JPH04316533A - ポリ芳香族酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の背景】本発明は、分子状の酸素を用いるポリア
ルキルポリ芳香族化合物の触媒的な酸化による、高性能
プラスチック産業において利用されるポリカルボキシル
ポリ芳香族酸の製造、および、新規な、ハロゲンをもた
ない、酸化用の触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】米国特許３，１１５，５２０においては
、少なくとも１つ、好ましくは２つ以上の酸化性置換基
を有する芳香族炭化水素は、例えば酢酸のような１分子
当り２から６個の炭素原子を有する一塩基性脂肪族酸反
応媒体のような適当な溶媒の存在下、かつマンガンおよ
び／またはコバルトのような公知の酸化性触媒の存在下
、かつ臭素源の存在下において、注意深くコントロール
された状態で、酸化性ガスと接触させることによって、
カルボン酸生成物に変えることができるということが知
られている。従来技術の好ましい混合金属触媒は、他金
属化合物一重量部あたり、１から２重量部のマンガン塩
の割合で、マンガン化合物を有する。

【０００３】芳香族酸を製造するための、アルキル芳香
族化合物の自動酸化は、１９５８年アメリカ合衆国で、
Ｓａｆｆｅｒなどに付与された一連の５件の特許、つま
り米国特許２，８３３，８１６−８２０号中で発表され
た。これらの特許は、触媒量の重金属カルボン酸塩、た
とえば、カルボン酸マンガンおよび臭素の使用を示した
。米国特許２，８３３，８１６において発表された触媒
は、マンガン、コバルト、ニッケル、クロム、バナジウ
ム、モリブデン、タングステン、スズおよびセリウム好
ましくは、マンガンおよびコバルトからなるグループか
ら選ばれた重金属または金属の混合物、および１〜８個
の炭素原子を有する脂肪族酸、および臭素源を含む。 その金属は、金属として、金属錯体として、あるいは塩
として、好ましくは脂肪族カルボン酸の塩のかたちで供
給される。混合された金属触媒は、一重量部のコバルト
と一から三重量部のマンガンを含む混合物により例示さ
れる。臭素は、臭素元素、臭化水素酸、イオン性臭化塩
、あるいは、臭素を含有する有機化合物として、供給さ
れうる。臭化金属塩は、直接加えてもいいし、上記のこ
れらの成分の原料を使った反応の間に形成してもいいが
、芳香族反応体の濃度にもとづいて、０．１から１０重
量パーセントの量で存在すべきである。この触媒の存在
下、酸化されてもよい芳香族化合物は、第一アルキル炭
素あるいは第二アルキル炭素を通して結合したアルキル
基を含む。

【０００４】線状ジカルボキシポリフェニル類は、液晶
ポリマーにおいて、大いに使用されている。例えば、テ
レフタル酸を、４，４′−ジカルボキシ　　ビフェニル
あるいは４，４″−ジカルボキシ−ｐ−ターフェニルに
かえることによって、ポリエステル重合体の剛性および
安定性が大きくなり、その結果、性能の特性が改良され
る。しかし、現在まで、そのような利点は、線状ジカル
ボキシポリフェニル類の環境的に安全で、経済的な製造
方法がなかったため、利用できなかった。

【０００５】それらの方法がどれも、商業的に応用され
ていなかったにもかかわらず、従来技術において、たく
さんの４，４′−ジカルボキシ　　ビフェニルの製造方
法が述べられた。英国特許２，１５５，９２１では、フ
ッ化水素および三フッ化ホウ素（ＨＦ／ＢＦ３　）の存
在下での４−アルキルビフェニルのカルボキシル化、つ
づいて、アルキル基の酸化について教示している。この
方法は、高価な成分、つまりフッ化水素（ＨＦ）の化学
量論的な量を必要とするという不便な点をもっている。 他の高価な手段は、現在では、ＪＰ８３／４６，４９４
として発行されているが日本特許出願ＪＰ５７／１４９
，２４３において教示されている。この特許において、
４，４′−ジカルボキシ　　ビフェニルは、炭酸ガスの
存在下、高温で、カドミウム触媒を用いて異性化するこ
とのできるジフェン酸のジカリウム塩から得ることがで
きる。しかし、低収率から、適度の収率でしか得られな
い。米国特許３，３８３，４０２で教示されている、も
う一つの不十分な方法は、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ
３　）の化学量論的な量を必要とする塩化アセチルを用
いる、ビフェニルのジアシル化である。

