703B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
solvent
aromatic
alkyl
acid
aromatic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP3009701A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH04211036A (ja
Inventor
アンソニー ペリアナ ロイ
フランシス シェイファー ジョージ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monsanto Co
Original Assignee
Monsanto Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monsanto Co filed Critical Monsanto Co
Publication of JPH04211036A publication Critical patent/JPH04211036A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2918703B2 publication Critical patent/JP2918703B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキル置換基をもつ
芳香族化合物を分子状酸素で接触酸化することによる芳
香族酸の製造法ならびに第３級アルキル置換芳香族化合
物を酸化するための新規ハロゲン含有触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術および解決すべき課題】芳香族化合物のジ
−第３級アルキル化は、かさ高な第３級アルキル（ｔ−
アルキル）基の立体電子的効果により殆ど独専的にｐ，
ｐ′−異性体を生成する。しかしｔ−アルキル置換基を
もつ芳香族化合物は酸に酸化することが困難である。Ｓ
ｈｅｌｄｏｎおよびＫｏｃｈｉ，Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａ
ｌｙｚｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓに報告されている通り、「ベ
ンジル位Ｃ−Ｈ結合をもたないアルキル芳香族化合物
（例えば、ｔ−ブチルベンゼン）は言うまでもなく自動
酸化に対し不活性である」。アルキル芳香族化合物の酸
化を開示している米国特許第２，８３３，８１６号およ
び第３，０８９，９０７号明細書中の実施例は、ｔ−ブ
チル基が酸化に抵抗することを明瞭に示している。
【０００３】アルキル芳香族化合物から芳香族酸を製造
する自動酸化が１９５８年、Ｓａｆｆｅｒ等の発行した
一連の五特許明細書、米国特許第２，８３３，８１６−
２０に開示された。これら特許明細書は、触媒として重
金属カルボン酸塩、とりわけマンガンカルボン酸塩の使
用を教示している。米国特許第２，８３３，８１６号明
細書中に開示された触媒は、重金属または金属混合物
（マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウ
ム、モリブデン、タングステン、スズまたはセリウム、
なるべくはマンガンまたはコバルト）、１−８炭素の脂
肪族酸、および促進剤として働く臭素源を含有する。金
属は金属そのもので、金属錯体として、または塩として
提供しうるが、好ましい形は脂肪族カルボン酸の塩とし
てである。混合金属触媒の例としてコバルト１部および
マンガン１〜３部を含む混合物があげられる。臭素促進
剤は元素のままの臭素、臭化水素酸、イオン性臭化物
塩、または含臭素有機化合物として供給できる。金属臭
化物塩は直接添加することもあれば、これら成分の上記
給源から反応中に形成されることもあり、芳香族反応体
の濃度に基づき０．１〜１０重量％で存在しなければな
らない。この触媒の存在下で酸化されうる芳香族化合物
は、第１級または第２級アルキル炭素いずれかを経由し
て結合したアルキル基を含む。米国特許第３，０８９，
９０７号明細書（後に米国特許第２，８３３，８１６号
となった特許願と一部継続）は、同じ環に付いたメチル
基がカルボキシル基に酸化される場合でも、その芳香環
に付いたｔ−ブチル基はこの方法で酸化されないことを
示している。ｔ−ブチル−ｍ−キシレンからｔ−ブチル
−イソフタル酸へ酸化する一つの特別な例が示されてい
る。
【０００４】Ｈｏｌｚ〔Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３７
巻，２０６９〜７４頁（１９７２）〕はアルキル置換ベ
ンゼンの酸化を調べ、触媒として臭化コバルトの代りに
塩化コバルトを用いることにより、ｔ−ブチルトルエン
を分子状酸素によりテレフタル酸に酸化できるが、テレ
フタル酸の収量は非常に低かったことを報告した。この
研究に使われた触媒は酢酸コバルトであり、これを酢酸
およびクロロベンゼンの混合溶媒中で塩酸と共に使用し
ている。
【０００５】パラ、パラ′−ジカルボキシポリフェニル
（ｐ，ｐ′−ジカルボキシポリフェニル）は高性能液晶
重合体の分野で大きい関心がもたれている。例えば、テ
レフタル酸を４，４′−ジカルボキシビフェニルあるい
は４，４′−ジカルボキシ−ｐ−テルフェニルで置き換
えると、ポリエステル重合体は大きいこわさと安定性を
有するようになり、その結果使用特性が向上する。しか
し、現在までｐ，ｐ′−ジカルボキシポリフェニル類の
環境的に安全で経済的な製造法が無かったので、当分野
でこのような恩恵は得られなかった。
【０００６】４，４′−ジカルボキシビフェニルの幾つ
かの製造法が先行技術において記述されて来たが、その
うち商業的に応用されたものは皆無である。英国特許第
２，１５５，９２１号明細書は、ＨＦ／ＢＦ3 存在下で
４−アルキルビフェニルをカルボキシル化し続いてその
アルキル基を酸化する方法を教示している。この方法は
化学量論的量の効果な成分ＨＦを必要とするという欠点
をもつ。もう一つの経費のかかる方法が、特願昭５７−
１４９，２４３号明細書（現在は特開昭第５８−４６，
４９４号公報として発行）に教示されている。この特許
によると、ジフェン酸の二カリウム塩から４，４′−ジ
カルボキシビフェニルを形成でき、後者は炭酸ガス存在
下高温においてＣｄ触媒を用いて異性化させることがで
きるが、その収率は低いか中程度に過ぎない。米国特許
第３，３８３，４０２号明細書に開示されているもう一
