JP3109752B2 - ポリ芳香族酸の製造方法 - Google Patents
ポリ芳香族酸の製造方法Info
- Publication number
- JP3109752B2 JP3109752B2 JP03228003A JP22800391A JP3109752B2 JP 3109752 B2 JP3109752 B2 JP 3109752B2 JP 03228003 A JP03228003 A JP 03228003A JP 22800391 A JP22800391 A JP 22800391A JP 3109752 B2 JP3109752 B2 JP 3109752B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- manganese
- solvent
- acid
- alkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C63/00—Compounds having carboxyl groups bound to a carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C07C63/33—Polycyclic acids
- C07C63/331—Polycyclic acids with all carboxyl groups bound to non-condensed rings
- C07C63/333—4,4' - Diphenyldicarboxylic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、分子状の酸素を用いるポリア
ルキルポリ芳香族化合物の触媒的な酸化による、高性能
プラスチック産業において利用されるポリカルボキシル
ポリ芳香族酸の製造、および、新規な、ハロゲンをもた
ない、酸化用の触媒に関するものである。
ルキルポリ芳香族化合物の触媒的な酸化による、高性能
プラスチック産業において利用されるポリカルボキシル
ポリ芳香族酸の製造、および、新規な、ハロゲンをもた
ない、酸化用の触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】米国特許３，１１５，５２０において
は、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の酸化性置換
基を有する芳香族炭化水素は、例えば酢酸のような１分
子当り２から６個の炭素原子を有する一塩基性脂肪族酸
反応媒体のような適当な溶媒の存在下、かつマンガンお
よび／またはコバルトのような公知の酸化性触媒の存在
下、かつ臭素源の存在下において、注意深くコントロー
ルされた状態で、酸化性ガスと接触させることによっ
て、カルボン酸生成物に変えることができるということ
が知られている。従来技術の好ましい混合金属触媒は、
他金属化合物一重量部あたり、１から２重量部のマンガ
ン塩の割合で、マンガン化合物を有する。
は、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の酸化性置換
基を有する芳香族炭化水素は、例えば酢酸のような１分
子当り２から６個の炭素原子を有する一塩基性脂肪族酸
反応媒体のような適当な溶媒の存在下、かつマンガンお
よび／またはコバルトのような公知の酸化性触媒の存在
下、かつ臭素源の存在下において、注意深くコントロー
ルされた状態で、酸化性ガスと接触させることによっ
て、カルボン酸生成物に変えることができるということ
が知られている。従来技術の好ましい混合金属触媒は、
他金属化合物一重量部あたり、１から２重量部のマンガ
ン塩の割合で、マンガン化合物を有する。
【０００３】芳香族酸を製造するための、アルキル芳香
族化合物の自動酸化は、１９５８年アメリカ合衆国で、
Ｓａｆｆｅｒなどに付与された一連の５件の特許、つま
り米国特許２，８３３，８１６−８２０号中で発表され
た。これらの特許は、触媒量の重金属カルボン酸塩、た
とえば、カルボン酸マンガンおよび臭素の使用を示し
た。米国特許２，８３３，８１６において発表された触
媒は、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、バナジ
ウム、モリブデン、タングステン、スズおよびセリウム
好ましくは、マンガンおよびコバルトからなるグループ
から選ばれた重金属または金属の混合物、および１〜８
個の炭素原子を有する脂肪族酸、および臭素源を含む。
その金属は、金属として、金属錯体として、あるいは塩
として、好ましくは脂肪族カルボン酸の塩のかたちで供
給される。混合された金属触媒は、一重量部のコバルト
と一から三重量部のマンガンを含む混合物により例示さ
れる。臭素は、臭素元素、臭化水素酸、イオン性臭化
塩、あるいは、臭素を含有する有機化合物として、供給
されうる。臭化金属塩は、直接加えてもいいし、上記の
これらの成分の原料を使った反応の間に形成してもいい
が、芳香族反応体の濃度にもとづいて、０．１から１０
重量パーセントの量で存在すべきである。この触媒の存
在下、酸化されてもよい芳香族化合物は、第一アルキル
炭素あるいは第二アルキル炭素を通して結合したアルキ
ル基を含む。
族化合物の自動酸化は、１９５８年アメリカ合衆国で、
Ｓａｆｆｅｒなどに付与された一連の５件の特許、つま
り米国特許２，８３３，８１６−８２０号中で発表され
た。これらの特許は、触媒量の重金属カルボン酸塩、た
とえば、カルボン酸マンガンおよび臭素の使用を示し
た。米国特許２，８３３，８１６において発表された触
媒は、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、バナジ
ウム、モリブデン、タングステン、スズおよびセリウム
好ましくは、マンガンおよびコバルトからなるグループ
から選ばれた重金属または金属の混合物、および１〜８
個の炭素原子を有する脂肪族酸、および臭素源を含む。
その金属は、金属として、金属錯体として、あるいは塩
として、好ましくは脂肪族カルボン酸の塩のかたちで供
給される。混合された金属触媒は、一重量部のコバルト
と一から三重量部のマンガンを含む混合物により例示さ
れる。臭素は、臭素元素、臭化水素酸、イオン性臭化
塩、あるいは、臭素を含有する有機化合物として、供給
されうる。臭化金属塩は、直接加えてもいいし、上記の
これらの成分の原料を使った反応の間に形成してもいい
が、芳香族反応体の濃度にもとづいて、０．１から１０
重量パーセントの量で存在すべきである。この触媒の存
在下、酸化されてもよい芳香族化合物は、第一アルキル
炭素あるいは第二アルキル炭素を通して結合したアルキ
ル基を含む。
【０００４】線状ジカルボキシポリフェニル類は、液晶
ポリマーにおいて、大いに使用されている。例えば、テ
レフタル酸を、４，４′−ジカルボキシ ビフェニルあ
るいは４，４″−ジカルボキシ−ｐ−ターフェニルにか
えることによって、ポリエステル重合体の剛性および安
定性が大きくなり、その結果、性能の特性が改良され
る。しかし、現在まで、そのような利点は、線状ジカル
ボキシポリフェニル類の環境的に安全で、経済的な製造
方法がなかったため、利用できなかった。
ポリマーにおいて、大いに使用されている。例えば、テ
レフタル酸を、４，４′−ジカルボキシ ビフェニルあ
るいは４，４″−ジカルボキシ−ｐ−ターフェニルにか
えることによって、ポリエステル重合体の剛性および安
定性が大きくなり、その結果、性能の特性が改良され
る。しかし、現在まで、そのような利点は、線状ジカル
ボキシポリフェニル類の環境的に安全で、経済的な製造
方法がなかったため、利用できなかった。
【０００５】それらの方法がどれも、商業的に応用され
ていなかったにもかかわらず、従来技術において、たく
さんの４，４′−ジカルボキシ ビフェニルの製造方法
が述べられた。英国特許２，１５５，９２１では、フッ
化水素および三フッ化ホウ素（ＨＦ／ＢＦ3 ）の存在下
での４−アルキルビフェニルのカルボキシル化、つづい
て、アルキル基の酸化について教示している。この方法
は、高価な成分、つまりフッ化水素（ＨＦ）の化学量論
的な量を必要とするという不便な点をもっている。他の
高価な手段は、現在では、ＪＰ８３／４６，４９４とし
て発行されているが日本特許出願ＪＰ５７／１４９，２
４３において教示されている。この特許において、４，
４′−ジカルボキシ ビフェニルは、炭酸ガスの存在
下、高温で、カドミウム触媒を用いて異性化することの
できるジフェン酸のジカリウム塩から得ることができ