【０００６】ハロゲン化された芳香族化合物から４，４
′−ジカルボキシ　　ビフェニルを製造するための、い
くつかの方法も発表された。米国特許３，６３６，０８
２では、４，４′−ジブロモ　　ビフェニルのカルボキ
シル化が教示され、一方、ＥＰ０，２０６，５４３では
、ｐ−クロロ安息香酸のカップリングが教示されている
。 どちらの方法も望ましくない副生成物として、ハロゲン
化されたビフェニルを生ずる可能性がある。

【０００７】米国特許３，２９６，２８０では、４，４
′−ジカルボキシ　　ビフェニルを製造するための、高
温での、二酸化ちっ素（ＮＯ２　）による４−ｔ−ブチ
ル−４′−ジカルボキシ　　ビフェニルの酸化が発表さ
れている。しかし、その実施例では、反応が低収率でし
か進行せず、望ましくないニトロ化された副生成物が生
じてしまうことが示されている。４，４′−ジメチル　
　ビフェニルの二酸化ちっ素（ＮＯ２　）による酸化は
、米国特許３，６３１，０９７で報告されているが、こ
の時、４，４′−ジメチル　　ビフェニルの経済的な製
造方法がなかった。メチル置換ビフェニルの全ての経済
的な合成は、低収率のｐ，ｐ′−異性体を含む、異性体
の混合物を生ずる。

【０００８】ジアルキルポリ芳香族化合物を酸化して、
４，４′−ジカルボキシビフェニルのようなパラ配向芳
香族酸を製造するための、改良された、ハロゲンを使わ
ない方法が必要とされている。

【０００９】

【発明の要約】本発明の目的は、アルキル置換ポリ芳香
族化合物から、ポリカルボキシルポリ芳香族酸のような
ポリ芳香族酸を製造する方法を提供することである。

【００１０】本発明のもう１つの目的は、アルキル置換
ポリ芳香族化合物の能率よい酸化のための触媒組成物を
提供することである。

【００１１】本発明のさらなる目的は、アルキル置換さ
れたポリ芳香族化合物の能率のよい酸化のための、ハロ
ゲンをもたない触媒組成物を提供することである。

【００１２】本発明のさらにもう１つの目的は、４，４
′−ビフェニル　　ジカルボン酸ともよばれている４，
４′−ジカルボキシ　　ビフェニルの製造方法を提供す
ることである。

【００１３】これらのおよび他の目的は、コバルトの塩
のようなコバルトの原料、およびマンガンの塩のような
少量のマンガンの原料からなるハロゲンをもたない金属
触媒組成物の触媒量の存在下、芳香環に結合している少
なくとも２つのアルキル基をもつアルキル置換されたポ
リ芳香族化合物のアルキル基を酸素で酸化することから
なる、ポリカルボキシルポリ芳香族酸のような、ポリ芳
香族酸の製造方法に関する本発明によって達成された。 アルキル基は１つの芳香環に結合していてもよいし、ま
た１つ以上の芳香環に結合していてもよい。好ましくは
、少なくとも１つのアルキル基が、たとえば４，４′−
ジイソプロピル　　ビフェニル、４，４″−ジイソプロ
ピル　　ターフェニルおよび２，６−ジイソプロピル　
　ナフタレンのように、各末端芳香族環に結合している
。酸化は反応体と中間体のための溶媒中で行われる。そ
の溶媒は２から約７個の炭素原子をもつ有機脂肪族カル
ボン酸から成る。具体的な局面の１つにおいて、本発明
は４，４′−ジカルボキシ　　ビフェニル（４，４′−
ビフェニル　　ジカルボン酸）を製造するための、４，
４′−ジイソプロピル　　ビフェニルの酸化を意図する
ものである。

【００１４】

【好ましい実施態様の説明】本発明は、コバルト源およ
び少量のマンガン源からなる、ハロゲンをもたない金属
触媒の触媒量の存在下、反応体と中間体のための溶媒中
で、芳香環に結合している少なくとも２つのアルキル基
を有する、アルキル置換されたポリ芳香族化合物のアル
キル基を酸素で酸化して、ポリカルボキシルポリ芳香族
酸のようなポリ芳香族酸を作る方法に関するものであり
、前述の溶媒は、２個から約７個の炭素原子を含む脂肪
族カルボン酸から成るものとする。アルキル基は、１つ
の芳香環に結合していてもよいし、１つ以上の芳香環に
結合していてもよい。好ましくは、少なくとも１つのア
ルキル基が、たとえば、４，４′−ジイソプロピル　　
ビフェニル、４，４″−ジイソプロピル　　ターフェニ
ルおよび２，６−ジイソプロピルナフタレンのように、
それぞれ末端の芳香環に結合しているものとする。