つの方法、即ち、塩化アセチルによるビフェニルのジア
シル化に化学量論的量のＡｌＣｌ3 を必要とする方法は
満足できるものではない。
【０００７】ハロゲン化芳香族化合物からの４，４′−
ジカルボキシビフェニルの製造法も開示されている。欧
州特許第０，２０６，５４３号明細書はｐ−クロロ安息
香酸のカップリングを教示しているが、一方米国特許第
３，６３６，０８２号明細書は４，４′−ジブロモビフ
ェニルのカルボキシル化を教示している。都合の悪いこ
とに、両方法とも望ましくない副産物としてハロゲン化
ビフェニルを発生する可能性をもつ。
【０００８】米国特許第３，２９６，２８０号明細書
は、４−ｔ−ブチル−４′−カルボキシビフェニルを高
温度でＮＯ2 により酸化して４，４′−ジカルボキシビ
フェニルを製造する方法を開示しているが、それらの実
施例によると反応は低収量で進行するに過ぎず、かつ望
ましくないニトロ化副産物を生ずることが示されてい
る。ＮＯ2 による４，４′−ジメチルビフェニルの酸化
が米国特許第３，６３１，０９７号明細書に報告された
が、現在のところ４，４′−ジメチルビフェニルへの経
済的ルートは無い。メチル置換ビフェニルのあらゆる経
済的合成法も異性体混合物を生じ、ｐ，ｐ′−異性体の
収率は低い。
【０００９】ｔ−アルキル芳香族化合物を酸に酸化し、
パラ−配向芳香族酸を製造する改良法に対する要望が依
然存在する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は分子状酸
素を使用するｔ−アルキル芳香族化合物の酸化法を提供
することにある。
【００１１】本発明のもう一つの目的はｔ−アルキル芳
香族化合物を能率よく酸化するための触媒組成物を提供
することにある。
【００１２】本発明の更にもう一つの目的はｐ，ｐ′−
ジカルボキシ芳香族化合物の改良製造法を提供すること
にある。
【００１３】本発明の更に一つの目的は、低コストの反
応体を使用し、好収量で進行するｐ，ｐ′−ジカルボキ
シポリフェニルの合成法を提供することにある。
【００１４】本発明は芳香族酸の製造法を企図するもの
で、本法は第３級炭素原子を介して芳香環に付く少なく
とも１個のアルキル置換基を、コバルト塩、少量のマン
ガン塩、そして塩化物およびフッ化物からなる群から選
ばれるハロゲン化物からなる触媒量の触媒組成物存在下
に酸素で酸化することからなり、この酸化は反応体およ
び中間体に対する溶媒中で実施され、そして該溶媒は２
から約５炭素原子を有する有機脂肪族カルボン酸を含有
してなる。なるべく溶媒は芳香族共溶媒も含むのがよ
く、そして一層好ましくは溶媒および（または）共溶媒
がハロゲン化物である。その特定の一つの面において、
本発明はｐ，ｐ′−ジ−ｔ−アルキルポリフェニルを分
子状酸素で酸化することからなるｐ，ｐ′−ジカルボキ
シポリフェニルの製造法を企図している。
【００１５】本発明のもう一つの面は、芳香族出発原料
（前駆物質の芳香族化合物）からパラ−ジカルボキシ芳
香族化合物を製造する全体的プロセスを企図することに
あり、本方法は先ず前駆物質の芳香族化合物をｔ−アル
キル基で位置選択的にアルキル化することによってパラ
−ジアルキル芳香族化合物をつくり、次にこのアルキル
置換芳香族化合物のパラ ｔ−アルキル置換基を、本発
明触媒の存在下分子状酸素で酸化することからなる。
【００１６】コバルト塩へ少量のマンガン塩を添加する
と、酸化剤として分子状酸素を使用することにより、第
３級アルキル芳香族化合物からカルボキシ芳香族化合物
への酸化を驚く程好収量で促進することが発見された。
この発見により、当分野で望まれているパラ−ジカルボ
キシ芳香族酸を能率よく製造することが可能となる。
【００１７】
【発明の詳細な記述】本発明方法によれば、第４級炭素
によりアルキル置換芳香族化合物の芳香環に付いたアル
キル基の接触自動酸化によってカルボキシ芳香族化合物
がつくられる。酸素は空気として、純粋な酸素ガスとし
て、あるいは他の不活性ガス、例えば窒素または二酸化
炭素で希釈した酸素として供給できる。
【００１８】酸化すべき反応体は、第４級炭素原子を介
して芳香環に付いた１個以上の第３級アルキル置換基、
例えば第３級ブチルまたは第３級アミルを有するアルキ
ル置換芳香族化合物である。環構造は単環式、例えばベ
ンゼン、ポリフェニル、例えばビフェニル、テルフェニ
ル、あるいは多環式化合物、例えばナフタレンまたはア
ントラセンのいずれでもよい。この反応における反応体
として適したアルキル置換芳香族化合物は、アルキル置
換ジフェニルエーテルも包含する。反応体はまた他の置
換基も含みうるが、第１級または第２級炭素を介して芳
香環に付くアルキル置換基もこの酸化の間にカルボキシ
置換基へ変換されるであろう。反応体として適したアル
キル置換芳香族化合物はその芳香環に付く他のカルボキ
シ基も含むことができ、例えば４−ｔ−ブチル−４′−
カルボキシビフェニルは４，４′−ジカルボキシビフェ
ニルに変換されるはずである。
【００１９】芳香環につくｔ−アルキル基は通常は酸化
に抵抗するが、本発明はその酸化を起こさせる新規触媒
組成物を提供する。本触媒組成物は１種以上のコバルト
塩、少量の１種以上のマンガン塩、および塩化物とフッ
化物とから選ばれるハロゲン化物源からなり、そしてこ
れらのすべてが反応溶媒に可溶である。これら成分はＣ
ｏ：Ｍｎ：ハロゲン化物、例えばＣｏ：Ｍｎ：Ｃｌに対
し約１：０．００１〜０．５：１〜２のモル比で存在す
る。換言すれば、存在するコバルト１モルに対して約
０．００１から約０．５モルのマンガンが存在し、また
コバルト１モルに対し約１モルから約２モルの塩化物が
存在する。これら成分をなるべくは耐酸化性の溶媒に溶
かす。金属塩および塩化物源の各々を別々に酸化反応に
加えてもよいし、あるいはこれらを反応媒質へ添加する
前に前以って溶媒中で混合してもよい。
【００２０】コバルトは反応媒質に可溶なコバルト塩の
形で供給できる。例として、酢酸コバルト、塩化コバル
ト、および硫酸コバルトがあげられるが、これらに限定
されない。一般に、コバルト塩は芳香族反応体各１モル
に対し約０．０００５から約０．２０モル、なるべくは
約０．００１から約０．１５モルの量で存在する。
【００２１】マンガンも反応媒質に可溶なマンガン塩と
して供給できる。例として酢酸マンガンおよび塩化マン
ガンがあげられるがこれらに限定されない。マンガンは
コバルトに対し約０．００１から約０．５、なるべくは
約０．０２５から約０．２５モル比で存在すべきであ
る。コバルト１モル当り約１．０モルより大、または約
１．０モルに等しい濃度では、マンガンが反応を阻害す
る。
【００２２】ハロゲン化物はコバルトまたはマンガンの