る。しかし、低収率から、適度の収率でしか得られな
い。米国特許３，３８３，４０２で教示されている、も
う一つの不十分な方法は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ
3 ）の化学量論的な量を必要とする塩化アセチルを用い
る、ビフェニルのジアシル化である。
ていなかったにもかかわらず、従来技術において、たく
さんの４，４′−ジカルボキシ ビフェニルの製造方法
が述べられた。英国特許２，１５５，９２１では、フッ
化水素および三フッ化ホウ素（ＨＦ／ＢＦ3 ）の存在下
での４−アルキルビフェニルのカルボキシル化、つづい
て、アルキル基の酸化について教示している。この方法
は、高価な成分、つまりフッ化水素（ＨＦ）の化学量論
的な量を必要とするという不便な点をもっている。他の
高価な手段は、現在では、ＪＰ８３／４６，４９４とし
て発行されているが日本特許出願ＪＰ５７／１４９，２
４３において教示されている。この特許において、４，
４′−ジカルボキシ ビフェニルは、炭酸ガスの存在
下、高温で、カドミウム触媒を用いて異性化することの
できるジフェン酸のジカリウム塩から得ることができ
る。しかし、低収率から、適度の収率でしか得られな
い。米国特許３，３８３，４０２で教示されている、も
う一つの不十分な方法は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ
3 ）の化学量論的な量を必要とする塩化アセチルを用い
る、ビフェニルのジアシル化である。
【０００６】ハロゲン化された芳香族化合物から４，
４′−ジカルボキシ ビフェニルを製造するための、い
くつかの方法も発表された。米国特許３，６３６，０８
２では、４，４′−ジブロモ ビフェニルのカルボキシ
ル化が教示され、一方、ＥＰ０，２０６，５４３では、
ｐ−クロロ安息香酸のカップリングが教示されている。
どちらの方法も望ましくない副生成物として、ハロゲン
化されたビフェニルを生ずる可能性がある。
４′−ジカルボキシ ビフェニルを製造するための、い
くつかの方法も発表された。米国特許３，６３６，０８
２では、４，４′−ジブロモ ビフェニルのカルボキシ
ル化が教示され、一方、ＥＰ０，２０６，５４３では、
ｐ−クロロ安息香酸のカップリングが教示されている。
どちらの方法も望ましくない副生成物として、ハロゲン
化されたビフェニルを生ずる可能性がある。
【０００７】米国特許３，２９６，２８０では、４，
４′−ジカルボキシ ビフェニルを製造するための、高
温での、二酸化ちっ素（ＮＯ2 ）による４−ｔ−ブチル
−４′−ジカルボキシ ビフェニルの酸化が発表されて
いる。しかし、その実施例では、反応が低収率でしか進
行せず、望ましくないニトロ化された副生成物が生じて
しまうことが示されている。４，４′−ジメチル ビフ
ェニルの二酸化ちっ素（ＮＯ2 ）による酸化は、米国特
許３，６３１，０９７で報告されているが、この時、
４，４′−ジメチル ビフェニルの経済的な製造方法が
なかった。メチル置換ビフェニルの全ての経済的な合成
は、低収率のｐ，ｐ′−異性体を含む、異性体の混合物
を生ずる。
４′−ジカルボキシ ビフェニルを製造するための、高
温での、二酸化ちっ素（ＮＯ2 ）による４−ｔ−ブチル
−４′−ジカルボキシ ビフェニルの酸化が発表されて
いる。しかし、その実施例では、反応が低収率でしか進
行せず、望ましくないニトロ化された副生成物が生じて
しまうことが示されている。４，４′−ジメチル ビフ
ェニルの二酸化ちっ素（ＮＯ2 ）による酸化は、米国特
許３，６３１，０９７で報告されているが、この時、
４，４′−ジメチル ビフェニルの経済的な製造方法が
なかった。メチル置換ビフェニルの全ての経済的な合成
は、低収率のｐ，ｐ′−異性体を含む、異性体の混合物
を生ずる。
【０００８】ジアルキルポリ芳香族化合物を酸化して、
４，４′−ジカルボキシビフェニルのようなパラ配向芳
香族酸を製造するための、改良された、ハロゲンを使わ
ない方法が必要とされている。
４，４′−ジカルボキシビフェニルのようなパラ配向芳
香族酸を製造するための、改良された、ハロゲンを使わ
ない方法が必要とされている。
【０００９】
【発明の要約】本発明の目的は、アルキル置換ポリ芳香
族化合物から、ポリカルボキシルポリ芳香族酸のような
ポリ芳香族酸を製造する方法を提供することである。
族化合物から、ポリカルボキシルポリ芳香族酸のような
ポリ芳香族酸を製造する方法を提供することである。
【００１０】本発明のもう１つの目的は、アルキル置換
ポリ芳香族化合物の能率よい酸化のための触媒組成物を
提供することである。
ポリ芳香族化合物の能率よい酸化のための触媒組成物を
提供することである。
【００１１】本発明のさらなる目的は、アルキル置換さ
れたポリ芳香族化合物の能率のよい酸化のための、ハロ
ゲンをもたない触媒組成物を提供することである。
れたポリ芳香族化合物の能率のよい酸化のための、ハロ
ゲンをもたない触媒組成物を提供することである。
【００１２】本発明のさらにもう１つの目的は、４，
４′−ビフェニル ジカルボン酸ともよばれている４，
４′−ジカルボキシ ビフェニルの製造方法を提供する
ことである。
４′−ビフェニル ジカルボン酸ともよばれている４，
４′−ジカルボキシ ビフェニルの製造方法を提供する
ことである。
【００１３】これらのおよび他の目的は、コバルトの塩
のようなコバルトの原料、およびマンガンの塩のような
少量のマンガンの原料からなるハロゲンをもたない金属
触媒組成物の触媒量の存在下、芳香環に結合している少
なくとも２つのアルキル基をもつアルキル置換されたポ
リ芳香族化合物のアルキル基を酸素で酸化することから
なる、ポリカルボキシルポリ芳香族酸のような、ポリ芳
香族酸の製造方法に関する本発明によって達成された。
アルキル基は１つの芳香環に結合していてもよいし、ま
た１つ以上の芳香環に結合していてもよい。好ましく
は、少なくとも１つのアルキル基が、たとえば４，４′
−ジイソプロピル ビフェニル、４，４″−ジイソプロ
ピル ターフェニルおよび２，６−ジイソプロピル ナ
フタレンのように、各末端芳香族環に結合している。酸
化は反応体と中間体のための溶媒中で行われる。その溶
媒は２から約７個の炭素原子をもつ有機脂肪族カルボン
酸から成る。具体的な局面の１つにおいて、本発明は
４，４′−ジカルボキシ ビフェニル（４，４′−ビフ
ェニル ジカルボン酸）を製造するための、４，４′−
ジイソプロピル ビフェニルの酸化を意図するものであ
る。
のようなコバルトの原料、およびマンガンの塩のような
少量のマンガンの原料からなるハロゲンをもたない金属
触媒組成物の触媒量の存在下、芳香環に結合している少
なくとも２つのアルキル基をもつアルキル置換されたポ
リ芳香族化合物のアルキル基を酸素で酸化することから
なる、ポリカルボキシルポリ芳香族酸のような、ポリ芳
香族酸の製造方法に関する本発明によって達成された。
アルキル基は１つの芳香環に結合していてもよいし、ま
た１つ以上の芳香環に結合していてもよい。好ましく
は、少なくとも１つのアルキル基が、たとえば４，４′
−ジイソプロピル ビフェニル、４，４″−ジイソプロ
ピル ターフェニルおよび２，６−ジイソプロピル ナ
フタレンのように、各末端芳香族環に結合している。酸
化は反応体と中間体のための溶媒中で行われる。その溶
媒は２から約７個の炭素原子をもつ有機脂肪族カルボン
酸から成る。具体的な局面の１つにおいて、本発明は
４，４′−ジカルボキシ ビフェニル（４，４′−ビフ
ェニル ジカルボン酸）を製造するための、４，４′−
ジイソプロピル ビフェニルの酸化を意図するものであ
る。
【００１４】
【好ましい実施態様の説明】本発明は、コバルト源およ
び少量のマンガン源からなる、ハロゲンをもたない金属
触媒の触媒量の存在下、反応体と中間体のための溶媒中
で、芳香環に結合している少なくとも２つのアルキル基
を有する、アルキル置換されたポリ芳香族化合物のアル
キル基を酸素で酸化して、ポリカルボキシルポリ芳香族
酸のようなポリ芳香族酸を作る方法に関するものであ
り、前述の溶媒は、２個から約７個の炭素原子を含む脂
肪族カルボン酸から成るものとする。アルキル基は、１
つの芳香環に結合していてもよいし、１つ以上の芳香環
に結合していてもよい。好ましくは、少なくとも１つの
アルキル基が、たとえば、４，４′−ジイソプロピル
ビフェニル、４，４″−ジイソプロピル ターフェニル
および２，６−ジイソプロピルナフタレンのように、そ
れぞれ末端の芳香環に結合しているものとする。
