JPH04211036A - 芳香族酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］

【産業上の利用分野】本発明は、アルキル置換基をもつ
芳香族化合物を分子状酸素で接触酸化することによる芳
香族酸の製造法ならびに第３級アルキル置換芳香族化合
物を酸化するための新規ハロゲン含有触媒に関する。 ［０００２］

【従来の技術および解決すべき課題】芳香族化合物のジ
第３級アルキル化は、かさ高な第３級アルキル（ｔアル
キル）基の立体電子的効果により殆ど独専的にｐ。 ｐ′−異性体を生成する。しかしｔ−アルキル置換基を
もつ芳香族化合物は酸に酸化することが困難である。５
ｈｅ１ｄｏｎおよびＫｏｃｈｉ、Ｍｅｔａｌ−Ｃａｔａ
ｌｙｚｅｄ　　０ｘｉｄａｔｉｏｎｓ　　ｏｆ　　Ｏｒ
ｇａｎｉｃ　　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓに報告されている通
り、　「ベンジル位Ｃ−Ｈ結合をもたないアルキル芳香
族化合物（例えば、ｔ−ブチルベンゼン）は言うまでも
なく自動酸化に対し不活性である」。アルキル芳香族化
合物の酸化を開示している米国特許第２，８３３，８１
６号および第３，０８９，９０７号明細書中の実施例は
、ｔ−ブチル基が酸化に抵抗することを明瞭に示してい
る。 ［０００３］アルキル芳香族化合物から芳香族酸を製造
する自動酸化が１９５８年、５ａｆｆｅｒ等の発行した
一連の五特許明細書、米国特許第２，８３３．８１６２
０に開示された。これら特許明細書は、触媒として重金
属カルボン酸塩、とりわけマンガンカルボン酸塩の使用
を教示している。米国特許第２，８３３，８１６号明細
書中に開示された触媒は、重金属または金属混合物（マ
ンガン、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウム、モ
リブデン、タングステン、スズまたはセリウム、なるべ
くはマンガンまたはコバルト）、１−８炭素の脂肪族酸
、および促進剤として働く臭素源を含有する。金属は金
属そのもので、金属錯体として、または塩として提供し
うるが、好ましい形は脂肪族カルボン酸の塩としてであ
る。混合金属触媒の例としてコバルト１部およびマンガ
ン１〜３部を含む混合物があげられる。臭素促進剤は元
素のままの臭素、臭化水素酸、イオン性臭化物塩、また
は含臭素有機化合物として供給できる。金属臭化物塩は
直接添加することもあれば、これら成分の上記給源から
反応中に形成されることもあり、芳香族反応体の濃度に
基づき０．１〜１０重量％で存在しなければならない。 この触媒の存在下で酸化されうる芳香族化合物は、第１
級または第２級アルキル炭素いずれかを経由して結合し
たアルキル基を含む。米国特許第３．　０８９゜９０７
号明細書（後に米国特許第２，８３３，８１６号となっ
た特許願と一部継続）は、同じ環に付いたメチル基がカ
ルボキシル基に酸化される場合でも、その芳香環に付い
たｔ−ブチル基はこの方法で酸化されないことを示して
いる。ｔ−ブチル−ｍ−キシレンからｔ−ブチルイソフ
タル酸へ酸化する一つの特別な例が示されている。 ［０００４］　Ｈｏ　ｌ　ｚ　　（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅ
ｍ、、３７巻、２０６９〜７４頁（１９７２））はアル
キル置換ベンゼンの酸化を調べ、触媒として臭化コバル
トの代りに塩化コバルトを用いることにより、ｔ−ブチ
ルトルエンを分子状酸素によりテレフタル酸に酸化でき
るが、テレフタル酸の収量は非常に低かったことを報告
した。この研究に使われた触媒は酢酸コバルトであり、
これを酢酸およびクロロベンゼンの混合溶媒中で塩酸と
共に使用している。 ［０００５］パラ、パラ′−ジカルボキシポリフェニル
（ｐ、　　ｐ’−ジカルボキシポリフェニル）は高性能
液晶重合体の分野で大きい関心がもたれている。例えば
、テレフタル酸を４，４′−ジカルボキシビフェニルあ
るいは４，４′−ジカルボキシ−ｐ−テルフェニルで置
き換えると、ポリエステル重合体は大きいこわさと安定
性を有するようになり、その結果使用特性が向上する。 しかし、現在までｐ、ｐ’−ジカルボキシポリフェニル
類の環境的に安全で経済的な製造法が無かったので、当
分野でこのような恩恵は得られなかった。 ［０００６］　４．４’−ジカルボキシビフェニルの幾
つかの製造法が先行技術において記述されて来たが、そ
のうち商業的に応用されたものは皆無である。英国特許
第２．１５５，９２１号明細書は、ＨＦ　／　Ｂ　Ｆ　
３存在下で４−アルキルビフェニルをカルボキシル化し
続いてそのアルキル基を酸化する方法を教示している。 この方法は化学量論的量の効果な成分ＨＦを必要とする
という欠点をもつ。もう一つの経費のかかる方法が、特