塩として供給できるが、なるべくは別個に供給するのが
よい。ハロゲン化物の効果的給源には反応温度において
反応媒質に可溶なハロゲン化物塩、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化リチウムなど、ならびにハロアルキルおよび
（または）アリール化合物で耐酸化性のもの、そしても
し固体なら反応温度で反応媒質に可溶であるもの、ある
いはもし液体であるなら反応温度で反応媒質に混和しう
るもの、例えばクロロベンゼンが含まれるが、これらに
限定されない。しかし、塩化物またはフッ化物の代りに
臭化物またはヨウ化物を用いると、でたらめな挙動、低
収量、および遅い反応をもたらし、時には爆発を伴うこ
とがある。
【００２３】触媒濃度は選択の問題であり、当業者の容
易になしうるところである。触媒混合物の量は、コバル
トと芳香族反応体との間のモル比として計るのが普通で
あり、一般には酸化反応の速度にのみ影響する。
【００２４】溶媒の目的は触媒、反応体、および中間体
を溶かすことである。溶媒は２から約５炭素原子を有す
る有機脂肪族酸を含有してなり、モノカルボン酸のこと
も、ジカルボン酸のこともある。酢酸が特に好ましい。
必要に応じ、溶媒は更に反応体の溶解を助けるための芳
香族共溶媒を含むことがある。もし企図した反応体が脂
肪族酸のような極性有機化合物中に僅溶または不溶であ
るなら共溶媒は特に重要である。共溶媒は反応温度にお
いて液体で、なるべくは耐酸化性である芳香族化合物な
らいずれでもよい。耐酸化性の芳香族共溶媒はベンゼ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベ
ンゼン、安息香酸およびビフェニルから選ばれるのがよ
く、一層好ましくはクロロベンゼン、ジクロロベンゼ
ン、およびトリクロロベンゼンで、それ自体ハロゲン化
物源ともなるが、最も好ましいのはクロロベンゼンであ
る。脂肪族および芳香族両方の共溶媒が存在するのがよ
い。
【００２５】溶媒の選択および、もし共溶媒を用いると
すれば、脂肪族酸と芳香族共溶媒の相対的量あるいは割
合は、反応中の触媒と反応体の溶解を確実にするために
必要に応じて調節される。従って、これら２成分の比は
企図された個々の反応における触媒、反応体、および反
応温度により決まるであろう。反応体の一部が反応開始
時に懸濁状になることがあるが、反応の進行中に溶解す
る限り差支えない。適当な割合の決定は当業者の容易に
なしうるところである。
【００２６】一般に、反応は約５０℃から約３００℃、
なるべくは約７５℃から約２２０℃、最も好ましくは約
１５０℃から約１７５℃の温度で行なわれる。いずれの
場合でも、反応温度は一部は反応体および溶媒の融点に
左右されるであろう。
【００２７】反応は約５０ポンド／平方インチゲージ圧
以上、なるべくは約１００から約５００ポンド／平方イ
ンチゲージ圧の圧力で行うのが普通である。反応は反応
体が液体である限り大気圧と中程度の温度で実施できる
が反応は遅くなるであろう。酸素に関して制限される物
質移動でないような条件下で反応を行うことが望まし
い。
【００２８】上に示したように、反応速度は触媒および
反応体の濃度ならびに反応温度と圧力に敏感である。約
４〜８時間の反応時間が使用されるが、当業者はもっと
長いか短い反応時間を達成するために反応速度に敏感な
変数を容易に操作できる。
【００２９】本発明に係る接触酸化法はどの芳香族系に
おいてもそのアルキル基を酸化するために使用しうる
が、本法はこの分野で以前に入手できる方法によっては
都合よく酸化し得ない第３級アルキル基の酸化に対して
とりわけ有用である。このように、Ｈｏｌｚ（１９７
２）によれば、伝統的な臭化コバルト触媒を用いてｔ−
ブチルトルエンを酸化するとｔ−ブチル安息香酸を生じ
た。本発明方法を用いると、ｔ−ブチルトルエンの酸化
でフタル酸を生成することとなろう。
【００３０】特に本発明は高性能プラスチック工業で大
きい関心を集めているパラ−ジカルボキシ芳香族化合物
の生産に使用できる。立体的にかさ高な第３級アルキル
基は芳香族系のアルキル化において自己配向性であり、
その結果ｐ，ｐ′−ジ−ｔ−アルキルビフェニルおよび
ｐ，ｐ″−ジ−ｔ−アルキル−ｐ−テルフェニル、また
同様に２，６−ジ−ｔ−アルキルナフタレンのようなパ
ラ配向異性体を高収量で生ずる。パラ−ジカルボキシ芳
香族酸の全体を通じての製造過程は、先ず前駆物質であ
る芳香族化合物を第３級アルキル基でアルキル化し、次
にこのアルキル置換芳香族化合物を本発明触媒の存在下
に分子状酸素で酸化することからなる。
【００３１】この反応でアルキル化される特に適当な前
駆物質芳香族化合物はベンゼン、ポリフェニル、例えば
ビフェニル、テルフェニル、およびクアドラフェニル、
縮合多環式化合物、例えばナフタレンおよびアントラセ
ン、および芳香族エーテル、例えばジフェニルエーテル
である。最も好ましい前駆物質である芳香族化合物はビ
フェニルおよびテルフェニルである。本反応によるアル
キル化に適した他の芳香族反応体は当業者のよく知ると
ころであろう。
【００３２】前駆物質である芳香族化合物に付けるｔ−
アルキル基は、置換ｔ−アルキル化合物、例えばｔ−ア
ルキルクロリド、ｔ−アルキルブロミド、ｔ−アルカノ
ール、またはｔ−アルキルメチルエーテルの形で供給さ
れる。塩化ｔ−アルキルまたｔ−アルカノールの使用が
特によい。特に適当な基は第３級ブチル（ｔ−ブチル）
であり、またｔ−ブチル基の特に適当な給源はイソブチ
レンである。
【００３３】ｔ−アルキル基の給源による前駆物質芳香
族化合物のアルキル化はＢｒｏｎｓｔｅｄ酸およびＬｅ
ｗｉｓ酸を含めて各種の一般的酸触媒のいずれかにより
触媒される。一般に、Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型
のＬｅｗｉｓ酸、例えば塩化第二鉄、塩化アルミニウム
または塩化第二スズの方が、強Ｂｒｏｎｓｔｅｄ酸、例
えばトリフルオロ酢酸や硫酸より有効であることが判っ
た。
【００３４】アルキル化反応は室温および大気圧で行な
うのが便利であるが、もっと高い温度も使用できるこ
と、そして高い反応温度は反応を促進することを当業者
は認識しているであろう。反応体が液体である温度を用
いる場合には、溶媒を必要としない。反応温度が反応体
混合物の融点より低い場合には、均一反応混合物を得る
ために反応体を溶媒に溶かすべきである。アルキル化反
応に特に適した溶媒は塩化メチレンかクロロホルムであ
るが、当業者にとって他の適当な溶媒が容易に明らかと
なろう。温度、圧力、および時間を含めて反応条件、な