び少量のマンガン源からなる、ハロゲンをもたない金属
触媒の触媒量の存在下、反応体と中間体のための溶媒中
で、芳香環に結合している少なくとも２つのアルキル基
を有する、アルキル置換されたポリ芳香族化合物のアル
キル基を酸素で酸化して、ポリカルボキシルポリ芳香族
酸のようなポリ芳香族酸を作る方法に関するものであ
り、前述の溶媒は、２個から約７個の炭素原子を含む脂
肪族カルボン酸から成るものとする。アルキル基は、１
つの芳香環に結合していてもよいし、１つ以上の芳香環
に結合していてもよい。好ましくは、少なくとも１つの
アルキル基が、たとえば、４，４′−ジイソプロピル
ビフェニル、４，４″−ジイソプロピル ターフェニル
および２，６−ジイソプロピルナフタレンのように、そ
れぞれ末端の芳香環に結合しているものとする。
【００１５】本発明において使われている出発物質は、
芳香環に結合する少なくとも２つのアルキル置換基を有
するアルキル置換されたポリ芳香族化合物である。芳香
環の構造は、ビフェニルおよびターフェニルのようなポ
リフェニル類、ナフタレンおよびアントラセンのような
多環式化合物類、あるいは、アルキル置換されたジフェ
ニルエーテル類のような他のアルキル置換された芳香族
化合物であり得る。アルキル置換基は、どんな数の炭素
原子を有してもよい。しかし、実用的には、アルキル置
換基は、１から約２０の炭素原子を有するアルキルに限
られることが望ましく、１〜約５個の炭素原子を有する
アルキル基であることが好ましい。アルキル置換基は、
環に１級、２級あるいは３級炭素原子を介して、結合し
ている。好ましい出発物質は４，４′−ジ−イソプロピ
ル ビフェニルである。しかし、たとえば、４，４′−
ジエチルビフェニル、４−メチル−４′−イソプロピル
ビフェニル、４，４′−ジ−ｓｅｃ−ブチルビフェニ
ル、３，４′−ジイソプロピルビフェニル、３−メチル
−４′−（２−ペンチル）ビフェニル、３−ｓｅｃ−ブ
チル−４′−エチルビフェニル、３，３′−ジイソプロ
ピルビフェニル、３，３′−ジ−（２−ペンチル）ビフ
ェニル、２，６−ジイソプロピルナフタレン、２，７−
ジイソプロピルナフタレン、２−エチル−６−メチルナ
フタレン、２−メチル−６−イソプロピルナフタレン、
４，４″−ジイソプロピルターフェニル、４，４″−ジ
エチルターフェニル、４−エチル−４″−メチルターフ
ェニルを含む、他の適当な出発物質も使用できる。この
反応による酸化に対して適当な他の芳香族反応体は、当
業者にとって明白であろう。
芳香環に結合する少なくとも２つのアルキル置換基を有
するアルキル置換されたポリ芳香族化合物である。芳香
環の構造は、ビフェニルおよびターフェニルのようなポ
リフェニル類、ナフタレンおよびアントラセンのような
多環式化合物類、あるいは、アルキル置換されたジフェ
ニルエーテル類のような他のアルキル置換された芳香族
化合物であり得る。アルキル置換基は、どんな数の炭素
原子を有してもよい。しかし、実用的には、アルキル置
換基は、１から約２０の炭素原子を有するアルキルに限
られることが望ましく、１〜約５個の炭素原子を有する
アルキル基であることが好ましい。アルキル置換基は、
環に１級、２級あるいは３級炭素原子を介して、結合し
ている。好ましい出発物質は４，４′−ジ−イソプロピ
ル ビフェニルである。しかし、たとえば、４，４′−
ジエチルビフェニル、４−メチル−４′−イソプロピル
ビフェニル、４，４′−ジ−ｓｅｃ−ブチルビフェニ
ル、３，４′−ジイソプロピルビフェニル、３−メチル
−４′−（２−ペンチル）ビフェニル、３−ｓｅｃ−ブ
チル−４′−エチルビフェニル、３，３′−ジイソプロ
ピルビフェニル、３，３′−ジ−（２−ペンチル）ビフ
ェニル、２，６−ジイソプロピルナフタレン、２，７−
ジイソプロピルナフタレン、２−エチル−６−メチルナ
フタレン、２−メチル−６−イソプロピルナフタレン、
４，４″−ジイソプロピルターフェニル、４，４″−ジ
エチルターフェニル、４−エチル−４″−メチルターフ
ェニルを含む、他の適当な出発物質も使用できる。この
反応による酸化に対して適当な他の芳香族反応体は、当
業者にとって明白であろう。
【００１６】本発明の方法に従って、カルボキシル芳香
族類は、アルキル置換された芳香族化合物の芳香環に結
合したアルキル基の触媒的な酸化によりつくられる。酸
素は、空気として、純粋な酸素ガスとして、あるいは、
例えば、窒素ガス、アルゴンあるいは二酸化炭素のよう
な不活性ガスでうすめられた酸素として供給されてもよ
い。反応系に加えられる酸素分子の総量は、酸化される
芳香族化合物による。反応混合物に加えられる酸素の最
小量は、アルキル基を酸化して、カルボキシル基（ＣＯ
ＯＨ）にするのに必要な化学量論的な量である。酸化が
おこる反応容器を通る酸素の流れは、一般に、ポリアル
キルポリ芳香族反応体１モルあたり、約２モルから約５
００モルの範囲以内、好ましくは、反応体１モルあたり
約５モルから約１００モルの範囲内である。反応容器中
の酸素の流れは、酸化反応の間、反応混合物をかきまぜ
るために使われるが、機械的なかくはん器も望ましい。
族類は、アルキル置換された芳香族化合物の芳香環に結
合したアルキル基の触媒的な酸化によりつくられる。酸
素は、空気として、純粋な酸素ガスとして、あるいは、
例えば、窒素ガス、アルゴンあるいは二酸化炭素のよう
な不活性ガスでうすめられた酸素として供給されてもよ
い。反応系に加えられる酸素分子の総量は、酸化される
芳香族化合物による。反応混合物に加えられる酸素の最
小量は、アルキル基を酸化して、カルボキシル基（ＣＯ
ＯＨ）にするのに必要な化学量論的な量である。酸化が
おこる反応容器を通る酸素の流れは、一般に、ポリアル
キルポリ芳香族反応体１モルあたり、約２モルから約５
００モルの範囲以内、好ましくは、反応体１モルあたり
約５モルから約１００モルの範囲内である。反応容器中
の酸素の流れは、酸化反応の間、反応混合物をかきまぜ
るために使われるが、機械的なかくはん器も望ましい。
【００１７】本発明は、酸化触媒として、新規なハロゲ
ンをもたない金属触媒組成物を提供する。本触媒組成物
は、たとえばコバルト塩のようなコバルト源および、セ
リウム、クロム、ガドリニウム、マンガン、モリブデ
ン、スズ、タングステン、バナジウムおよびジルコニウ
ムから成るグループから、えらばれた少なくとも１つの
他の金属の小量の原材料、たとえばマンガン塩やクロム
塩からなる。コバルトおよび他の金属や金属類は、水酸
化物および炭酸塩のような無機化合物として、酢酸、プ
ロピオン酸および安息香酸のような有機酸の塩として、
あるいは、硫酸のようなハロゲンをもたない無機酸の塩
として、供給されてもよい。より具体的には、コバルト
は、たとえば酢酸コバルトや硫酸コバルトのような反応
媒質中に溶けやすい、ハロゲンをもたない任意のコバル
ト塩の形で供給される。同様に、他の金属は、たとえば
酢酸マンガンや硫酸マンガンのように反応媒質中に溶け
やすい、ハロゲンをもたない任意の金属塩のかたちで供
給される。好ましい触媒組成物は、たとえばコバルト塩
のようなコバルト源および、たとえばマンガン塩のよう
な少量のマンガン源から成る。好ましい触媒組成物にお
いて、コバルト対マンガンのモル比は、一般に、マンガ
ン１モルにつきコバルト約１０モル（コバルト／マンガ
ン＝１０／１）から、マンガン１モルにつきコバルト約
１０００モル（コバルト／マンガン＝１０００／１）の
範囲であり、好ましくは、マンガン１モルにつきコバル
ト約１０モル（コバルト／マンガン＝１０／１）から、
マンガン１モルにつきコバルト約５００モル（コバルト
／マンガン＝５００／１）の範囲である。より好ましく
は、コバルト対マンガンのモル比は、マンガン１モルに
つきコバルト約１００モル（コバルト／マンガン＝１０
０／１）である。好ましい触媒組成物に対して上で述べ
た、コバルトとマンガンの割合は、本発明で意図してい
る他の触媒組成物に、同様に適用できる。従って、コバ
ルトおよび少量のモリブデンからなる触媒組成物に対
し、コバルトとモリブデンの間のモル比は、好ましいコ
バルトとマンガンの触媒に対し、上で述べられたモル比
と同じである。１つ以上の他の金属類が使われるとき、
コバルトと他金属間の同じモル比が維持されるが、その
場合、モル比はコバルトのモル数と他金属類のモル数の
合計との間のものである。
ンをもたない金属触媒組成物を提供する。本触媒組成物
は、たとえばコバルト塩のようなコバルト源および、セ
リウム、クロム、ガドリニウム、マンガン、モリブデ
ン、スズ、タングステン、バナジウムおよびジルコニウ