【００１５】本発明において使われている出発物質は、
芳香環に結合する少なくとも２つのアルキル置換基を有
するアルキル置換されたポリ芳香族化合物である。芳香
環の構造は、ビフェニルおよびターフェニルのようなポ
リフェニル類、ナフタレンおよびアントラセンのような
多環式化合物類、あるいは、アルキル置換されたジフェ
ニルエーテル類のような他のアルキル置換された芳香族
化合物であり得る。アルキル置換基は、どんな数の炭素
原子を有してもよい。しかし、実用的には、アルキル置
換基は、１から約２０の炭素原子を有するアルキルに限
られることが望ましく、１〜約５個の炭素原子を有する
アルキル基であることが好ましい。アルキル置換基は、
環に１級、２級あるいは３級炭素原子を介して、結合し
ている。好ましい出発物質は４，４′−ジ−イソプロピ
ル　　ビフェニルである。しかし、たとえば、４，４′
−ジエチルビフェニル、４−メチル−４′−イソプロピ
ルビフェニル、４，４′−ジ−ｓｅｃ−ブチルビフェニ
ル、３，４′−ジイソプロピルビフェニル、３−メチル
−４′−（２−ペンチル）ビフェニル、３−ｓｅｃ−ブ
チル−４′−エチルビフェニル、３，３′−ジイソプロ
ピルビフェニル、３，３′−ジ−（２−ペンチル）ビフ
ェニル、２，６−ジイソプロピルナフタレン、２，７−
ジイソプロピルナフタレン、２−エチル−６−メチルナ
フタレン、２−メチル−６−イソプロピルナフタレン、
４，４″−ジイソプロピルターフェニル、４，４″−ジ
エチルターフェニル、４−エチル−４″−メチルターフ
ェニルを含む、他の適当な出発物質も使用できる。この
反応による酸化に対して適当な他の芳香族反応体は、当
業者にとって明白であろう。

【００１６】本発明の方法に従って、カルボキシル芳香
族類は、アルキル置換された芳香族化合物の芳香環に結
合したアルキル基の触媒的な酸化によりつくられる。酸
素は、空気として、純粋な酸素ガスとして、あるいは、
例えば、窒素ガス、アルゴンあるいは二酸化炭素のよう
な不活性ガスでうすめられた酸素として供給されてもよ
い。反応系に加えられる酸素分子の総量は、酸化される
芳香族化合物による。反応混合物に加えられる酸素の最
小量は、アルキル基を酸化して、カルボキシル基（ＣＯ
ＯＨ）にするのに必要な化学量論的な量である。酸化が
おこる反応容器を通る酸素の流れは、一般に、ポリアル
キルポリ芳香族反応体１モルあたり、約２モルから約５
００モルの範囲以内、好ましくは、反応体１モルあたり
約５モルから約１００モルの範囲内である。反応容器中
の酸素の流れは、酸化反応の間、反応混合物をかきまぜ
るために使われるが、機械的なかくはん器も望ましい。

【００１７】本発明は、酸化触媒として、新規なハロゲ
ンをもたない金属触媒組成物を提供する。本触媒組成物
は、たとえばコバルト塩のようなコバルト源および、セ
リウム、クロム、ガドリニウム、マンガン、モリブデン
、スズ、タングステン、バナジウムおよびジルコニウム
から成るグループから、えらばれた少なくとも１つの他
の金属の小量の原材料、たとえばマンガン塩やクロム塩
からなる。コバルトおよび他の金属や金属類は、水酸化
物および炭酸塩のような無機化合物として、酢酸、プロ
ピオン酸および安息香酸のような有機酸の塩として、あ
るいは、硫酸のようなハロゲンをもたない無機酸の塩と
して、供給されてもよい。より具体的には、コバルトは
、たとえば酢酸コバルトや硫酸コバルトのような反応媒
質中に溶けやすい、ハロゲンをもたない任意のコバルト
塩の形で供給される。同様に、他の金属は、たとえば酢
酸マンガンや硫酸マンガンのように反応媒質中に溶けや
すい、ハロゲンをもたない任意の金属塩のかたちで供給
される。好ましい触媒組成物は、たとえばコバルト塩の
ようなコバルト源および、たとえばマンガン塩のような
少量のマンガン源から成る。好ましい触媒組成物におい
て、コバルト対マンガンのモル比は、一般に、マンガン
１モルにつきコバルト約１０モル（コバルト／マンガン
＝１０／１）から、マンガン１モルにつきコバルト約１
０００モル（コバルト／マンガン＝１０００／１）の範
囲であり、好ましくは、マンガン１モルにつきコバルト
約１０モル（コバルト／マンガン＝１０／１）から、マ
ンガン１モルにつきコバルト約５００モル（コバルト／
マンガン＝５００／１）の範囲である。より好ましくは
、コバルト対マンガンのモル比は、マンガン１モルにつ
きコバルト約１００モル（コバルト／マンガン＝１００
／１）である。好ましい触媒組成物に対して上で述べた
、コバルトとマンガンの割合は、本発明で意図している
他の触媒組成物に、同様に適用できる。従って、コバル
トおよび少量のモリブデンからなる触媒組成物に対し、
コバルトとモリブデンの間のモル比は、好ましいコバル
トとマンガンの触媒に対し、上で述べられたモル比と同
じである。１つ以上の他の金属類が使われるとき、コバ
ルトと他金属間の同じモル比が維持されるが、その場合
、モル比はコバルトのモル数と他金属類のモル数の合計
との間のものである。