らびに溶媒の選択および反応体の相対的割合は当業者が
容易に決定しうるものである。
【００３５】このアルキル化によりつくられたパラ−ジ
アルキル芳香族化合物を次に本発明触媒組成物の存在下
に分子状酸素で酸化して当分野で望まれるジカルボキシ
芳香族化合物をつくることができる。
【００３６】本発明の実施に関する更に詳しい例を以下
に示す。これらの例は説明を目的として示しただけであ
って本発明の範囲を制限しようとする意図はない。
【００３７】
【実施例】アルキル置換芳香族化合物の製造法
【００３８】例１： ４，４″−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−テルフ
ェニルの製造 本例においては、４，４″−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ
−テルフェニルを調整した。１ｌ丸底フラスコにかきま
ぜ機、および通気管を取り付け、逆さにしたロートにこ
の管をつないだ。この逆さロートを水中に入れ、反応で
生成したＨＣｌを吸収させた。フラスコにクロロホルム
２２０ccを入れ、これと一緒にｐ−テルフェニル８６．
８ｍＭ、塩化ｔ−ブチル３６０ｍＭ、および触媒として
塩化第二鉄６．０ｍＭを入れた。反応が始まるまで混合
物を加熱した。２時間後に反応を停止させた。溶液を分
液ロートに入れ、水洗し、過剰の硫酸マグネシウムで乾
燥し、過剰のクロロホルムを蒸発により除去した。粗製
生成物を熱アセトンから再結晶して５．８５ｇの９９％
純粋な４，４″−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−テルフェ
ニルを得た。
【００３９】同様な手順により、ビフェニルと塩化ｔ−
ブチルまたはイソブチレンいずれかとを用いて４，４′
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルをつくった。４，
４′−ジ−イソ−プロピルビフェニルも同様にしてビフ
ェニルと塩化イソプロピルとを用いて製造できる。４，
４′−ジ−イソプロピルビフェニルはまた市販もされて
いる。
【００４０】パラ，パラ′−ジカルボキシポリフェニルの製造 例２ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ Ｉｎｃ．から
入手できる３００mlのＨａｓｔｅｌｌｏｙ Ｃ かくは
んオートクレーブ中で４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ビフェニルの自動酸化を行なった。このオートクレーブ
にテフロン内張り、温度制御のための冷却コイルおよび
ヒーター、背圧調節装置、および供給ガス調節のための
流量調節器を取り付けた。このオートクレーブに酢酸第
一コバルト０．５６ｍＭ、酢酸マンガン（II）０．０３
７ｍＭ、塩酸０．７５ｍＭ、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルビフェニル３７．５ｍＭ、酢酸４０cc、クロロベ
ンゼン６０ccを入れ、５００ｓｃｃｍの酸素（５００ポ
ンド／平方インチゲージ圧）を流した。オートクレーブ
を１７０℃に加熱し、４時間保った。オートクレーブを
急速に冷却し、生成物を取り出した。分析したところ
４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの６５％変
換が示された。４，４′−ビフェニルジカルボン酸への
選択性は４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの
４０％であった。塩素化芳香族化合物は生じなかった。
【００４１】 例３ 例２のオートクレーブに酢酸第一コバルト０．５６ｍ
Ｍ、酢酸マンガン（II）０．０３７ｍＭ、塩酸０．７５
ｍＭ、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル３
７．５ｍＭ、酢酸４０cc、クロロベンゼン６０ccを入
れ、１０００ポンド／平方インチゲージ圧の空気を５０
０ｓｃｃｍの流量で流した。オートクレーブを１７０℃
に加熱し、４時間保った。オートクレーブを迅速に冷却
し、生成物を取り出した。分析したところ４，４′−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの６２％変換が示され
た。４，４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は
４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの２５％で
あった。塩素化芳香族化合物は生じなかった。
【００４２】 例４ 例２のオートクレーブに酢酸第一コバルト０．５６ｍ
Ｍ、酢酸マンガン（II）０．０３７ｍＭ、塩酸０．７５
ｍＭ、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル３
７．５ｍＭ、酢酸４０cc、クロロベンゼン６０ccを入
れ、５００ｓｃｃｍの空気（２５０ポンド／平方インチ
ゲージ圧）を流した。オートクレーブを１７０℃に加熱
し、４時間保った。オートクレーブを迅速に冷却し、生
成物を取り出した。分析したところ４，４′−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルビフェニルの５２％変換が示された。４，
４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は４，４′−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの１５％であった。塩
素化芳香族化合物は生じなかった。
【００４３】 例５ 例２のオートクレーブに、酢酸第一コバルト０．５６ｍ
Ｍ、酢酸マンガン（II）０．０３７ｍＭ、塩酸０．７５
ｍＭ、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル３
７．５ｍＭ、酢酸４０cc、クロロベンゼン６０ccを入
れ、５０ｓｃｃｍの酸素（３００ポンド／平方インチゲ
ージ圧）を流した。オートクレーブを１７０℃に加熱
し、４時間保った。オートクレーブを迅速に冷却し、生
成物を取り出した。分析したところ４，４′−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルビフェニルの５５％変換が示された。４，