ムから成るグループから、えらばれた少なくとも１つの
他の金属の小量の原材料、たとえばマンガン塩やクロム
塩からなる。コバルトおよび他の金属や金属類は、水酸
化物および炭酸塩のような無機化合物として、酢酸、プ
ロピオン酸および安息香酸のような有機酸の塩として、
あるいは、硫酸のようなハロゲンをもたない無機酸の塩
として、供給されてもよい。より具体的には、コバルト
は、たとえば酢酸コバルトや硫酸コバルトのような反応
媒質中に溶けやすい、ハロゲンをもたない任意のコバル
ト塩の形で供給される。同様に、他の金属は、たとえば
酢酸マンガンや硫酸マンガンのように反応媒質中に溶け
やすい、ハロゲンをもたない任意の金属塩のかたちで供
給される。好ましい触媒組成物は、たとえばコバルト塩
のようなコバルト源および、たとえばマンガン塩のよう
な少量のマンガン源から成る。好ましい触媒組成物にお
いて、コバルト対マンガンのモル比は、一般に、マンガ
ン１モルにつきコバルト約１０モル（コバルト／マンガ
ン＝１０／１）から、マンガン１モルにつきコバルト約
１０００モル（コバルト／マンガン＝１０００／１）の
範囲であり、好ましくは、マンガン１モルにつきコバル
ト約１０モル（コバルト／マンガン＝１０／１）から、
マンガン１モルにつきコバルト約５００モル（コバルト
／マンガン＝５００／１）の範囲である。より好ましく
は、コバルト対マンガンのモル比は、マンガン１モルに
つきコバルト約１００モル（コバルト／マンガン＝１０
０／１）である。好ましい触媒組成物に対して上で述べ
た、コバルトとマンガンの割合は、本発明で意図してい
る他の触媒組成物に、同様に適用できる。従って、コバ
ルトおよび少量のモリブデンからなる触媒組成物に対
し、コバルトとモリブデンの間のモル比は、好ましいコ
バルトとマンガンの触媒に対し、上で述べられたモル比
と同じである。１つ以上の他の金属類が使われるとき、
コバルトと他金属間の同じモル比が維持されるが、その
場合、モル比はコバルトのモル数と他金属類のモル数の
合計との間のものである。
【００１８】反応で使われる触媒量は、一般に酸化反応
速度にだけ影響を及ぼす計画された選択である。しか
し、ポリアルキルポリ芳香族反応体と反応混合物中に存
在する触媒のコバルト部分とのモル比は、コバルト１モ
ルにつき反応体、約２モル（反応体／コバルト＝２／
１）から、コバルト１モルにつき、反応体約１０，００
０モル（反応体／コバルト＝１０，０００／１）までの
範囲以内であることが好ましく、コバルト１モルにつ
き、約１０モル（反応体／コバルト＝１０／１）から、
コバルト１モルにつき反応体、約２００モル（反応体／
コバルト＝２００／１）までの範囲以内であることが、
より好ましい。
速度にだけ影響を及ぼす計画された選択である。しか
し、ポリアルキルポリ芳香族反応体と反応混合物中に存
在する触媒のコバルト部分とのモル比は、コバルト１モ
ルにつき反応体、約２モル（反応体／コバルト＝２／
１）から、コバルト１モルにつき、反応体約１０，００
０モル（反応体／コバルト＝１０，０００／１）までの
範囲以内であることが好ましく、コバルト１モルにつ
き、約１０モル（反応体／コバルト＝１０／１）から、
コバルト１モルにつき反応体、約２００モル（反応体／
コバルト＝２００／１）までの範囲以内であることが、
より好ましい。
【００１９】溶媒の目的は、触媒および反応体および中
間物を溶かすことである。溶媒は、２から約７個の炭素
原子を有する有機脂肪族酸からなり、好ましくは、モノ
カルボン酸から成る。酢酸が本方法で使われてもよい
が、プロピオン酸の方が本発明の目的には好ましい。好
ましいプロピオン酸を好ましい触媒と共に使用すること
によって、望ましいポリ芳香族ポリカルボン酸に対する
高い選択性が得られる方法が与えられ、酢酸および従来
の触媒を使っている従来の方法よりも、副産物であるテ
レフタル酸が少なくなるということが、分かった。選ば
れる溶媒および使用される量は、反応体（その一部は反
応の初めに溶液状であってもよい）、および反応の間の
触媒の溶解を確実にするために選択される。溶媒と反応
体の重量基準における割合は、一般に約３対１（溶媒／
反応体＝３／１重量／重量）から約５０対１（溶媒／反
応体＝５０／１重量／重量）の範囲内であり、好ましく
は、約５対１（溶媒／反応体＝５／１重量／重量）から
約２０対１（溶媒／反応体＝２０／１重量／重量）の範
囲内である。
間物を溶かすことである。溶媒は、２から約７個の炭素
原子を有する有機脂肪族酸からなり、好ましくは、モノ
カルボン酸から成る。酢酸が本方法で使われてもよい
が、プロピオン酸の方が本発明の目的には好ましい。好
ましいプロピオン酸を好ましい触媒と共に使用すること
によって、望ましいポリ芳香族ポリカルボン酸に対する
高い選択性が得られる方法が与えられ、酢酸および従来
の触媒を使っている従来の方法よりも、副産物であるテ
レフタル酸が少なくなるということが、分かった。選ば
れる溶媒および使用される量は、反応体（その一部は反
応の初めに溶液状であってもよい）、および反応の間の
触媒の溶解を確実にするために選択される。溶媒と反応
体の重量基準における割合は、一般に約３対１（溶媒／
反応体＝３／１重量／重量）から約５０対１（溶媒／反
応体＝５０／１重量／重量）の範囲内であり、好ましく
は、約５対１（溶媒／反応体＝５／１重量／重量）から
約２０対１（溶媒／反応体＝２０／１重量／重量）の範
囲内である。
【００２０】ふつう、反応は約５０℃から約２４０℃の
間で、好ましくは約１００℃から約２２０℃の間で、そ
して最も好ましくは約１７０℃から約２００℃の間で行
なわれる。どんな場合においても、反応温度は、使用さ
れた触媒、反応体および溶媒に、部分的に左右されるだ
ろう。
間で、好ましくは約１００℃から約２２０℃の間で、そ
して最も好ましくは約１７０℃から約２００℃の間で行
なわれる。どんな場合においても、反応温度は、使用さ
れた触媒、反応体および溶媒に、部分的に左右されるだ
ろう。
【００２１】反応は、ふつう約１００ｋＰａ以上、ある
いは、より好ましくは約１００ｋＰａから約１４，００
０ｋＰａの間、そして、最も好ましくは約７００ｋＰａ
から約１０５０ｋＰａの間の圧力で行なわれる。反応
は、反応体が液体であるかぎり、低温および大気圧で行
なわれてもよいが、もし、反応に対する温度と圧力が、
上で述べた範囲内だったら、反応速度は低温、大気圧の
ときよりも遅くなるだろう。
いは、より好ましくは約１００ｋＰａから約１４，００
０ｋＰａの間、そして、最も好ましくは約７００ｋＰａ
から約１０５０ｋＰａの間の圧力で行なわれる。反応
は、反応体が液体であるかぎり、低温および大気圧で行
なわれてもよいが、もし、反応に対する温度と圧力が、
上で述べた範囲内だったら、反応速度は低温、大気圧の
ときよりも遅くなるだろう。
【００２２】上で示したように、反応速度は反応体およ
び触媒の濃度同様、反応温度および圧力に敏感である。
約２時間から約１２時間ま反応時間が使われたが、通常
の技術者は、反応時間をより長く、あるいはより短くす
るために、反応速度に影響を及ぼす諸因子を調節するこ
とができる。
び触媒の濃度同様、反応温度および圧力に敏感である。
約２時間から約１２時間ま反応時間が使われたが、通常
の技術者は、反応時間をより長く、あるいはより短くす
るために、反応速度に影響を及ぼす諸因子を調節するこ
とができる。
【００２３】本発明の触媒的な酸化方法は、特に、３級
アルキル類の酸化に有用である。さらに、本発明は、高
性能プラスチック産業に対し非常に興味を持たれ、かつ
液晶ポリマーに利用されているジカルボキシ芳香族類の
製造において利用される。
アルキル類の酸化に有用である。さらに、本発明は、高
性能プラスチック産業に対し非常に興味を持たれ、かつ
液晶ポリマーに利用されているジカルボキシ芳香族類の
製造において利用される。
【００２４】本発明の実施は、後に示す具体的な実施例
で示される。これらの実施例は、説明の目的のためだけ
に示すのであって、発明の範囲を限定しようとするもの
ではない。
で示される。これらの実施例は、説明の目的のためだけ
に示すのであって、発明の範囲を限定しようとするもの
ではない。
【００２５】実施例１−従来技術 この例は、コバルトの金属塩触媒のみを使用した場合、
望ましい生成物の収量がわるいことを説明している。能
率のよい、かくはん棒とガス散布器を備えた９０立方セ
ンチメートルのガラスの反応容器に、０．０６５１グラ
ムの酢酸第一コバルトと、３．００１グラムの４，４′
−ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメー
トルの酢酸を仕込んだ。反応容器は、圧縮された空気で
６２０ｋＰａに加圧し、１分間につき、５００標準立方
センチメートルの空気の流れを維持した。反応容器は１
６０℃に加熱し、８時間その温度に保持した。反応混合
物は、絶えずかくはんした。４，４′−ジフェニルジカ
ルボン酸の収率は０％となり、出発物質は２６．６％変
換された。
望ましい生成物の収量がわるいことを説明している。能
率のよい、かくはん棒とガス散布器を備えた９０立方セ
ンチメートルのガラスの反応容器に、０．０６５１グラ
ムの酢酸第一コバルトと、３．００１グラムの４，４′
−ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメー
トルの酢酸を仕込んだ。反応容器は、圧縮された空気で
６２０ｋＰａに加圧し、１分間につき、５００標準立方
センチメートルの空気の流れを維持した。反応容器は１
６０℃に加熱し、８時間その温度に保持した。反応混合
物は、絶えずかくはんした。４，４′−ジフェニルジカ
ルボン酸の収率は０％となり、出発物質は２６．６％変
換された。
【００２６】実施例２−従来技術 この例は、臭素（Ｂｒ−）と一緒にコバルトが触媒とし
て使用される時、望ましい生成物の収率が少ないという
ことを説明している。実施例１の反応容器に、０．０６
６グラムの酢酸第一コバルト、０．０２９立方センチメ
ートルの４８％臭化水素酸３，０００グラムの４，４′
−ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメー
トルの酢酸を仕込んだ。反応容器は、圧縮空気で６２０
ｋＰａに加圧し、１分間につき５００標準立方センチメ
ートルの空気の流れを維持した。反応容器は１６０℃ま
で加熱し、その温度で８時間保持した。反応混合物を連
続的にかくはんした。４，４′−ビフェニルジカルボン
酸の収率は１％となり、７７．８％の出発物質が変換さ
れた。
て使用される時、望ましい生成物の収率が少ないという
ことを説明している。実施例１の反応容器に、０．０６
６グラムの酢酸第一コバルト、０．０２９立方センチメ
ートルの４８％臭化水素酸３，０００グラムの４，４′
−ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメー
トルの酢酸を仕込んだ。反応容器は、圧縮空気で６２０
ｋＰａに加圧し、１分間につき５００標準立方センチメ
ートルの空気の流れを維持した。反応容器は１６０℃ま
で加熱し、その温度で８時間保持した。反応混合物を連
続的にかくはんした。４，４′−ビフェニルジカルボン
酸の収率は１％となり、７７．８％の出発物質が変換さ
れた。
【００２７】実施例３−従来技術 この例は、マンガンの金属塩触媒のみを使用したとき
に、望ましい生成物の収率がわるいということを説明し
ている。実施例１の反応容器に、０．０４５２グラムの
酢酸マンガン（II）、３，０００グラムの４，４′−ジ
イソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメートル
の酢酸を仕込んだ。反応容器は６２０ｋＰａまで、圧縮
空気で加圧し、１分間につき５００標準立方センチメー
トルの空気の流れを維持した。反応容器は１６０℃まで
加熱し、８時間、その温度で保持した。反応混合物は絶
えず、かくはんした。４，４′−ビフェニルジカルボン
酸の収率は２７．５％となり、９７．８％の出発物質が
変換された。
に、望ましい生成物の収率がわるいということを説明し
ている。実施例１の反応容器に、０．０４５２グラムの
酢酸マンガン（II）、３，０００グラムの４，４′−ジ
イソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメートル
の酢酸を仕込んだ。反応容器は６２０ｋＰａまで、圧縮
空気で加圧し、１分間につき５００標準立方センチメー
トルの空気の流れを維持した。反応容器は１６０℃まで
加熱し、８時間、その温度で保持した。反応混合物は絶
えず、かくはんした。４，４′−ビフェニルジカルボン
酸の収率は２７．５％となり、９７．８％の出発物質が
変換された。
【００２８】実施例４−従来技術 本実施例は、アルキル化芳香族類の自動酸化に対する従
来技術の典型的な方法及び触媒を用いた場合に予想され
る収率を説明するものである。触媒は、混合された金属
触媒であり、マンガン対コバルトの分子比は２対１（マ
ンガン／コバルト＝２／１）で促進剤として臭素（Ｂｒ
−）が加えられている。実施例１の反応容器に、２，５
６０グラムの酢酸第一コバルト４水和物、５，３３７グ
ラムの酢酸マンガン（II）、１，０５０グラムの臭化ナ
トリウム、４，０００グラムの４，４′−ジイソプロピ
ルビフェニルおよび４０立方センチメートルの酢酸を仕
込んだ。反応容器は、圧縮空気で、１０３４ｋＰａに加
圧し、１分間に５００標準立方センチメートルの空気の
流れを保持した。反応容器は１８０℃まで加熱し、３時
間、その温度で保持した。反応混合物は絶えず、かくは
んした。４，４′−ビフェニルジカルボン酸の収率は５
７％となり、７２％の出発物質が変換された。
来技術の典型的な方法及び触媒を用いた場合に予想され
る収率を説明するものである。触媒は、混合された金属
触媒であり、マンガン対コバルトの分子比は２対１（マ
ンガン／コバルト＝２／１）で促進剤として臭素（Ｂｒ
−）が加えられている。実施例１の反応容器に、２，５
６０グラムの酢酸第一コバルト４水和物、５，３３７グ
ラムの酢酸マンガン（II）、１，０５０グラムの臭化ナ
トリウム、４，０００グラムの４，４′−ジイソプロピ
ルビフェニルおよび４０立方センチメートルの酢酸を仕
込んだ。反応容器は、圧縮空気で、１０３４ｋＰａに加
圧し、１分間に５００標準立方センチメートルの空気の
流れを保持した。反応容器は１８０℃まで加熱し、３時
間、その温度で保持した。反応混合物は絶えず、かくは
んした。４，４′−ビフェニルジカルボン酸の収率は５
７％となり、７２％の出発物質が変換された。
【００２９】実施例５ 本実施例は、アルキル化芳香族類の自動酸化に対する従
来技術の典型的な方法及び触媒を使用した場合に、酢酸
を本発明で好ましいとされるプロピオン酸で置き換えた
時予想される収率を説明するものである。触媒は、従来
技術の混合金属触媒で、マンガン対コバルトの分子比は
２対１（マンガン／コバルト＝２／１）で、促進剤とし
て臭素（Ｂｒ−）を加えられている。実施例１の反応容
器に、２．５６０グラムの酢酸第一コバルト４水和物、
５．３３５グラムの酢酸マンガン（II）、１．０５０グ
ラムの臭化ナトリウム、４．０００グラムの４，４′−
ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメート
ルのプロピオン酸を仕込んだ。反応容器は、圧縮空気で
１０３４ｋＰａに加圧し、１分間につき５００標準立方
センチメートルの空気の流れを維持した。反応容器は１
８０℃まで加熱し、３時間その温度で保持した。４，
４′−ビフェニルジカルボン酸の収率は７７％となり、
９５％の出発物質が変換された。
来技術の典型的な方法及び触媒を使用した場合に、酢酸
を本発明で好ましいとされるプロピオン酸で置き換えた
時予想される収率を説明するものである。触媒は、従来
技術の混合金属触媒で、マンガン対コバルトの分子比は
２対１（マンガン／コバルト＝２／１）で、促進剤とし
て臭素（Ｂｒ−）を加えられている。実施例１の反応容
器に、２．５６０グラムの酢酸第一コバルト４水和物、
５．３３５グラムの酢酸マンガン（II）、１．０５０グ
ラムの臭化ナトリウム、４．０００グラムの４，４′−
ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメート
ルのプロピオン酸を仕込んだ。反応容器は、圧縮空気で
１０３４ｋＰａに加圧し、１分間につき５００標準立方
センチメートルの空気の流れを維持した。反応容器は１
８０℃まで加熱し、３時間その温度で保持した。４，
４′−ビフェニルジカルボン酸の収率は７７％となり、
９５％の出発物質が変換された。
【００３０】実施例６ 本実施例は、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの自
動酸化において、本発明の方法と触媒の利用によって可
能になった改良点を説明している。プロピオン酸を溶媒
として使用し、触媒は、コバルト対マンガンの分子比が
１００対１（コバルト／マンガン＝１００／１）である
混合金属触媒であった。実施例１の反応容器に、０．０