【００１８】反応で使われる触媒量は、一般に酸化反応
速度にだけ影響を及ぼす計画された選択である。しかし
、ポリアルキルポリ芳香族反応体と反応混合物中に存在
する触媒のコバルト部分とのモル比は、コバルト１モル
につき反応体、約２モル（反応体／コバルト＝２／１）
から、コバルト１モルにつき、反応体約１０，０００モ
ル（反応体／コバルト＝１０，０００／１）までの範囲
以内であることが好ましく、コバルト１モルにつき、約
１０モル（反応体／コバルト＝１０／１）から、コバル
ト１モルにつき反応体、約２００モル（反応体／コバル
ト＝２００／１）までの範囲以内であることが、より好
ましい。

【００１９】溶媒の目的は、触媒および反応体および中
間物を溶かすことである。溶媒は、２から約７個の炭素
原子を有する有機脂肪族酸からなり、好ましくは、モノ
カルボン酸から成る。酢酸が本方法で使われてもよいが
、プロピオン酸の方が本発明の目的には好ましい。好ま
しいプロピオン酸を好ましい触媒と共に使用することに
よって、望ましいポリ芳香族ポリカルボン酸に対する高
い選択性が得られる方法が与えられ、酢酸および従来の
触媒を使っている従来の方法よりも、副産物であるテレ
フタル酸が少なくなるということが、分かった。選ばれ
る溶媒および使用される量は、反応体（その一部は反応
の初めに溶液状であってもよい）、および反応の間の触
媒の溶解を確実にするために選択される。溶媒と反応体
の重量基準における割合は、一般に約３対１（溶媒／反
応体＝３／１重量／重量）から約５０対１（溶媒／反応
体＝５０／１重量／重量）の範囲内であり、好ましくは
、約５対１（溶媒／反応体＝５／１重量／重量）から約
２０対１（溶媒／反応体＝２０／１重量／重量）の範囲
内である。

【００２０】ふつう、反応は約５０℃から約２４０℃の
間で、好ましくは約１００℃から約２２０℃の間で、そ
して最も好ましくは約１７０℃から約２００℃の間で行
なわれる。どんな場合においても、反応温度は、使用さ
れた触媒、反応体および溶媒に、部分的に左右されるだ
ろう。

【００２１】反応は、ふつう約１００ｋＰａ以上、ある
いは、より好ましくは約１００ｋＰａから約１４，００
０ｋＰａの間、そして、最も好ましくは約７００ｋＰａ
から約１０５０ｋＰａの間の圧力で行なわれる。反応は
、反応体が液体であるかぎり、低温および大気圧で行な
われてもよいが、もし、反応に対する温度と圧力が、上
で述べた範囲内だったら、反応速度は低温、大気圧のと
きよりも遅くなるだろう。

【００２２】上で示したように、反応速度は反応体およ
び触媒の濃度同様、反応温度および圧力に敏感である。 約２時間から約１２時間ま反応時間が使われたが、通常
の技術者は、反応時間をより長く、あるいはより短くす
るために、反応速度に影響を及ぼす諸因子を調節するこ
とができる。

【００２３】本発明の触媒的な酸化方法は、特に、３級
アルキル類の酸化に有用である。さらに、本発明は、高
性能プラスチック産業に対し非常に興味を持たれ、かつ
液晶ポリマーに利用されているジカルボキシ芳香族類の
製造において利用される。