４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は４，４′−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの２０％であった。塩
素化芳香族化合物は生じなかった。
【００４４】 例６ この比較例においては酢酸マンガン（II）を用いなかっ
た。更にまたハロゲン化物濃度はここで要求される量よ
り少なくした。この例においては、例２のオートクレー
ブに酢酸第一コバルト０．３７５ｍＭ、塩酸０．１０５
ｍＭ、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル３
７．５ｍＭ、酢酸４０cc、クロロベンゼン６０ccを入
れ、５００ｓｃｃｍの酸素（３００ポンド／平方インチ
ゲージ圧）を流した。オートクレーブを１７０℃に加熱
し、４時間保った。オートクレーブを迅速に冷却し、生
成物を取り出した。分析したところ４，４′−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルビフェニルの３％変換が示された。４，
４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は４，４′−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの０％であった。
【００４５】 例７ 例２の反応器と同様の供給ガス、温度調節装置を具え、
かつ能率のよいかきまぜ機およびコンデンサーを取り付
けたガラス反応器に酢酸第一コバルト１．３１ｍＭ、酢
酸マンガン（II）０．１４５ｍＭ、塩酸２．４ｍＭ、
４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル３．０ｇ、
酢酸１０cc、クロロベンゼン２０ccを入れ、５００ｓｃ
ｃｍの酸素（８０ポンド／平方インチゲージ圧）を流し
た。反応器を１６０℃に加熱し、２０時間保った。反応
器を冷却し、生成物を取り出した。分析したところ４，
４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの１００％変換
が示された。４，４′−ビフェニルジカルボン酸への選
択性は４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの５
９％であった。塩素化芳香族化合物は生じなかった。
【００４６】 例８ 例７の反応器に酢酸第一コバルト０．１１２ｍＭ、酢酸
マンガン（II）０．００８ｍＭ、塩酸０．１５ｍＭ、
４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル７．５ｍ
Ｍ、酢酸８cc、クロロベンゼン１２ccを入れ、５００ｓ
ｃｃｍの酸素（５０ポンド／平方インチゲージ圧）を流
した。反応器を１７０℃に加熱し、４時間保った。反応
器を冷却し、生成物を取り出した。分析したところ４，
４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの６０％変換が
示された。４，４′−ビフェニルジカルボン酸への選択
性は４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの２０
％であった。塩素化芳香族化合物は生じなかった。
【００４７】 例９
【００４８】単独溶媒としての酢酸 本例は芳香族共溶媒無しで有機脂肪族カルボン酸を使用
することの効果を実証するものである。例２のオートク
レーブに酢酸第一コバルト０．２７ｍＭ、酢酸マンガン
（II）０．０４２ｍＭ、塩酸０．５３ｍＭ、４，４′−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル１９ｍＭ、酢酸５０cc
を入れ、２００ｓｃｃｍの空気（１０００ポンド／平方
インチゲージ圧）を流した。オートクレーブを１７０℃
に加熱し、４時間保った。オートクレーブを迅速に冷却
し、生成物を取り出した。分析したところ４，４′−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの３１％変換が示され
た。４，４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は
４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの１２％で
あった。塩素化芳香族化合物は生じなかった。
【００４９】 例１０
【００５０】比較例−単独溶媒としてのクロロベンゼン 本例は有機脂肪族カルボン酸欠如の反応の効果を実証す
るものである。例２のオートクレーブに酢酸第一コバル
ト０．２７ｍＭ、酢酸マンガン（II）０．０４２ｍＭ、
塩酸０．５３ｍＭ、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビ
フェニル１９ｍＭ、クロロベンゼン５０ccを入れ、２０
０ｓｃｃｍの空気（１０００ポンド／平方インチゲージ
圧）を流した。オートクレーブを１７０℃に加熱し４時
間保持した。オートクレーブを迅速に冷却し、生成物を
取り出した。分析したところ４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルビフェニルの０％変換を示した。
【００５１】 例１１
【００５２】比較例−過剰のマンガン塩 例７の反応器に酢酸第一コバルト０．１１６ｍＭ、酢酸
マンガン（II）０．１１６ｍＭ、塩酸０．２３ｍＭ、
４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル７．５ｍ
Ｍ、酢酸４０cc、クロロベンゼン６０ccを入れ、５００
ｓｃｃｍの酸素（８０ポンド／平方インチゲージ圧）を
流した。オートクレーブを１７０℃に加熱し、４時間保
った。オートクレーブを迅速に冷却し、生成物を除去し
た。分析したところ４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビ
フェニルの１２％変換が示された。４，４′−ビフェニ
ルジカルボン酸への選択性は４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチルビフェニルの１％であった。Ｍｎ：Ｃｏのモル比
が約１：１より大かこれに等しい場合に酸化反応が阻害
されることが明白である。
【００５３】 例１２
【００５４】４，４″−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−テルフェニルの
酸化 例２のオートクレーブに酢酸第一コバルト０．３７５ｍ
Ｍ、酢酸マンガン（II）０．０３７ｍＭ、塩酸０．７５