６５グラムの酢酸第一コバルト４水和物、０．０００４
６グラムの酢酸マンガン（II）、３．０００グラムの
４，４′−ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方セ
ンチメートルのプロピオン酸を仕込んだ。反応容器は圧
縮空気で、７９３ｋＰａに加圧し、１分間につき５００
標準立方センチメートルの空気の流れを保持した。反応
容器は１７５℃まで加熱し、４時間その温度で保持し
た。反応混合物は、絶えず、かくはんした。４，４′−
ビフェニルジカルボン酸の収率は９３％となり、１００
％の出発物質が変換された。
動酸化において、本発明の方法と触媒の利用によって可
能になった改良点を説明している。プロピオン酸を溶媒
として使用し、触媒は、コバルト対マンガンの分子比が
１００対１（コバルト／マンガン＝１００／１）である
混合金属触媒であった。実施例１の反応容器に、０．０
６５グラムの酢酸第一コバルト４水和物、０．０００４
６グラムの酢酸マンガン（II）、３．０００グラムの
４，４′−ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方セ
ンチメートルのプロピオン酸を仕込んだ。反応容器は圧
縮空気で、７９３ｋＰａに加圧し、１分間につき５００
標準立方センチメートルの空気の流れを保持した。反応
容器は１７５℃まで加熱し、４時間その温度で保持し
た。反応混合物は、絶えず、かくはんした。４，４′−
ビフェニルジカルボン酸の収率は９３％となり、１００
％の出発物質が変換された。
【００３１】実施例７ 本実施例は、本発明の方法において溶媒として酢酸を用
いた時、達成することができる。望ましい４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸の収率を説明している。実施例１
の反応容器に、０．０６５グラムの酢酸第一コバルト４
水和物、０．００４５グラムの酢酸マンガン（II）、
３．０グラムの４，４′−ジイソプロピルビフェニルお
よび３８．４グラムの酢酸を仕込んだ。反応容器は圧縮
空気で９６５ｋＰａに加圧し、１分間につき５００標準
立方センチメートルの空気の流れを保持した。反応容器
は２００℃まで加熱し、２時間、その温度で保持した。
反応混合物は、絶えず、かくはんした。４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸の収率は８３％となり、９９％以上
の出発物質が変換された。
いた時、達成することができる。望ましい４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸の収率を説明している。実施例１
の反応容器に、０．０６５グラムの酢酸第一コバルト４
水和物、０．００４５グラムの酢酸マンガン（II）、
３．０グラムの４，４′−ジイソプロピルビフェニルお
よび３８．４グラムの酢酸を仕込んだ。反応容器は圧縮
空気で９６５ｋＰａに加圧し、１分間につき５００標準
立方センチメートルの空気の流れを保持した。反応容器
は２００℃まで加熱し、２時間、その温度で保持した。
反応混合物は、絶えず、かくはんした。４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸の収率は８３％となり、９９％以上
の出発物質が変換された。
【００３２】実施例８ 本実施例では、酢酸よりもむしろプロピオン酸を用いた
場合、可能になる収率における改良を説明するために、
溶媒としてプロピオン酸を用いた場合の実施例７をくり
かえす。実施例１の反応容器に、０．０６５グラムの酢
酸第一コバルト４水和物、０．００４５グラムの酢酸マ
ンガン（II）、３．０グラムの４，４′−ジイソプロピ
ルビフェニルおよび３８．４グラムのプロピオン酸を仕
込んだ。反応容器は９６５ｋＰａに圧縮空気で加圧し、
１分間につき５００標準立方センチメートルの空気の流
れを保持した。反応容器は２００℃まで加熱し、２時
間、その温度で保持した。反応混合物は、絶えず、かく
はんした。４，４′−ビフェニルジカルボン酸の収率は
９１％となり、９９％以上の出発物質が変換された。
場合、可能になる収率における改良を説明するために、
溶媒としてプロピオン酸を用いた場合の実施例７をくり
かえす。実施例１の反応容器に、０．０６５グラムの酢
酸第一コバルト４水和物、０．００４５グラムの酢酸マ
ンガン（II）、３．０グラムの４，４′−ジイソプロピ
ルビフェニルおよび３８．４グラムのプロピオン酸を仕
込んだ。反応容器は９６５ｋＰａに圧縮空気で加圧し、
１分間につき５００標準立方センチメートルの空気の流
れを保持した。反応容器は２００℃まで加熱し、２時
間、その温度で保持した。反応混合物は、絶えず、かく
はんした。４，４′−ビフェニルジカルボン酸の収率は
９１％となり、９９％以上の出発物質が変換された。
【００３３】実施例９ 本実施例では、ポリアルキルポリ芳香族化合物、２，６
−ジイソプロピルナフタレンの酸化に対する、本発明の
触媒の一般的な利点について説明している。実施例１の
反応容器に、０．０６５グラムの酢酸第一コバルト４水
和物、０．００４５グラムの酢酸マンガン（II）、３．
０グラムの２，６−ジイソプロピルナフタレンおよび３
８．３グラムのプロピオン酸を仕込んだ。反応容器は圧
縮空気で１０３４ｋＰａに加圧し、１分間につき５００
標準立方センチメートルの空気の流れを保持した。反応
容器は１６０℃まで加熱し、１２時間その温度で保持し
た。反応混合物は、絶えず、かくはんした。２，６−ジ
カルボキシナフタレンの収率は６２．９％となり、７
９．１％の出発物質が変換された。
−ジイソプロピルナフタレンの酸化に対する、本発明の
触媒の一般的な利点について説明している。実施例１の
反応容器に、０．０６５グラムの酢酸第一コバルト４水
和物、０．００４５グラムの酢酸マンガン（II）、３．
０グラムの２，６−ジイソプロピルナフタレンおよび３
８．３グラムのプロピオン酸を仕込んだ。反応容器は圧
縮空気で１０３４ｋＰａに加圧し、１分間につき５００
標準立方センチメートルの空気の流れを保持した。反応
容器は１６０℃まで加熱し、１２時間その温度で保持し
た。反応混合物は、絶えず、かくはんした。２，６−ジ
カルボキシナフタレンの収率は６２．９％となり、７
９．１％の出発物質が変換された。
【００３４】実施例１０ 本実施例では、４，４′−ジイソプロピルビフェニルエ
ーテルのようなアルキル置換された芳香族化合物の酸化
に対する、本発明の触媒の使用可能性について説明す
る。実施例１の反応容器に、０．０６５グラムの酢酸第
一コバルト４水和物、０．００４６グラムの酢酸マンガ
ン（II）、３．０グラムの４，４′−ジイソプロピルビ
フェニルエーテルおよび３８．６ｇのプロピオン酸を仕
込んだ。反応容器は、圧縮空気で１０３４ｋＰａに加圧
し、１分間につき５００標準立方センチメートルの空気
流を保持した。反応容器は１６０℃まで加熱し、４時
間、その温度で保持した。反応混合物は、絶えず、かく
はんした。４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル
の収率は１２％となり、５２％の出発物質が変換され
た。
ーテルのようなアルキル置換された芳香族化合物の酸化
に対する、本発明の触媒の使用可能性について説明す
る。実施例１の反応容器に、０．０６５グラムの酢酸第
一コバルト４水和物、０．００４６グラムの酢酸マンガ
ン（II）、３．０グラムの４，４′−ジイソプロピルビ
フェニルエーテルおよび３８．６ｇのプロピオン酸を仕
込んだ。反応容器は、圧縮空気で１０３４ｋＰａに加圧
し、１分間につき５００標準立方センチメートルの空気
流を保持した。反応容器は１６０℃まで加熱し、４時
間、その温度で保持した。反応混合物は、絶えず、かく
はんした。４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテル
の収率は１２％となり、５２％の出発物質が変換され
た。
【００３５】多くの他の変化や変法が、本発明の概念か
らそれることなく、述べられた方法や組成物においてな
され得るであろうことは、実施例から明らかであろう。
従って、以上の記載および実施例は説明のためだけであ
って、本発明の範囲を制限するものではないということ
が、理解されるべきである。
らそれることなく、述べられた方法や組成物においてな
され得るであろうことは、実施例から明らかであろう。
従って、以上の記載および実施例は説明のためだけであ
って、本発明の範囲を制限するものではないということ