【００２４】本発明の実施は、後に示す具体的な実施例
で示される。これらの実施例は、説明の目的のためだけ
に示すのであって、発明の範囲を限定しようとするもの
ではない。

【００２５】実施例１−従来技術 この例は、コバルトの金属塩触媒のみを使用した場合、
望ましい生成物の収量がわるいことを説明している。能
率のよい、かくはん棒とガス散布器を備えた９０立方セ
ンチメートルのガラスの反応容器に、０．０６５１グラ
ムの酢酸第一コバルトと、３．００１グラムの４，４′
−ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメー
トルの酢酸を仕込んだ。反応容器は、圧縮された空気で
６２０ｋＰａに加圧し、１分間につき、５００標準立方
センチメートルの空気の流れを維持した。反応容器は１
６０℃に加熱し、８時間その温度に保持した。反応混合
物は、絶えずかくはんした。４，４′−ジフェニルジカ
ルボン酸の収率は０％となり、出発物質は２６．６％変
換された。

【００２６】実施例２−従来技術 この例は、臭素（Ｂｒ−）と一緒にコバルトが触媒とし
て使用される時、望ましい生成物の収率が少ないという
ことを説明している。実施例１の反応容器に、０．０６
６グラムの酢酸第一コバルト、０．０２９立方センチメ
ートルの４８％臭化水素酸３，０００グラムの４，４′
−ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメー
トルの酢酸を仕込んだ。反応容器は、圧縮空気で６２０
ｋＰａに加圧し、１分間につき５００標準立方センチメ
ートルの空気の流れを維持した。反応容器は１６０℃ま
で加熱し、その温度で８時間保持した。反応混合物を連
続的にかくはんした。４，４′−ビフェニルジカルボン
酸の収率は１％となり、７７．８％の出発物質が変換さ
れた。

【００２７】実施例３−従来技術 この例は、マンガンの金属塩触媒のみを使用したときに
、望ましい生成物の収率がわるいということを説明して
いる。実施例１の反応容器に、０．０４５２グラムの酢
酸マンガン（ＩＩ）、３，０００グラムの４，４′−ジ
イソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメートル
の酢酸を仕込んだ。反応容器は６２０ｋＰａまで、圧縮
空気で加圧し、１分間につき５００標準立方センチメー
トルの空気の流れを維持した。反応容器は１６０℃まで
加熱し、８時間、その温度で保持した。反応混合物は絶
えず、かくはんした。４，４′−ビフェニルジカルボン
酸の収率は２７．５％となり、９７．８％の出発物質が
変換された。

【００２８】実施例４−従来技術 本実施例は、アルキル化芳香族類の自動酸化に対する従
来技術の典型的な方法及び触媒を用いた場合に予想され
る収率を説明するものである。触媒は、混合された金属
触媒であり、マンガン対コバルトの分子比は２対１（マ
ンガン／コバルト＝２／１）で促進剤として臭素（Ｂｒ
−）が加えられている。実施例１の反応容器に、２，５
６０グラムの酢酸第一コバルト４水和物、５，３３７グ
ラムの酢酸マンガン（ＩＩ）、１，０５０グラムの臭化
ナトリウム、４，０００グラムの４，４′−ジイソプロ
ピルビフェニルおよび４０立方センチメートルの酢酸を
仕込んだ。反応容器は、圧縮空気で、１０３４ｋＰａに
加圧し、１分間に５００標準立方センチメートルの空気
の流れを保持した。反応容器は１８０℃まで加熱し、３
時間、その温度で保持した。反応混合物は絶えず、かく
はんした。４，４′−ビフェニルジカルボン酸の収率は
５７％となり、７２％の出発物質が変換された。

【００２９】実施例５ 本実施例は、アルキル化芳香族類の自動酸化に対する従
来技術の典型的な方法及び触媒を使用した場合に、酢酸
を本発明で好ましいとされるプロピオン酸で置き換えた
時予想される収率を説明するものである。触媒は、従来
技術の混合金属触媒で、マンガン対コバルトの分子比は
２対１（マンガン／コバルト＝２／１）で、促進剤とし
て臭素（Ｂｒ−）を加えられている。実施例１の反応容
器に、２．５６０グラムの酢酸第一コバルト４水和物、
５．３３５グラムの酢酸マンガン（ＩＩ）、１．０５０
グラムの臭化ナトリウム、４．０００グラムの４，４′
−ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方センチメー
トルのプロピオン酸を仕込んだ。反応容器は、圧縮空気
で１０３４ｋＰａに加圧し、１分間につき５００標準立
方センチメートルの空気の流れを維持した。反応容器は
１８０℃まで加熱し、３時間その温度で保持した。４，
４′−ビフェニルジカルボン酸の収率は７７％となり、
９５％の出発物質が変換された。

【００３０】実施例６ 本実施例は、４，４′−ジイソプロピルビフェニルの自
動酸化において、本発明の方法と触媒の利用によって可
能になった改良点を説明している。プロピオン酸を溶媒
として使用し、触媒は、コバルト対マンガンの分子比が
１００対１（コバルト／マンガン＝１００／１）である
混合金属触媒であった。実施例１の反応容器に、０．０
６５グラムの酢酸第一コバルト４水和物、０．０００４
６グラムの酢酸マンガン（ＩＩ）、３．０００グラムの
４，４′−ジイソプロピルビフェニルおよび４０立方セ
ンチメートルのプロピオン酸を仕込んだ。反応容器は圧
縮空気で、７９３ｋＰａに加圧し、１分間につき５００
標準立方センチメートルの空気の流れを保持した。反応
容器は１７５℃まで加熱し、４時間その温度で保持した
。反応混合物は、絶えず、かくはんした。４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸の収率は９３％となり、１００％
の出発物質が変換された。

【００３１】実施例７ 本実施例は、本発明の方法において溶媒として酢酸を用
いた時、達成することができる。望ましい４，４′−ビ
フェニルジカルボン酸の収率を説明している。実施例１
の反応容器に、０．０６５グラムの酢酸第一コバルト４
水和物、０．００４５グラムの酢酸マンガン（ＩＩ）、
３．０グラムの４，４′−ジイソプロピルビフェニルお
よび３８．４グラムの酢酸を仕込んだ。反応容器は圧縮
空気で９６５ｋＰａに加圧し、１分間につき５００標準
立方センチメートルの空気の流れを保持した。反応容器
は２００℃まで加熱し、２時間、その温度で保持した。 反応混合物は、絶えず、かくはんした。４，４′−ビフ
ェニルジカルボン酸の収率は８３％となり、９９％以上
の出発物質が変換された。

【００３２】実施例８ 本実施例では、酢酸よりもむしろプロピオン酸を用いた
場合、可能になる収率における改良を説明するために、
溶媒としてプロピオン酸を用いた場合の実施例７をくり
かえす。実施例１の反応容器に、０．０６５グラムの酢
酸第一コバルト４水和物、０．００４５グラムの酢酸マ
ンガン（ＩＩ）、３．０グラムの４，４′−ジイソプロ
ピルビフェニルおよび３８．４グラムのプロピオン酸を
仕込んだ。反応容器は９６５ｋＰａに圧縮空気で加圧し
、１分間につき５００標準立方センチメートルの空気の
流れを保持した。反応容器は２００℃まで加熱し、２時
間、その温度で保持した。反応混合物は、絶えず、かく
はんした。４，４′−ビフェニルジカルボン酸の収率は
９１％となり、９９％以上の出発物質が変換された。

【００３３】実施例９ 本実施例では、ポリアルキルポリ芳香族化合物、２，６
−ジイソプロピルナフタレンの酸化に対する、本発明の
触媒の一般的な利点について説明している。実施例１の
反応容器に、０．０６５グラムの酢酸第一コバルト４水
和物、０．００４５グラムの酢酸マンガン（ＩＩ）、３
．０グラムの２，６−ジイソプロピルナフタレンおよび
３８．３グラムのプロピオン酸を仕込んだ。反応容器は
圧縮空気で１０３４ｋＰａに加圧し、１分間につき５０
０標準立方センチメートルの空気の流れを保持した。反
応容器は１６０℃まで加熱し、１２時間その温度で保持
した。反応混合物は、絶えず、かくはんした。２，６−
ジカルボキシナフタレンの収率は６２．９％となり、７
９．１％の出発物質が変換された。

【００３４】実施例１０ 本実施例では、４，４′−ジイソプロピルビフェニルエ
ーテルのようなアルキル置換された芳香族化合物の酸化
に対する、本発明の触媒の使用可能性について説明する
。実施例１の反応容器に、０．０６５グラムの酢酸第一
コバルト４水和物、０．００４６グラムの酢酸マンガン
（ＩＩ）、３．０グラムの４，４′−ジイソプロピルビ
フェニルエーテルおよび３８．６ｇのプロピオン酸を仕
込んだ。反応容器は、圧縮空気で１０３４ｋＰａに加圧
し、１分間につき５００標準立方センチメートルの空気
流を保持した。反応容器は１６０℃まで加熱し、４時間
、その温度で保持した。反応混合物は、絶えず、かくは
んした。４，４′−ジカルボキシジフェニルエーテルの
収率は１２％となり、５２％の出発物質が変換された。

【００３５】多くの他の変化や変法が、本発明の概念か
らそれることなく、述べられた方法や組成物においてな
され得るであろうことは、実施例から明らかであろう。 従って、以上の記載および実施例は説明のためだけであ
って、本発明の範囲を制限するものではないということ
が、理解されるべきである。

Claims (38)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ハロゲンをもたない金属触媒組成物の
   触媒量の存在下、酸素を含むガスを用いて、アルキル置
   換されたポリ芳香族化合物のアルキル置換基を酸化する
   ことから成り、前述の酸化は、溶媒中で行い、前述の溶
   媒は２〜約７個の炭素原子をもつ有機脂肪族カルボン酸
   から成ることを特徴とするポリ芳香族酸の製造方法。
2. 【請求項２】　　前述のアルキル置換されたポリ芳香族
   化合物が、少なくとも２個のアルカリ置換基をもつ請求
   項１の製造方法。
3. 【請求項３】　　前述のアルキル置換されたポリ芳香族
   化合物が、各々の末端の芳香族環上に少なくとも１個の
   アルキル置換基をもつ請求項２の製造方法。
4. 【請求項４】　　前述のアルキル置換基が、１から約５
   個の炭素原子をもつアルキルである請求項３の製造方法
   。
5. 【請求項５】　　前述のアルキル置換されたポリ芳香族
   化合物が、パラ配向ポリアルキルポリ芳香族化合物であ
   る請求項４の製造方法。
6. 【請求項６】　　前述のアルキル置換されたポリ芳香族
   化合物が、４，４′−ジイソプロピル　　ビフェニルで
   ある請求項５の製造方法。
7. 【請求項７】　　前述のポリ芳香族酸が、ポリカルボキ
   シルポリ芳香族酸である請求項１の製造方法。
8. 【請求項８】　　前述のポリカルボキシルポリ芳香族酸
   が４，４′−ビフェニル　　ジカルボン酸である請求項
   ７の製造方法。
9. 【請求項９】　　前述のハロゲンをもたない金属触媒組
   成物が、コバルトの原材料と、セリウム、ガドリニウム
   、マンガン、モリブデン、スズ、タングステン、バナジ
   ウムおよびジルコニウムからなるグループから選ばれた
   少なくとも１種の他の金属の少量の原材料からなる、請
   求項１の製造方法。
10. 【請求項１０】　　前述のコバルト対前述の少なくとも
    １種の他の金属の分子比が、約１０対１から１０００：
    １の範囲以内である請求項９の製造方法。
11. 【請求項１１】　　前述のコバルト対前述の少なくとも
    １種の他の金属の分子比が、約１０対１から約５００：
    １の範囲以内である請求項１０の製造方法。
12. 【請求項１２】　　前述のコバルト対前述の少なくとも
    １種の他の金属の分子比が、約１００対１である請求項
    １１の製造方法。
13. 【請求項１３】　　前述のハロゲンをもたない金属触媒
    組成物が、コバルトの原材料と少量のマンガンの原材料
    から成る請求項９の製造方法。
14. 【請求項１４】　　前述のハロゲンをもたない金属触媒
    組成物が、コバルトの原材料と少量のマンガンの原材料
    からなり、前述のコバルト対前述のマンガンの分子比が
    、約１０対１から約１０００対１の範囲以内である請求
    項１３の製造方法。
15. 【請求項１５】　　前述のコバルト対前述のマンガンの
    分子比が約１０対１から約５００対１の範囲以内である
    請求項１４の製造方法。
16. 【請求項１６】　　前述のコバルト対前述のマンガンの
    分子比が約１００対１である請求項１５の製造方法。
17. 【請求項１７】　　前述のコバルトの原材料が、コバル
    ト酢酸塩である請求項１３の製造方法。
18. 【請求項１８】　　前述のマンガンの原材料が、マンガ
    ンの酢酸塩である請求項１３の製造方法。
19. 【請求項１９】　　前述の溶媒が、酢酸である請求項１
    の製造方法。
20. 【請求項２０】　　前述の溶媒が、プロピオン酸である
    請求項１の製造方法。
21. 【請求項２１】　　前述のアルキル置換されたポリ芳香
    族化合物が、４，４′−ジ−第２（セカンダリー）ブチ
    ル　　ビフェニルである請求項５の製造方法。
22. 【請求項２２】　　ハロゲンをもたず、コバルト塩と少