ｍＭ、４，４″−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−テルフェ
ニル３７．５ｍＭ、酢酸４０cc、クロロベンゼン６０cc
を入れ、５００ｓｃｃｍの酸素（３００ポンド／平方イ
ンチゲージ圧）を流した。オートクレーブを１７０℃に
加熱し、４時間保った。オートクレーブを迅速に冷却
し、生成物を取り出した。分析したところ、４，４″−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−テルフェニルの８５％変換
が示された。４，４″−ｐ−テルフェニルジカルボン酸
への選択性は４，４″−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−テ
ルフェニルの１５％であった。塩素化芳香族化合物は生
じなかった。
【００５５】 例１３
【００５６】ハロゲン化物としての塩素化芳香族溶媒 本例はハロゲン化物源として塩素化芳香族溶媒を使用し
他のハロゲン化物は存在しない場合の効果を実証するも
のである。例７の反応器に酢酸第一コバルト１．２８ｍ
Ｍ、酢酸マンガン（II）０．１２７ｍＭ、４，４′−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル１１．２７ｍＭ、酢酸３
０cc、クロロベンゼン２０ccを入れ、５００ｓｃｃｍの
酸素（８０ポンド／平方インチゲージ圧）を流した。反
応器を１６０℃に加熱し、８時間保った。反応器を冷却
し、生成物を取り出した。分析したところ、４，４′−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの４８％変換が示され
た。４，４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は
４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの１８％で
あった。
【００５７】 例１４
【００５８】比較例−共溶媒を使用、ハロゲン化物無し 本例は非塩素化芳香族溶媒を使用し、他のハロゲン化物
は存在しない場合の効果を実証する。例７の反応器に酢
酸第一コバルト１．２８ｍＭ、酢酸マンガン（II）０．
１２７ｍＭ、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニ
ル１１．２７ｍＭ、酢酸３０cc、ベンゼン２０ccを入
れ、５００ｓｃｃｍの酸素（８０ポンド／平方インチゲ
ージ圧）を流した。反応器を１６０℃に加熱し、１２時
間保った。反応器を冷却し、生成物を取り出した。分析
したところ４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル
の８％変換が示された。４，４′−ビフェニルジカルボ
ン酸への選択性は４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフ
ェニルの０％であった。
【００５９】 例１５
【００６０】比較例−共溶媒を使用せず、ハロゲン化物無し 本例は触媒系にハロゲン化物も共溶媒も使用しないこと
の効果を実証する。例７の反応器に酢酸第一コバルト
１．２８ｍＭ、酢酸マンガン（II）０．１２７ｍＭ、
４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル１１．２７
ｍＭ、酢酸５０ccを入れ、５００ｓｃｃｍの酸素（８０
ポンド／平方インチゲージ圧）を流した。反応器を１６
０℃に加熱し、１２時間保った。反応器を冷却し、生成
物を取り出した。分析したところ４，４′−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルビフェニルの０％変換が示された。
【００６１】 例１６
【００６２】４，４′−ジ−ｉｓｏ−プロピルビフェニルの酸化 例２のオートクレーブに酢酸第一コバルト０．４２０ｍ
Ｍ、酢酸マンガン（II）０．０４２ｍＭ、塩酸０．８４
ｍＭ、４，４′−ジ−ｉｓｏ−プロピルビフェニル４
１．９４ｍＭ、酢酸４０cc、クロロベンゼン６０ccを入
れ、５００ｓｃｃｍの空気（１０００ポンド／平方イン
チゲージ圧）を流した。オートクレーブを１７０℃に加
熱し、４時間保った。オートクレーブを迅速に冷却し、
生成物を取り出した。分析したところ４，４′−ジ−ｉ
ｓｏ−プロピルビフェニルの１００％変換が示された。
４，４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は４，
４′−ジ−ｉｓｏ−プロピルビフェニルの７５％であっ
た。塩素化芳香族化合物は生じなかった。
【００６３】前記の方法ならびに組成物において、当業
者は本発明の概念から離れることなく、多くの他の変更
および修飾をなしうることは上記説明から明白であろ
う。従って、上の記載にある方法ならびに組成物は単に
例示に過ぎず、本発明の範囲に如何なる制限も与えない
ものとする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 63/333 B01J 31/30 C07C 51/265 C07B 61/00 300

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 芳香族酸の製造法において、第３級アル
    キル置換芳香族化合物の第３級アルキル基を、コバルト
    塩、少量のマンガン塩、および塩化物およびフッ化物か
    らなる群から選ばれるハロゲン化物からなる触媒量の触
    媒組成物の存在下に酸素で酸化することからなり、前記
    酸化を２から約５炭素原子を有する有機脂肪族カルボン
    酸を含有してなる溶媒中で実施する上記方法。
  2. 【請求項２】 第３級アルキル置換芳香族化合物は２個
    の第３級アルキル基を含む、請求項第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】 第３級アルキル置換芳香族化合物はｐ，
    ｐ′−ジ−アルキル−ビフェニルおよびｐ，ｐ″−ジ−
    アルキル−テルフェニルからなる群から選ばれる、請求
    項第１項記載の方法。
  4. 【請求項４】 溶媒は２から約５炭素を有する有機脂肪
    族カルボン酸である、請求項第１項記載の方法。
  5. 【請求項５】 溶媒は更に芳香族共溶媒を含有する、請
    求項第１項記載の方法。
  6. 【請求項６】 第３級アルキル置換芳香族化合物は、前
    駆物質の芳香族化合物を第３級アルキル基でアルキル化
    することによりつくられたパラ−ジ−第３級アルキル芳
    香族化合物である、請求項第１項記載の方法。
  7. 【請求項７】 ハロゲン化物は芳香族共溶媒である、請
    求項第５項記載の方法。
  8. 【請求項８】 芳香族共溶媒はクロロベンゼンである、
    請求項第６項記載の方法。
  9. 【請求項９】 第３級アルキル置換芳香族化合物は、ポ
    リフェニル化合物をイソブチレンと反応させることによ
    りつくられるｐ，ｐ′−ジ−ｔ−ブチルポリフェニルで
    ある、請求項第１項記載の方法。
  10. 【請求項１０】 コバルト塩、マンガン塩、および塩化
    物およびフッ化物からなる群から選ばれるハロゲン化物
    からなる、アルキル置換芳香族化合物のアルキル基の酸
    化用触媒組成物において、マンガン塩はマンガン対コバ
    ルトモル比０．００１から約０．５で存在し、ハロゲン
    化物はハロゲン化物対コバルトモル比約１から約２で存
    在し、そしてすべてを溶媒中に溶解させ、前記溶媒は２
    から約５炭素原子を有する有機脂肪族カルボン酸を含有
    してなる、上記触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 前記アルキル基の少なくとも１個は第
    ３級アルキル基である、請求項第１０項記載の触媒組成
    物。
  12. 【請求項１２】 溶媒は更に芳香族共溶媒を含有する、
    請求項第１０項又は第１１項に記載の触媒組成物。
  13. 【請求項１３】 ハロゲン化物は芳香族共溶媒である、
    請求項第１０項又は第１１項に記載の触媒組成物。
  14. 【請求項１４】 芳香族共溶媒はクロロベンゼンであ
    る、請求項第１３項記載の触媒組成物。
JP3009701A 1990-01-31 1991-01-30 芳香族酸の製造法 Expired - Lifetime JP2918703B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/473,031 US5068407A (en) 1990-01-31 1990-01-31 Oxidation of tertiary-alkyl substituted aromatics
US473031 1990-01-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH04211036A JPH04211036A (ja) 1992-08-03
JP2918703B2 true JP2918703B2 (ja) 1999-07-12

Family

ID=23877906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP3009701A Expired - Lifetime JP2918703B2 (ja) 1990-01-31 1991-01-30 芳香族酸の製造法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5068407A (ja)
EP (1) EP0440593B1 (ja)
JP (1) JP2918703B2 (ja)
AT (1) ATE125246T1 (ja)
AU (1) AU626106B2 (ja)
CA (1) CA2035323C (ja)
DE (1) DE69111254T2 (ja)
DK (1) DK0440593T3 (ja)
ES (1) ES2026836T3 (ja)
GR (1) GR3017403T3 (ja)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2711517B2 (ja) * 1994-11-15 1998-02-10 ナショナル サイエンス カウンシル ６−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸及び６−イソプロピル−２−ナフタレンカルボン酸の製造方法
DE4441881A1 (de) * 1994-11-24 1996-05-30 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung bromierter oder chlorierter aromatischer Carbonsäuren
US6657068B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes
US6649773B2 (en) 2002-03-22 2003-11-18 General Electric Company Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides
US6657067B2 (en) 2002-03-22 2003-12-02 General Electric Company Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride
US7541489B2 (en) 2004-06-30 2009-06-02 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833816A (en) * 1954-05-03 1958-05-06 Mid Century Corp Preparation of aromatic polycarboxylic acids
US2833817A (en) * 1956-06-27 1958-05-06 Mid Century Corp Process for the preparation of terephthalic acid
US2833818A (en) * 1956-07-30 1958-05-06 Mid Century Corp Process for the preparation of terephthalic acid
US2833820A (en) * 1957-06-14 1958-05-06 Mid Century Corp Process for the preparation of isophthalic and terephthalic acids
US2833819A (en) * 1957-06-14 1958-05-06 Mid Century Corp Process for the preparation of isophthalic and terephthalic acids
US3089907A (en) * 1958-04-21 1963-05-14 Mid Century Corp Pressure controlled liquid phase oxidation process for aromatic acid production
US3296280A (en) * 1963-07-18 1967-01-03 Sun Oil Co The oxidation of tertiary-butyl groups attached to an aromatic ring to form the corresponding aromatic carboxylic acid
US3383402A (en) * 1965-04-13 1968-05-14 Schenectady Chemical Synthesis of dimethyl bibenzoate
US3631097A (en) * 1968-06-19 1971-12-28 Carbogen Corp Oxidation of alkylated diphenyl compounds
US3636082A (en) * 1969-01-03 1972-01-18 Du Pont Carbonylation of organic halides with metallic alcoholates
JPS5846494B2 (ja) * 1981-03-09 1983-10-17 工業技術院長 ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸二カリウム塩の製造方法
JPS60174745A (ja) * 1984-02-20 1985-09-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ４，４’−ビフェニルジカルボン酸の製造法
GB8515063D0 (en) * 1985-06-14 1985-07-17 Ici Plc Polyaromatic compounds
JPS63122645A (ja) * 1986-11-11 1988-05-26 Kureha Chem Ind Co Ltd ビフエニル−４，４’−ジカルボン酸の製造方法
JPH0768247B2 (ja) * 1987-06-11 1995-07-26 新日本理化株式会社 ジアリ−ルジカルボン酸の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
ATE125246T1 (de) 1995-08-15
ES2026836T3 (es) 1995-11-16
EP0440593A2 (en) 1991-08-07
ES2026836T1 (es) 1992-05-16
DE69111254D1 (de) 1995-08-24
DE69111254T2 (de) 1996-04-04
JPH04211036A (ja) 1992-08-03
GR3017403T3 (en) 1995-12-31
US5068407A (en) 1991-11-26
AU626106B2 (en) 1992-07-23
EP0440593A3 (en) 1992-09-09
AU7007891A (en) 1991-08-01
CA2035323C (en) 1998-12-22
EP0440593B1 (en) 1995-07-19
CA2035323A1 (en) 1991-08-01
DK0440593T3 (da) 1995-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4892970A (en) Staged aromatics oxidation in aqueous systems
JP2918703B2 (ja) 芳香族酸の製造法
EP0154236A1 (en) Process for producing a halobenzene
US5177049A (en) Oxidation of tertiary-alkyl substituted aromatics
JP4913962B2 (ja) フェニルエチニルフタル酸無水物誘導体の製造方法
JPH0222055B2 (ja)
US2791608A (en) Manufacture of phthaloyl chlorides
JP3109752B2 (ja) ポリ芳香族酸の製造方法
EP0034413A1 (en) Process for the preparation of diphenylether carboxylic acids
US3660477A (en) Oxidation of polyalkyl-substituted aromatics in alkaline media
EP1232136B1 (en) Alkyl carboxylate salts as solvents for henkel-related processes
JPH0564938B2 (ja)
KR101392463B1 (ko) 나프탈렌의 디알콕시메틸화 방법
JPH03255049A (ja) ビフェニルカルボン酸の製造方法
US2998448A (en) Preparation of benzene carboxylic acids
JP2805091B2 (ja) ４―メチルジフェニル及び４，４’―ジメチルジフェニルの製造方法
WO1989003817A1 (en) Process for the co-production of aromatic carboxylates and alkyl iodides
US3916013A (en) Substituted-o-hydroxy-omega-(methylsulfinyl-acetophenones and process for producing same
JP2003509481A (ja) ハロゲン化３−ブロモベンゾイルの製造法
KR830000332B1 (ko) 방향족 모노카르복시산의 제조방법
JPS63310846A (ja) ジアリ−ルジカルボン酸の製造方法
JPH0377845A (ja) アシル化ナフタレン類の製造方法
JPS61246144A (ja) ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法
JPS61246143A (ja) ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法
US4410718A (en) Process for forming esters (I)