が、理解されるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−68444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−236747（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−29549（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−156744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−147742（ＪＰ，Ａ) 特公 昭46−18029（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 63/333 B01J 31/04 C07C 51/265 C07B 61/00 300
Claims (32)
- 【請求項１】 ハロゲンをもたない金属触媒組成物の触
媒量の存在下、酸素を含むガスを用いて、アルキル置換
されたポリ芳香族化合物のアルキル置換基を酸化するこ
とから成り、前述のハロゲンをもたない金属触媒組成物
はコバルトと少量のマンガンとを含み、かつ前述のコバ
ルト及び前述のマンガンはコバルト対マンガンの分子比
が約１００対１から約１０００対１の範囲以内で存在
し、前述の酸化は、溶媒中で行い、前述の溶媒は２〜約
７個の炭素原子をもつ有機脂肪族カルボン酸から成るこ
とを特徴とするポリ芳香族酸の製造方法。 - 【請求項２】 前述のアルキル置換されたポリ芳香族化
合物が、少なくとも２個のアルキル置換基をもつ請求項
１の製造方法。 - 【請求項３】 前述のアルキル置換されたポリ芳香族化
合物が、各々の末端の芳香族環上に少なくとも１個のア
ルキル置換基をもつ請求項２の製造方法。 - 【請求項４】 前述のアルキル置換基が、１から約５個
の炭素原子をもつアルキルである請求項３の製造方法。 - 【請求項５】 前述のアルキル置換されたポリ芳香族化
合物が、パラ配向ポリアルキルポリ芳香族化合物である
請求項４の製造方法。 - 【請求項６】 前述のアルキル置換されたポリ芳香族化
合物が、４，４′−ジイソプロピル ビフェニルである
請求項５の製造方法。 - 【請求項７】 前述のポリ芳香族酸が、ポリカルボキシ
ルポリ芳香族酸である請求項１の製造方法。 - 【請求項８】 前述のポリカルボキシルポリ芳香族酸が
４，４′−ビフェニル ジカルボン酸である請求項７の
製造方法。 - 【請求項９】 前述のコバルト対前述のマンガンの分子
比が約１００対１から約５００対１の範囲以内である請
求項１の製造方法。 - 【請求項１０】 前述のコバルト対前述のマンガンの分
子比が約１００対１である請求項９の製造方法。 - 【請求項１１】 前述のコバルトの原材料が、コバルト
酢酸塩である請求項１の製造方法。 - 【請求項１２】 前述のマンガンの原材料が、マンガン
の酢酸塩である請求項１の製造方法。 - 【請求項１３】 前述の溶媒が、酢酸である請求項１の
製造方法。 - 【請求項１４】 前述の溶媒が、プロピオン酸である請
求項１の製造方法。 - 【請求項１５】 前述のアルキル置換されたポリ芳香族
化合物が、４，４′−ジ−第２（セカンダリー）ブチル
ビフェニルである請求項５の製造方法。 - 【請求項１６】 ハロゲンをもたず、コバルト塩と少量
のマンガン塩からなる金属触媒組成物の触媒量の存在
下、酸素を含むガスを用いて、少なくとも２個のアルキ
ル置換基をもつアルキル置換された芳香族化合物の少な
くとも２個のアルキル置換基を酸化することから成り、
ここで前述のコバルト対前述のマンガンの分子比は約１
００対１から約１０００対１の範囲以内であり、前述の
酸化は溶媒中で行い、前述の溶媒は、２から約７個の炭
素原子をもつ有機脂肪族カルボン酸から成ることを特徴
とする、ポリカルボキシルポリ芳香族酸の製造方法。 - 【請求項１７】 前述のハロゲンをもたない金属触媒組
成物が、コバルト塩と、少量のマンガン塩から成り、前
述のコバルト対前述のマンガンの分子比が、約１００対
１から約５００対１の範囲以内である、請求項１６の製
造方法。 - 【請求項１８】 前述のコバルト対前述のマンガンの分
子比が、約５００対１から約１０００対１の範囲以内で
ある請求項１６の製造方法。 - 【請求項１９】 前述のコバルト対前述のマンガンの分
子比が、約１００対１である請求項１７の製造方法。 - 【請求項２０】 前述の溶媒が酢酸である、請求項１６
の製造方法。 - 【請求項２１】 前述の溶媒が、プロピオン酸である、
請求項１６の製造方法。 - 【請求項２２】 前述のアルキル置換基が、１から約５
個の炭素原子をもつ請求項１６の製造方法。 - 【請求項２３】 コバルトの塩と少量のマンガンの塩か
ら成り、前述のコバルトと前述のマンガンは、コバルト
対マンガンの分子比で約１００対１から約１０００対１
の範囲以内で存在し、全てが溶媒に溶解しており、前述
の溶媒は、２から約７個の炭素原子をもつ有機脂肪族カ
ルボン酸から成る触媒組成物であって、前述の触媒組成
物は、ハロゲンをもたない金属触媒組成物の触媒量の存
在下、 酸素を含むガスを用いて、アルキル置換されたポ
リ芳香族化合物のアルキル置換基を酸化し、かつ前述の
酸化を前述の溶媒中で行うことを特徴とするポリ芳香族
酸の製造に有用であることを特徴とする触媒組成物。 - 【請求項２４】 前述のコバルト対マンガンの分子比
が、約１００対１から約５００対１の範囲以内である請
求項２３の触媒組成物。 - 【請求項２５】 前述のコバルト対マンガンの分子比
が、約１００対１である請求項２４の触媒組成物。 - 【請求項２６】 前述の溶媒が酢酸である請求項２３の
触媒組成物。 - 【請求項２７】 前述の溶媒がプロピオン酸である請求
項２３の触媒組成物。 - 【請求項２８】 コバルトの塩と少量のマンガンの塩か
ら成る、ハロゲンをもたない金属触媒組成物の触媒量の
存在下、酸素を含むガスを用いて、アルキル置換された
ポリアルキルポリ芳香族化合物の少なくとも１つのアル
キル基を酸化することから成り、前述のコバルトの塩と
少量のマンガンの塩が約１００対１から約１０００対１
の分子比にあり、前述の酸化は溶媒中で行い、前述の溶
媒は、２から約７個の炭素原子をもつ有機脂肪族カルボ
ン酸から成ることを特徴とする芳香族酸の製造方法。 - 【請求項２９】 前述の溶媒が、プロピオン酸である、
請求項２８の製造方法。 - 【請求項３０】 前述のハロゲンをもたない金属触媒組
成物が、コバルトの塩と、少量のマンガンの塩から成
り、前述のコバルト対前述のマンガンの分子比が約１０
０対１から約５００対１の範囲以内である請求項２８の
製造方法。 - 【請求項３１】 ハロゲンをもたない金属触媒組成物の
触媒量の存在下、酸素を含むガスを用いて、４，４′−
ジイソプロピル ビフェニルを酸化することから成り、
前述の触媒組成物は、コバルトの塩と少量のマンガンの
塩から成り、前述のコバルト対、前述のマンガンの分子
比は、約１００対１から約５００対１の範囲以内であ
り、前述の酸化はプロピオン酸中で行うことを特徴とす
る４，４′−ビフェニル ジカルボン酸の製造方法。 - 【請求項３２】 金属触媒組成物の触媒量の存在下、酸
素を含むガスを用いて、アルキル置換されたポリ芳香族
化合物のアルキル置換基を酸化することから成り、前述
の触媒組成物は、コバルトの塩と少量のマンガンの塩か
ら成り、前述のコバルト対前述のマンガンの分子比は、
約１００対１から約５００対１の範囲以内であり、前述
の酸化は溶媒中で行い、前述の溶媒は、２から約７個の
炭素原子をもつ有機脂肪族カルボン酸から成ることを特
徴とするポリ芳香族酸の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US57950490A | 1990-09-10 | 1990-09-10 | |
| US579504 | 1990-09-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04316533A JPH04316533A (ja) | 1992-11-06 |
| JP3109752B2 true JP3109752B2 (ja) | 2000-11-20 |
Family