    量のマンガン塩からなる金属触媒組成物の触媒量の存在
    下、酸素を含むガスを用いて、少なくとも２個のアルキ
    ル置換基をもつアルキル置換された芳香族化合物の少な
    くとも２個のアルキル置換基を酸化することから成り、
    前述の酸化は溶媒中で行い、前述の溶媒は、２から約７
    個の炭素原子をもつ有機脂肪族カルボン酸から成ること
    を特徴とする、ポリカルボキシルポリ芳香族酸の製造方
    法。
23. 【請求項２３】　　前述のハロゲンをもたない金属触媒
    組成物が、コバルト塩と、少量のマンガン塩から成り、
    前述のコバルト対前述のマンガンの分子比が、約１０対
    １から約１０００対１の範囲以内である、請求項２２の
    製造方法。
24. 【請求項２４】　　前述のコバルト対前述のマンガンの
    分子比が、約１０対１から約５００対１の範囲以内であ
    る請求項２３の製造方法。
25. 【請求項２５】　　前述のコバルト対前述のマンガンの
    分子比が、約１００対１である請求項２４の製造方法。
26. 【請求項２６】　　前述の溶媒が酢酸である、請求項２
    ２の製造方法。
27. 【請求項２７】　　前述の溶媒が、プロピオン酸である
    、請求項２２の製造方法。
28. 【請求項２８】　　前述のアルキル置換基が、１から約
    ５個の炭素原子をもつ請求項２２の製造方法。
29. 【請求項２９】　　コバルトの塩と少量のマンガンの塩
    から成り、前述のコバルトと前述のマンガンは、コバル
    ト対マンガンの分子比で約１０対１から約１０００対１
    の範囲以内で存在し、全てが溶媒に溶解しており、前述
    の溶媒は、２から約７個の炭素原子をもつ有機脂肪族カ
    ルボン酸から成ることを特徴とする触媒組成物。
30. 【請求項３０】　　前述のコバルト対マンガンの分子比
    が、約１０対１から約５００対１の範囲以内である請求
    項２９の触媒組成物。
31. 【請求項３１】　　前述のコバルト対マンガンの分子比
    が、約１００対１である請求項３０の触媒組成物。
32. 【請求項３２】　　前述の溶媒が酢酸である請求項２９
    の触媒組成物。
33. 【請求項３３】　　前述の溶媒がプロピオン酸である請
    求項２９の触媒組成物。
34. 【請求項３４】　　コバルトの塩と少量のマンガンの塩
    から成る、ハロゲンをもたない金属触媒組成物の触媒量
    の存在下、酸素を含むガスを用いて、アルキル置換され
    たポリアルキルポリ芳香族化合物の少なくとも１つのア
    ルキル基を酸化することから成り、前述の酸化は溶媒中
    で行い、前述の溶媒は、２から約７個の炭素原子をもつ
    有機脂肪族カルボン酸から成ることを特徴とする芳香族
    酸の製造方法。
35. 【請求項３５】　　前述の溶媒が、プロピオン酸である
    、請求項３４の製造方法。
36. 【請求項３６】　　前述のハロゲンをもたない金属触媒
    組成物が、コバルトの塩と、少量のマンガンの塩から成
    り、前述のコバルト対前述のマンガンの分子比が約１０
    対１から約５００対１の範囲以内である請求項３４の製
    造方法。
37. 【請求項３７】　　ハロゲンをもたない金属触媒組成物
    の触媒量の存在下、酸素を含むガスを用いて、４，４′
    −ジイソプロピル　　ビフェニルを酸化することから成
    り、前述の触媒組成物は、コバルトの塩と少量のマンガ
    ンの塩から成り、前述のコバルト対、前述のマンガンの
    分子比は、約１０対１から約５００対１の範囲以内であ
    り、前述の酸化はプロピオン酸中で行うことを特徴とす
    る４，４′−ビフェニル　　ジカルボン酸の製造方法。
38. 【請求項３８】　　金属触媒組成物の触媒量の存在下、
    酸素を含むガスを用いて、アルキル置換されたポリ芳香
    族化合物のアルキル置換基を酸化することから成り、前
    述の触媒組成物は、コバルトの塩と少量のマンガンの塩
    から成り、前述のコバルト対前述のマンガンの分子比は
    、約１０対１から約５００対１の範囲以内であり、前述
    の酸化は溶媒中で行い、前述の溶媒は、２から約７個の
    炭素原子をもつ有機脂肪族カルボン酸から成ることを特
    徴とするポリ芳香族酸の製造方法。