願昭５７１４９．２４３号明細書（現在は特開昭第５８
−４６゜４９４号公報として発行）に教示されている。 この特許によると、ジフェン酸の二カリウム塩から４，
４′−ジカルボキシビフェニルを形成でき、後者は炭酸
ガス存在下高温においてＣｄ触媒を用いて異性化させる
ことができるが、その収率は低いか中程度に過ぎない。 米国特許第３，３８３，４０２号明細書に開示されてい
るもう一つの方法、即ち、塩化アセチルによるビフェニ
ルのジアシル化に化学量論的量のＡｌＣｌ５　を必要と
する方法は満足できるものではない。 ［０００７］ハロゲン化芳香族化合物からの４，４′ジ
カルボキシビフエニルの製造法も開示されている。欧州
特許第０．２０６，５４３号明細書はｐ−クロロ安息香
酸のカップリングを教示しているが、一方米国特許第３
．６３６，０８２号明細書は４，４′−ジブロモビフェ
ニルのカルボキシル化を教示している。都合の悪いこと
に、両方法とも望ましくない副産物としてハロゲン化ビ
フェニルを発生する可能性をもつ。 ［０００８］米国特許第３，２９６，２８０号明細書は
、４−ｔ−ブチル−４′−カルボキシビフェニルを高温
度でＮＯ２により酸化して４，４′−ジカルボキシビフ
ェニルを製造する方法を開示しているが、それらの実施
例によると反応は低収量で進行するに過ぎず、かつ望ま
しくないニトロ化副産物を生ずることが示されている。 ＮＯ２による４、４′−ジメチルビフェニルの酸化が米
国特許第３，６３１，０９７号明細書に報告されたが、
現在のところ４，４′−ジメチルビフェニルへの経済的
ルートは無い。メチル置換ビフェニルのあらゆる経済的
合成法も異性体混合物を生じ、ｐ、　ｐ　　−異性体の
収率は低い。 ［０００９］ｔ−アルキル芳香族化合物を酸に酸化し、
パラ−配向芳香族酸を製造する改良法に対する要望が依
然存在する。 ［００１０１

【課題を解決するための手段］本発明の目的は分子状酸
素を使用するｔ−アルキル芳香族化合物の酸化法を提供
することにある。 ［００１１］本発明のもう一つの目的はｔ−アルキル芳
香族化合物を能率よく酸化するための触媒組成物を提供
することにある。 ［００１２］本発明の更にもう一つの目的はｐ、　ｐ’
ジカルボキシ芳香族化合物の改良製造法を提供すること
にある。 ［００１３］本発明の更に一つの目的は、低コストの反
応体を使用し、好収量で進行するｐ、　ｐ’−ジカルボ
キシポリフェニルの合成法を提供することにある。 ［００１４１本発明は芳香族酸の製造法を企図するもの
で、本誌は第３級炭素原子を介して芳香環に付く少なく
とも１個のアルキル置換基を、コバルト塩、少量のマン
ガン塩、そして塩化物およびフッ化物からなる群から選
ばれるハロゲン化物からなる触媒量の触媒組成物存在下
に酸素で酸化することからなり、この酸化は反応体およ
び中間体に対する溶媒中で実施され、そして該溶媒は２
から約５炭素原子を有する有機脂肪族カルボン酸を含有
してなる。なるべく溶媒は芳香族共溶媒も含むのがよく
、そして−層好ましくは溶媒および（または）共溶媒が
ハロゲン化物である。その特定の一つの面において、本
発明はｐ、　　ｐ’−ジ−ｔ−アルキルポリフェニルを
分子状酸素で酸化することからなるｐ、　ｐ’−ジカル
ボキシポリフェニルの製造法を企図している。 ［００１５１本発明のもう一つの面は、芳香族出発原料
（前駆物質の芳香族化合物）からパラ−ジカルボキシ芳
香族化合物を製造する全体的プロセスを企図することに
あり、本方法は先ず前駆物質の芳香族化合物をｔ−アル
キル基で位置選択的にアルキル化することによってパラ
ジアルキル芳香族化合物をつくり、次にこのアルキル置
換芳香族化合物のパラ　ｔ−アルキル置換基を、本発明
触媒の存在下分子状酸素で酸化することからなる。 ［００１６］コバルト塩へ少量のマンガン塩を添加する
と、酸化剤として分子状酸素を使用することにより、第
３級アルキル芳香族化合物からカルボキシ芳香族化合物
への酸化を驚く程好収量で促進することが発見された。 この発見により、当分野で望まれているパラ−ジカルボ
キシ芳香族酸を能率よく製造することが可能となる。 ［００１７］ 【発明の詳細な記述】本発明方法によれば、第４級炭素
によりアルキル置換芳香族化合物の芳香環に付いたアル
キル基の接触自動酸化によってカルボキシ芳香族化合物
がつくられる。酸素は空気として、純粋な酸素ガスとし
て、あるいは他の不活性ガス、例えば窒素または二酸化
炭素で希釈した酸素として供給できる。 ［００１８］酸化すべき反応体は、第４級炭素原子を介
して芳香環に付いた１個以上の第３級アルキル置換基、
例えば第３級ブチルまたは第３級アミルを有するアルキ
ル置換芳香族化合物である。環構造は単環式、例えばベ
ンゼン、ポリフェニル、例えばビフェニル、テルフェニ
ル、あるいは多環式化合物、例えばナフタレンまたはア
ントラセンのいずれでもよい。この反応における反応体
として適したアルキル置換芳香族化合物は、アルキル置
換ジフェニルエーテルも包含する。反応体はまた他の置
換基も含みうるが、第１級または第２級炭素を介して芳
香環に付くアルキル置換基もこの酸化の間にカルボキシ
置換基へ変換されるであろう。反応体として適したアル
キル置換芳香族化合物はその芳香環に付く他のカルボキ
シ基も含むことができ、例えば４−ｔ−ブチル−４′カ
ルボキシビフエニルは４，４′−ジカルボキシビフェニ
ルに変換されるはずである。 ［００１９］芳香環につくｔ−アルキル基は通常は酸化
に抵抗するが、本発明はその酸化を起こさせる新規触媒
組成物を提供する。本触媒組成物は１種以上のコバルト
塩、少量の１種以上のマンガン塩、および塩化物とフッ
化物とから選ばれるハロゲン化物源からなり、そしてこ
れらのすべてが反応溶媒に可溶である。これら成分はＣ
ｏ：Ｍｎ：ハロゲン化物、例えばＣｏ：Ｍｎ：Ｃ１に対
し約１：０．ＯＯ１〜０．５：１〜２のモル比で存在す
る。換言すれば、存在するコバルト１モルに対して約０
．００１から約０．５モルのマンガンが存在し、またコ
バルト１モルに対し約１モルから約２モルの塩化物が存
在する。これら成分をなるべくは耐酸化性の溶媒に溶か
す。金属塩および塩化物源の各々を別々に酸化反応に加
えてもよいし、あるいはこれらを反応媒質へ添加する前
に前以って溶媒中で混合してもよい。 ［００２０１コバルトは反応媒質に可溶なコバルト塩の
形で供給できる。例として、酢酸コバルト、塩化コバル
ト、および硫酸コバルトがあげられるが、これらに限定
されない。一般に、コバルト塩は芳香族反応体各１モル
に対し約０．０００５から約０．２０モル、なるべくは
約０．００１から約０．１５モルの量で存在する。 ［００２１１マンガンも反応媒質に可溶なマンガン塩と
して供給できる。例として酢酸マンガンおよび塩化マン
ガンがあげられるがこれらに限定されない。マンガンは
コバルトに対し約０．００１から約０．５、なるべくは
約０．０２５から約０．２５モル比で存在すべきである
。コバルト１モル当り約１．０モルより大、または約１
．０モルに等しい濃度では、マンガンが反応を阻害する
。 ［００２２］ハロゲン化物はコバルトまたはマンガンの
塩として供給できるが、なるべくは別個に供給するのが
よい。ハロゲン化物の効果的給源には反応温度において
反応媒質に可溶なハロゲン化物塩、例えば塩化ナトリウ
ム、塩化リチウムなど、ならびにハロアルキルおよび（
または）アリール化合物で耐酸化性のもの、そしてもし
固体なら反応温度で反応媒質に可溶であるもの、あるい
はもし液体であるなら反応温度で反応媒質に混和しうる
ちの、例えばクロロベンゼンが含まれるが、これらに限
定されない。しかし、塩化物またはフッ化物の代りに臭
化物またはヨウ化物を用いると、でたらめな挙動、低収
量、および遅い反応をもたらし、時には爆発を伴うこと
がある。 ［００２３］触媒濃度は選択の問題であり、当業者の容
易になしうるところである。触媒混合物の量は、コバル
トと芳香族反応体との間のモル比として計るのが普通で
あり、一般には酸化反応の速度にのみ影響する。 ［００２４］溶媒の目的は触媒、反応体、および中間体
を溶かすことである。溶媒は２から約５炭素原子を有す
る有機脂肪族酸を含有してなり、モノカルボン酸のこと
も、ジカルボン酸のこともある。酢酸が特に好ましい。 必要に応じ、溶媒は更に反応体の溶解を助けるための芳
香族共溶媒を含むことがある。もし企図した反応体が脂
肪族酸のような極性有機化合物中に僅溶または不溶であ
るなら共溶媒は特に重要である。共溶媒は反応温度にお
いて液体で、なるべくは耐酸化性である芳香族化合物な
らいずれでもよい。耐酸化性の芳香族共溶媒はベンゼン
、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベン
ゼン、安息香酸およびビフェニルから選ばれるのがよく
、−層好ましくはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
およびトリクロロベンゼンで、それ自体ハロゲン化物源
ともなるが、最も好ましいのはクロロベンゼンである。 脂肪族および芳香族両方の共溶媒が存在するのがよい。 ［００２５］溶媒の選択および、もし共溶媒を用いると
すれば、脂肪族酸と芳香族共溶媒の相対的景あるいは割
合は、反応中の触媒と反応体の溶解を確実にするために
必要に応じて調節される。従って、これら２成分の比は
企図された個々の反応における触媒、反応体、および反
応温度により決まるであろう。反応体の一部が反応開始
時に懸濁状になることがあるが、反応の進行中に溶解す
る限り差支えない。適当な割合の決定は当業者の容易に
なしうるところである。 ［００２６］一般に、反応は約５０℃から約３００℃、
なるべくは約７５℃から約２２０℃、最も好ましくは約
１５０℃から約１７５℃の温度で行なわれる。いずれの
場合でも、反応温度は一部は反応体および溶媒の融点に
左右されるであろう。 ［００２７］反応は約５０ポンド／平方インチゲージ圧
以上、なるべくは約１００から約５００ポンド／平方イ
ンチゲージ圧の圧力で行うのが普通である。反応は反応
体が液体である限り大気圧と中程度の温度で実施できる
が反応は遅くなるであろう。酸素に関して制限される物
質移動でないような条件下で反応を行うことが望ましい
。 ［００２８］上に示したように、反応速度は触媒および
反応体の濃度ならびに反応温度と圧力に敏感である。約
４〜８時間の反応時間が使用されるが、当業者はもっと
長いか短い反応時間を達成するために反応速度に敏感な
変数を容易に操作できる。 ［００２９］本発明に係る接触酸化法はどの芳香族系に
おいてもそのアルキル基を酸化するために使用しうるが
、本性はこの分野で以前に入手できる方法によっては都
合よく酸化し得ない第３級アルキル基の酸化に対してと
りわけ有用である。このように、Ｈｏ１ｚ（１９７２）
によれば、伝統的な臭化コバルト触媒を用いてｔブチル
トルエンを酸化するとｔ−ブチル安息香酸を生じた。本
発明方法を用いると、ｔ−ブチルトルエンの酸化でフタ
ル酸を生成することとなろう。 ［００３０１特に本発明は高性能プラスチック工業で大
きい関心を集めているパラ−ジカルボキシ芳香族化合物
の生産に使用できる。立体的にかさ高な第３級アルキル
基は芳香族系のアルキル化において自己配向性であり、
その結果ｐ、　　ｐ’−ジ−ｔ−アルキルビフェニルお
よびｐ、　　ｐ“−ジ−ｔ−アルキル−ｐ−テルフェニ
ル、また同様に２，６−ジーｔ−アルキルナフタレンの
ようなパラ配向異性体を高収量で生ずる。パラ−ジカル
ボキシ芳香族酸の全体を通じての製造過程は、先ず前駆
物質である芳香族化合物を第３級アルキル基でアルキル
化し、次にこのアルキル置換芳香族化合物を本発明触媒
の存在下に分子状酸素で酸化することからなる。 ［００３１１この反応でアルキル化される特に適当な前
駆物質芳香族化合物はベンゼン、ポリフェニル、例えば
ビフェニル、テルフェニル、およびクアドラフェニル、
縮合多環式化合物、例えばナフタレンおよびアントラセ
ン、および芳香族エーテル、例えばジフェニルエーテル
である。最も好ましい前駆物質である芳香族化合物はビ
フェニルおよびテルフェニルである。本反応によるアル
キル化に適した他の芳香族反応体は当業者のよく知ると
ころであろう。 ［００３２］前駆物質である芳香族化合物に付けるｔア
ルキル基は、置換ｔ−アルキル化合物、例えばｔ−アル
キルクロリド、ｔ−アルキルプロミド、ｔ−アルカノー
ル、またはｔ−アルキルメチルエーテルの形で供給され
る。塩化ｔ−アルキルまたｔ−アルカノールの使用が特
によい。特に適当な基は第３級ブチル（ｔ−ブチル）で
あり、またｔ−ブチル基の特に適当な給源はイソブチレ
ンである。 ［００３３］ｔ−アルキル基の給源による前駆物質芳香
族化合物のアルキル化はＢｒｏｎｓｔｅｄ酸およびＬｅ
ｗｉｓ酸を含めて各種の一般的酸触媒のいずれかにより
触媒される。一般に、Ｆｒ１ｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ型
のＬｅｗｉｓ酸、例えば塩化第二鉄、塩化アルミニウム
または塩化第二スズの方が、強Ｂｒｏｎｓ　ｔｅｄ酸、
例えばトリフルオロ酢酸や硫酸より有効であることが判
った。 ［００３４］アルキル化反応は室温および大気圧で行な
うのが便利であるが、もっと高い温度も使用できること
、そして高い反応温度は反応を促進することを当業者は
認識しているであろう。反応体が液体である温度を用い
る場合には、溶媒を必要としない。反応温度が反応体混
合物の融点より低い場合には、均一反応混合物を得るた
めに反応体を溶媒に溶かすべきである。アルキル化反応
に特に適した溶媒は塩化メチレンかクロロホルムである
が、当業者にとって他の適当な溶媒が容易に明らかとな
ろう。温度、圧力、および時間を含めて反応条件、なら
びに溶媒の選択および反応体の相対的割合は当業者が容
易に決定しうるものである。 ［００３５］　このアルキル化によりつくられたパラ−
ジアルキル芳香族化合物を次に本発明触媒組成物の存在
下に分子状酸素で酸化して当分野で望まれるジカルボキ
シ芳香族化合物をつくることができる。 ［００３６］本発明の実施に関する更に詳しい例を以下
に示す。これらの例は説明を目的として示しただけであ
って本発明の範囲を制限しようとする意図はない。 ［００３７］

【実施例】アルキル置換芳香族化合物の製造法［００３
８］ 例１：４，４″−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−テルフェ
ニルの製造 本例においては、４．４”−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ
テルフェニルを調整した。１１丸底フラスコにかきまぜ
機、および通気管を取り付け、逆さにしたロートにこの
管をつないだ。この逆さロートを水中に入れ、反応で生
成したＨＣｌを吸収させた。フラスコにクロロホルム２
２０ｃｃを入れ、これと−緒にｐ−テルフェニル８６゜
８ｍＭ、塩化ｔ−ブチル３６０ｍＭ、および触媒として
塩化第二鉄６．ＯｍＭを入れた。反応が始まるまで混合
物を加熱した。２時間後に反応を停止させた。溶液を分
液ロートに入れ、水洗し、過剰の硫酸マグネシウムで乾
燥し、過剰のクロロホルムを蒸発により除去した。粗製
生成物を熱アセトンから再結晶して５．８５ｇの９９％
純粋な４，４“−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−テルフェ
ニルを得た。 ［００３９］同様な手順により、ビフェニルと塩化ｔブ
チルまたはイソブチレンいずれかとを用いて４，４′ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルをつくった。４゜４′−
ジ−イソ−プロピルビフェニルも同様にしてビフェニル
と塩化イソプロピルとを用いて製造できる。４゜４′−
ジ−イソプロピルビフェニルはまた市販もされている。 ［００４０１ パラ、パラ′−ジカルボキシポリフェニルの製造例２ Ａｕｔｏｃｌａｖｅ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　　Ｉｎｃ、
から入手できる３００ｍ１のＨａｓｔｅｌｌｏｙ　　Ｃ
かくはんオートクレーブ中で４，４′−ジーｔｅｒｔ−
ブチルビフェニルの自動酸化を行なった。このオートク
レーブにテフロン内張り、温度制御のための冷却コイル
およびヒーター、背圧調節装置、および供給ガス調節の
ための流量調節器を取り付けた。このオートクレーブに
酢酸第一コバルト０．５６ｍＭ、酢酸マンガン（ＩＩ）
　０．　０３７ｍＭ、塩酸０．　７５ｍＭ、　４．４’
−ジーｔｅｒｔブチルビフェニル３７．５ｍＭ、酢酸４
０ｃｃ、クロロベンゼン６０ｃｃを入れ、５００ｓｅｃ
ｍの酸素（５００ポンド／平方インチゲージ圧）を流し
た。オートクレーブを１７０℃に加熱し、４時間保った
。オートクレーブを急速に冷却し、生成物を取り出した
。分析したところ４．４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフ
ェニルの６５％変換が示された。４，４′−ビフェニル
ジカルボン酸への選択性は４，４′−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルビフェニルの４０％であった。塩素化芳香族化合物
は生じなかった。 ［００４１］ 例３ 例２のオートクレーブに酢酸第一コバルト０．５６ｍＭ
、酢酸マンガン（ＩＩ）　０．　０３７ｍＭ、塩酸０．
７５ｍＭ、　４．４’−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニ
ル３７、　５ｍＭ、酢酸４０ｃｃ、クロロベンゼン６０
ｃｃを入れ、１０００ボンド／平方インチゲージ圧の空
気を５００ｓｅｃｍの流量で流した。オートクレーブを
１７０℃に加熱し、４時間保った。オートクレーブを迅
速に冷却し、生成物を取り出した。分析したところ４，
４′−ジｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの６２％変換が示
された。４，４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性
は４．４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの２５％
であった。塩素化芳香族化合物は生じなかった。 ［００４２］ 例４ 例２のオートクレーブに酢酸第一コバルト０．５６ｍＭ
、酢酸マンガン（ＩＩ）　０．　０３７ｍＭ、塩酸０．
７５ｍＭ、４，４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニル
３７、　５ｍＭ、酢酸４０ｃｃ、クロロベンゼン６０ｃ
ｃを入れ、５００ｓｅｃｍの空気（２５０ポンド／平方
インチゲージ圧）を流した。オートクレーブを１７０℃
に加熱し、４時間保った。オートクレーブを迅速に冷却
し、生成物を取り出した。分析したところ４，４′−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの５２％変換が示された
。４゜４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は４，
４′ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの１５％であった
。塩素化芳香族化合物は生じなかった。 ［００４３］ 例５ 例２のオートクレーブに、酢酸第一コバルト０．５６ｍ
Ｍ、酢酸マンガン（ＩＩ）　０．　０３７ｍＭ、塩酸０
．７５ｍＭ、　４．４’−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェ
ニル３７、　５ｍＭ、酢酸４０ｃｃ、クロロベンゼン６
０ｃｃを入れ、５０ｓｅｃｍの酸素（３００ポンド／平
方インチゲージ圧）を流した。オートクレーブを１７０
℃に加熱し、４時間保った。オートクレーブを迅速に冷
却し、生成物を取り出した。分析したところ４，４′−
ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの５５％変換が示され
た。４゜４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は４
，４′ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの２０％であっ
た。塩素化芳香族化合物は生じなかった。 ［００４４］ 例に の比較例においては酢酸マンガン（ＩＩ）を用いなかっ
た。更にまたハロゲン化物濃度はここで要求される量よ
り少なくした。この例においては、例２のオートクレー
ブに酢酸第一コバルト０．３７５ｍＭ、塩酸０．１０５
ｍＭ、４，４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニル３７
、　５ｍＭ、酢酸４０ｃｃ、クロロベンゼン６０ｃｃを
入れ、５００ｓｅｃｍの酸素（３００ポンド／平方イン
チゲージ圧）を流した。オートクレーブを１７０℃に加
熱し、４時間保った。オートクレーブを迅速に冷却し、
生成物を取り出した。分析したところ４，４′−ジーｔ
ｅｒｔ−ブチルビフェニルの３％変換が示された。４゜
４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は４，４′ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの０％であった。 ［００４５］ 例７ 例２の反応器と同様の供給ガス、温度調節装置を具え、
かつ能率のよいかきまぜ機およびコンデンサーを取り付
けたガラス反応器に酢酸第一コバルト１．３１ｍＭ、酢
酸マンガン（ＩＩ）　０．　１４５ｍＭ、塩酸２．４ｍ
Ｍ。 ４．４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニル３．　　ｏ
ｇ。 酢酸１０ｃｃ、クロロベンゼン２０ｃｃを入れ、５００
ｓｅｃｍの酸素（８０ポンド／平方インチゲージ圧）を
流した。反応器を１６０℃に加熱し、２０時間保った。 反応器を冷却し、生成物を取り出した。分析したところ
４゜４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの１００％
変換が示された。４，４′−ビフェニルジカルボン酸へ
の選択性は４，４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニル
の５９％であった。塩素化芳香族化合物は生じなかった
。 ［００４６］ 例８ 例７の反応器に酢酸第一コバルト０．１１２ｍＭ、酢酸
マンガン（ＩＩ）　０．　００８ｍＭ、塩酸０．１５ｍ
Ｍ、４．４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニル７．５
ｍＭ１酢酸８　ｃｃ、クロロベンゼン１２ｃｃを入れ、
５００ｓｅｃｍの酸素（５０ポンド／平方インチゲージ
圧）を流した。反応器を１７０℃に加熱し、４時間保っ
た。反応器を冷却し、生成物を取り出した。分析したと
ころ４゜４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの６０
％変換が示された。４，４′−ビフェニルジカルボン酸
への選択性は４，４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニ
ルの２０％であった。塩素化芳香族化合物は生じなかっ
た。 ［００４７］ 例９ ［００４８］単独溶媒としての酢酸 本例は芳香族共溶媒無しで有機脂肪族カルボン酸を使用
することの効果を実証するものである。例２のオートク
レーブに酢酸第一コバルト０．２７ｍＭ、酢酸マンガン
（ＩＩ）　０．　０４２ｍＭ、塩酸０．５３ｍＭ、４，
４’−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニル１９ｍＭ１酢酸
５０ｃｃを入れ、２００ｓｅｃｍの空気（１０００ポン
ド／平方インチゲージ圧）を流した。オートクレーブを
１７０℃に加熱し、４時間保った。オートクレーブを迅
速に冷却し、生成物を取り出した。分析したところ４，
４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの３１％変換が
示された。４，４′−ビフェニルジカルボン酸への選択
性は４．４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの１２
％であった。塩素化芳香族化合物は生じなかった。 ［００４９］ 例１０

【００５０】 比較例−単独溶媒としてのクロロベンゼン本例は有機脂
肪族カルボン酸欠如の反応の効果を実証するものである
。例２のオートクレーブに酢酸第一コバルト０．２７ｍ
Ｍ１酢酸マンガン（ＩＩ）　０．　０４２ｍＭ。 塩酸０．５３ｍＭ、４．４’−ジーｔｅｒｔ−ブチルビ
フェニル１９ｍＭ、クロロベンゼン５０ｃｃを入れ、２
００ｓｅｃｍの空気（１０００ボンド／平方インチゲー
ジ圧）を流した。オートクレーブを１７０℃に加熱し４
時間保持した。オートクレーブを迅速に冷却し、生成物
を取り出した。分析したところ４，４′−ジーｔｅｒｔ
−ブチルビフェニルの０％変換を示した。 ［００５１］ 例１１ ［００５２］ 比較例−過剰のマンガン塩 例７の反応器に酢酸第一コバルト０．１１６ｍＭ、酢酸
マンガン（ＩＩ）　０．　１１６ｍＭ、塩酸０．２３ｍ
Ｍ。 ４．４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニル７．５ｍＭ
、酢酸４０ｃｃ、クロロベンゼン６０ｃｃを入れ、５０
０ｓｅｃｍの酸素（８０ポンド／平方インチゲージ圧）
を流した。オートクレーブを１７０℃に加熱し、４時間
保った。オートクレーブを迅速に冷却し、生成物を除去
した。分析したところ４，４′−ジーｔｅｒｔ−ブチル
ビフェニルの１２％変換が示された。４，４′−ビフェ
ニルジカルボン酸への選択性は４，４′−ジーｔｅｒｔ
−ブチルビフェニルの１％であった。Ｍｎ：Ｃｏのモル
比が約１＝１より大かこれに等しい場合に酸化反応が阻
害されることが明白である。 ［００５３］ 例１２ ［００５４］ ４．４”−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−テルフェニルの
醇化 例２のオートクレーブに酢酸第一コバルト０．３７５ｍ
Ｍ、酢酸マンガン（ＩＩ）　０．　０３７ｍＭ、塩酸０
．７５ｍＭ、４，４“−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−テ
ルフェニル３７．５ｍＭ、酢酸４０ｃｃ、クロロベンゼ
ン６０ｃｃを入れ、５００　ｓ　ｅ　ｃｍの酸素（３０
０ボンド／平方インチゲージ圧）を流した。オートクレ
ーブを１７０℃に加熱し、４時間保った。オートクレー
ブを迅速に冷却し、生成物を取り出した。分析したとこ
ろ、４，４″−ジーｔｅｒｔ−ブチルーｐ−テルフェニ
ルの８５％変換が示された。４，４″−ｐ−テルフェニ
ルジカルボン酸への選択性は４，４“−ジーｔｅｒｔ−
ブチルーｐ−テルフェニルの１５％であった。塩素化芳
香族化合物は生じなかった。 ［００５５］ 例１３ ［００５６］ ハロゲン化物としての塩素化芳香族溶媒本例はハロゲン
化物源として塩素化芳香族溶媒を使用し他のハロゲン化
物は存在しない場合の効果を実証するものである。例７
の反応器に酢酸第一コバルト１．２８ｍＭ、酢酸マンガ
ン（ＩＩ）　０．　１２７ｍＭ、４，４′−ジーｔｅｒ
ｔ−ブチルビフェニル１１．　２７ｍＭ、酢酸３０　ｃ
ｃ、クロロベンゼン２０ｃｃを入れ、５００ｓｅｃｍの
酸素（８０ボンド／平方インチゲージ圧）を流した。反
応器を１６０℃に加熱し、８時間保った。反応器を冷却
し、生成物を取り出した。分析したところ、４．４’−
ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの４８％変換が示され
た。４，４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は４
．４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニルの１８％であ
った。 ［００５７］ 例１４ ［００５８］ 比較例−共溶媒を使用、ハロゲン化物無し本例は非塩素
化芳香族溶媒を使用し、他のハロゲン化物は存在しない
場合の効果を実証する。例７の反応器に酢酸第一コバル
ト１．２８ｍＭ、酢酸マンガン（ＩＩ）　０゜１２７ｍ
Ｍ、４，４’−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニル１１．
２７ｍＭ、酢酸３０ｃｃ、ベンゼン２０ｃｃを入れ、５
００ｓｅｃｍの酸素（８０ポンド／平方インチゲージ圧
）を流した。反応器を１６０℃に加熱し、１２時間保っ
た。反応器を冷却し、生成物を取り出した。分析したと
ころ４，４′−ジーｔｅｒｔ−プチルビフェニルの８％
変換が示された。４，４′−ビフェニルジカルボン酸へ
の選択性は４，４′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニル
の０％であった。 ［００５９］ 例１５ ［００６０１ 比較例−共溶媒を使用せず、ハロゲン化物無し本例は触
媒系にハロゲン化物も共溶媒も使用しないことの効果を
実証する。例７の反応器に酢酸第一コバルト１．２８ｍ
Ｍ、酢酸マンガン（ＩＩ）　０．　１２７ｍＭ、４．４
′−ジーｔｅｒｔ−ブチルビフェニル１１．２７ｍＭ、
酢酸５０ｃｃを入れ、５００　ｓ　ｅ　ｃｍの酸素（８
０ポンド／平方インチゲージ圧）を流した。反応器を１
６０℃に加熱し、１２時間保った。反応器を冷却し、生
成物を取り出した。分析したところ４，４′−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルビフェニルの０％変換が示された。 ［００６１］ 例１６ ［００６２］ ４．４′−ジー１ｓｏ−プロピルビフェニルの酸化例２
のオートクレーブに酢酸第一コバルト０．４２０ｍＭ１
酢酸マンガン（ＩＩ）　０．　０４２ｍＭ、塩酸０．８
４ｍＭ、４，４′−ジー１ｓｏ−プロピルビフェニル４
１．９４ｍＭ、酢酸４０ｃｃ、クロロベンゼン６０ｃｃ
を入れ、５００ｓｅｃｍの空気（１０００ポンド／平方
インチゲージ圧）を流した。オートクレーブを１７０℃
に加熱し、４時間保った。オートクレーブを迅速に冷却
し、生成物を取り出した。分析したところ４，４′−ジ
ーｌ５Ｏ−プロピルビフェニルの１００％変換が示され
た。 ４．４′−ビフェニルジカルボン酸への選択性は４゜４
′−ジー１ｓｏ−プロピルビフェニルの７５％であった
。塩素化芳香族化合物は生じなかった。 ［００６３］前記の方法ならびに組成物において、当業
者は本発明の概念から離れることなく、多くの他の変更
および修飾をなしうろことは上記説明から明白であろう
。従って、上の記載にある方法ならびに組成物は単に例
示に過ぎず、本発明の範囲に如何なる制限も与えないも
のとする。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　芳香族酸の製造法において、第３級アル
   キル置換芳香族化合物の第３級アルキル基を、コバルト
   塩、少量のマンガン塩、および塩化物およびフッ化物か
   らなる群から選ばれるハロゲン化物からなる触媒量の触
   媒組成物の存在下に酸素で酸化することからなり、前記
   酸化を２から約５炭素原子を有する有機脂肪族カルボン
   酸を含有してなる溶媒中で実施する上記方法。
2. 【請求項２】　第３級アルキル置換芳香族化合物は２個
   の第３級アルキル基を含む、請求項第１項記載の方法。
3. 【請求項３】　第３級アルキル置換芳香族化合物はｐ。 ｐ′−ジ−アルキル−ビフェニルおよびｐ、　　ｐ″−
   ジアルキル−テルフェニルからなる群から選ばれる、請
   求項第１項記載の方法。
4. 【請求項４】　溶媒は２から約５炭素を有する有機脂肪
   族カルボン酸である、請求項第１項記載の方法。
5. 【請求項５】　溶媒は更に芳香族共溶媒を特徴する請求
   項第１項記載の方法。
6. 【請求項６】　第３級アルキル置換芳香族化合物は、前
   駆物質の芳香族化合物を第３級アルキル基でアルキル化
   することによりつくられたパラ−ジー第３級アルキル芳
   香族化合物である、請求項第１項記載の方法。
7. 【請求項７】　ハロゲン化物は芳香族共溶媒である、請
   求項第５項記載の方法。
8. 【請求項８】　芳香族共溶媒はクロロベンゼンである、
   請求項第６項記載の方法。
9. 【請求項９】　第３級アルキル置換芳香族化合物は、ポ
   リフェニル化合物をイソブチレンと反応させることによ
   りつくられるｐ、　　ｐ’−ジ−ｔ−ブチルポリフェニ
   ルである、請求項第１項記載の方法。
10. 【請求項１０】　　コバルト塩、マンガン塩、および塩
    化物およびフッ化物からなる群から選ばれるハロゲン化
    物からなる触媒組成物において、マンガン塩はマンガン
    対コバルトモル比約０．００１から約０．　５で存在し
    、ハロゲン化物はハロゲン化物対コバルトモル比約１か
    ら約２で存在し、そしてすべてを溶媒中に溶解させ、前
    記溶媒は２から約５炭素原子を有する有機脂肪族カルボ
    ン酸を含有してなる、上記触媒組成物。
11. 【請求項１１】　　溶媒は更に芳香族共溶媒を特徴する
    請求項第１０項記載の触媒組成物。
12. 【請求項１２】　　ハロゲン化物は芳香族共溶媒である
    、請求項第１１項記載の触媒組成物。
13. 【請求項１３】　　芳香族共溶媒はクロロベンゼンであ
    る、請求項第１２項記載の触媒組成物。