ID=24317160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03228003A Expired - Fee Related JP3109752B2 (ja) | 1990-09-10 | 1991-09-09 | ポリ芳香族酸の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0475926A3 (ja) |
| JP (1) | JP3109752B2 (ja) |
| KR (1) | KR950001682B1 (ja) |
| AU (1) | AU643825B2 (ja) |
| CA (1) | CA2050866A1 (ja) |
| MX (1) | MX9101029A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR970000136B1 (ko) * | 1993-09-28 | 1997-01-04 | 브이.피. 유리예프 | 고순도 벤젠디카르복실산 이성질체의 제조방법 |
| IT1289529B1 (it) * | 1996-12-27 | 1998-10-15 | Franco Codignola | Procedimento per la produzione di acidi aromatici |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL140508C (ja) * | 1963-05-01 | |||
| DE3207572A1 (de) * | 1981-04-22 | 1982-11-11 | Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt | Verfahren zur oxidation von reaktiven aromaten |
| DE3204510C2 (de) * | 1982-02-10 | 1986-10-02 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Gewinnung von Kobalt und/oder Mangan als Oxalate |
| JPS63122645A (ja) * | 1986-11-11 | 1988-05-26 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ビフエニル−４，４’−ジカルボン酸の製造方法 |
-
1991
- 1991-09-06 CA CA002050866A patent/CA2050866A1/en not_active Abandoned
- 1991-09-09 KR KR1019910015703A patent/KR950001682B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-09-09 EP EP19910870141 patent/EP0475926A3/en not_active Withdrawn
- 1991-09-09 AU AU83703/91A patent/AU643825B2/en not_active Ceased
- 1991-09-09 JP JP03228003A patent/JP3109752B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1991-09-10 MX MX9101029A patent/MX9101029A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR920006378A (ko) | 1992-04-27 |
| EP0475926A2 (en) | 1992-03-18 |
| MX9101029A (es) | 1992-05-04 |
| EP0475926A3 (en) | 1992-06-24 |
| JPH04316533A (ja) | 1992-11-06 |
| AU8370391A (en) | 1992-03-12 |
| AU643825B2 (en) | 1993-11-25 |
| CA2050866A1 (en) | 1992-03-11 |
| KR950001682B1 (ko) | 1995-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3686293A (en) | Process for the preparation of aromatic carboxylic acids | |
| EP1140765B1 (en) | A production method of aromatic carboxylic acids | |
| US5144066A (en) | Method of producing naphthalenedicarboxylic acids and diaryldicarboxylic acids | |
| JP3109752B2 (ja) | ポリ芳香族酸の製造方法 | |
| US4464303A (en) | Manufacture of higher aryl esters cross-reference to related applications | |
| US5068407A (en) | Oxidation of tertiary-alkyl substituted aromatics | |
| US3584038A (en) | Oxidative treatment of mononuclear aromatic compounds | |
| US4214100A (en) | Process for preventing blackening of phthalic acid | |
| US4996353A (en) | Process for the preparation of para,para'-polyphenyldicarboxylic acid | |
| US5523473A (en) | Method of producing naphthalenedicarboxylic acids and diaryldicarboxylic acids | |
| JPH06157403A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 | |
| US3507912A (en) | Process for the preparation of benzene carboxylic acids | |
| EP1232136B1 (en) | Alkyl carboxylate salts as solvents for henkel-related processes | |
| US5177049A (en) | Oxidation of tertiary-alkyl substituted aromatics | |
| KR20090097197A (ko) | 할로겐화 방향족 이산의 합성 방법 | |
| US3694500A (en) | Catalytic oxidation of polymethylstilbene compounds | |
| JPS63250344A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 | |
| US3420878A (en) | Maleic acid promoted oxidation process | |
| US3649681A (en) | Method of preparing aromatic carboxylic acids | |
| US4526722A (en) | Manufacture of diacyloxy aromatic compounds | |
| KR20000041507A (ko) | 아로마틱폴리카본산의제조방법 | |
| US3832395A (en) | Method for the production of phthalic and toluic acids by the catalytic oxidation of xylenes | |
| US3649682A (en) | Oxidation in the presence of saccharides | |
| JP3264733B2 (ja) | ４−ビフェニルカルボン酸の製造方法 | |
| JPH01268661A (ja) | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |