KR830000332B1 - 방향족 모노카르복시산의 제조방법 - Google Patents

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Description

방향족 모노카르복시산의 제조방법

제1도는 저급 지방족 모노카르복시산의 첨가량이, 원료 벤젠유도체의 전화율, 목적방향족 모노카르복시산에의 선택율 및 알데히드에의 선택율에 미치는 영향의 예를 표시한 그래프.

본 발명은, 한개의 알킬기를 가진 벤젠유도체를 산화해서 대응하는 방향족 모노카르복시산을 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세히 설명하면, 한개의 알킬기만 혹은 한개의 알킬기와 다른 산화반응에 대하여 불활성인 치환기, 예를들면 할로겐기, 니트로기, 카르복시메틸기 메톡시기 등의 치환기를 한개 이상가진 벤젠유도체를, 분자상의 산소 혹은 분자상의 산소 함유 가스를 사용하여 중금속 촉매의 존재하에 액상산화하여 대응하는 방향족 모노카르복시산을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래부터, 한개의 카르복시기를 가진 방향족 화합물, 즉 방향족 모노카르복시산을 제조하는 방법으로서 한개의 알킬기를 가진 벤젠 유도체를, 무용매하에 유용성의 금속 촉매을 사용해서 분자상의 산소 혹은 분자상의 산소함유 가스에 의해 액상산화하는 방법이 알려져 일다. 그러나, 무용매하에 반응이 행하여지는 종래 방법에 있어서는 목적방향족 모노카르복시산에의 선택율을 높이지 위해서는 원료 벤젠유도체의 전화율을 낮게 유지할 필요가 있으며, 원료 벤젠 유도체의 전화율을 높게 하면 목적 방향족 모노카르복시산에의 선택율이 매우 나빠지게 되며, 착색물질등의 부생성물의 생성이 많아지는 결점이 있다. 무용매로 액상산화를 행하는 경우에는, 반응은 라디칼 연쇄기구로 진행하기 때문에, 반응 당초는 일반적으로 전혀 산소흡수가 없으나, 산소의 흡수가 시작되면 매우 급격하게 반응이 일어나고, 라디칼끼리 결합하는 비율이 많아지며 착색물질 등의 부생성물의 생성이 많아진다. 또, 예를들면 원료 벤젠 유도체에 대하여 2중량배 혹은 그 이상이라는 것과 같이 다량의 용매의 존재하여 원료 벤젠 유도체를 금속 촉매를 사용하여 분자상의 산소 또는 분자상의 산소함유 가스에 의해 액상 산화해서 대응하는 방향족 모노카르복시산을 제조하는 방법도 알려져 있다. 그러나, 용매를 사용하는 방법에 있어서는, 원료 벤젠 유도체의 전화율 및 목적방향족 모노카르복시산에의 선택율을 비교적 높게할 수 있으나, 목적방향족 모노카르복시산이 일반적으로 용매에 대한 용해도가 높기 때문에, 목적방향족 모노카르복시산을 충분히 용매중에서 회수하는 것이 곤란한 것으로서, 목적방향족 모노카르복시산의 수득량이 실질적으로 감소하는 결점이 있다.

또한, 사용한 용매의 회수를 위한 비용, 용매의 손실등을 고려하면, 용매를 사용하는 방법도 뛰어난 경제적 방법은 아니다.

본 발명들은, 종래법과 같은 결점이 없고, 품질이 양호한 방향족 모노카르복시산을 수득율이 좋게 더우기 경제적으로 제조할 수 있는 방법에 대하여 예의 연구한 결과, 한개의 알킬기를 가진 벤젠유도체를 액상 산화함에 있어, 통상 용매로서 사용되는 양보다 훨씬 적은 어떤 특정량의 저급지방족 모노 카르복시산을 반응계 내에 첨가하고, 일정한 온도 조건으로 반응을 행하면, 높은 전화율 및 선택율로 원활하게 반응을 진행시킬 수 있어서, 높은 품질의 방향족 모노카르복시산을 높은 수득율로 경제적으로 제조할 수 있는 것을 발견해서 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 요지는, 한개의 알킬기를 가진 벤젠유도체를 중금속 촉매의 존재하에 분자상의 산소 또는 분자상의 산소함유가스에 의해서 액상 산화해서 대응하는 방향족 모노카르복시산을 제조하는 방법이 있어서, 벤젠유도체에 대하여 0.05~0.8중량배의 저급지방족 모노카르복시산을 반응계 내에 첨가하고, 또한 생성하는 방향족 모노카르복시산이 액상으로 존재하는 온도로 부터 230℃까지의 온도에서 반응을 행하는 것을 특징으로 하는 방향족 모노 카르복시산의 제조방법에 있는 것이다.

본 발명에 의하면, 저급지방족 모노카르복시산의 사용량의 원료 벤젠 유도체에 대해서 0.05~0.8중량배라는 통상 용매로서 사용되는 양보다 훨씬 적고, 반응계내는 무용매로 반응이 행하여지는 경우와 똑 같은 상태임에도 불구하고, 즉 반응 형태는 종래의 무용매하에 액상산화를 행하는 방법에 유사함에도 불구하고 의외에도 반응을 높은 전화율 및 선택율로 원활하게 진행시킬 수가 있고, 높은 품질의 방향족 모노카르복시산을 높은 수득율로 경제적으로 제조할 수가 있다. 따라서, 본 발명은 무용매하에 액상 산화를 행하는 방법의 개량법을 제공하는 것이라고 말할 수 있다.

본 발명에 대하여 더욱 구체적으로 설명하면, 먼저 본 발명의 실시에 있어서 반응계에 첨가하는 저급방향족 모노카르복시산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 낙산 등이 사용되고, 특히 아세트산은 바람직하게 사용된다. 저급지방족 모노 카르복시산의 첨가량은, 원료 벤젠유도체에 대하여 0.05~0.8중량배의 범위로 할 필요가 있으며, 바람직하게는 0.15~0.5중량배의 범위로 하는 것이 한층 바람직하다. 저급지방족 모노카르복시산의 첨가량의 원료 벤젠유도체에 대하여 0.05중량배보다 적으면, 반응이 좀처럼 개시되지 않고, 반응이 개시하면 급격하게 지나치게 진행되어 착색물질 등 여러가지의 부생성물이 생성되고, 목적 방향족 모노카르복시산에의 선택성이 나빠지며, 소기의 목적이 달성할 수 없다. 또, 저급지방족 모노카르복시산의 첨가량의 원료 벤젠유도체에 대하여 0.8중량배 보다 많아지게 되어도, 반응의 진행속도가 늦어지며 중간체의 반응계내에 있어서의 존재량이 많아지기 때문에, 오히려 목적방향족 모노 카르복시산의 순도가 저하되어, 이와 동시에 반응에 사용한 저급지방족 모노 카르복시산의 회수비용 및 손실의 증대로 초래하고, 결국 소기의 목적을 달성할 수 없게된다. 또, 저급지방족 모노 카르복시산의 첨가량이 반응에 있어, 원료 벤젠유도체의 전화율, 목적방향족 모노카르복시산에의 선택율 및 부생성물인 알데히드에의 선택율에 미치는 영향의 예를 그래프로 표시하면 제1도와 같다. 저급지방족 모노 카르복시산의 첨가량이 상기 규정보다 많아도, 또 적어도 원료 벤젠유도체의 전화율도 목적방향족 모노카르복시산에의 선택율도 저하되어, 반대로 부생성물인 알데히드에의 선택율을 표시한 것이다. 제1도에 있어서, 실선은 원료 벤젠유도체의 전화율, 점선은 목적방향족 모노카르복시산의 선택율, 일점쇄선은 알데히드에의 선택율을 표시한다.

본 발명의 소기의 목적을 달성하기 위해서는, 저급지방족 모노카르복시산을 상기 규정의 범위내의 양을 첨가하는 것이 긴요하다.

또, 본 발명에 있어서 원료에 사용하는 한개의 알킬기를 가진 벤젠 유도체의 예로서는, 톨루엔, 에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠 등의 알킬벤젠, 혹은 이들의 알킬벤젠의 벤젠핵에 다시 할로겐기, 니트로기, 카르복시 메틸기, 메톡시기 등의 산화반응에 불활성인 치환기가 한개 이상 들어간 것, 예를들면 클로로톨루엔의 오르토, 메타, 파라 각 이성체등의 할로겐화 알킬벤젠, 니트로톨루엔의 오르토, 메타, 파라각이성체 등의 니트로화 알킬벤젠, 카르복시 메틸톨루엔의 오르토, 메타, 파라 각이성체등의 카르복시 메틸화 알킬벤젠, 메톡시톨루엔의 오르토, 메타, 파라 각이성체등의 메톡시화 알킬벤젠 등을 들수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 사용되는 중금속 촉매로서는 코발트 및/또는 망간을 주성분으로 하는 중금속 촉매가 바람직하고, 코발트 및/또는 망간 이외에 니켄, 세륨 등의 금속이, 제2혹은 제3성분 등으로서 가해저 있는 촉매도 바람직하게 사용된다. 그리고, 이들의 촉매성분의 중금속 혹은 금속은, 지방족 카르복시산염, 할로겐 산염 등이 첨가된 저급지방족 모노카르복시산에 가용인 염으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 실시에 있어서는, 필요에 따라, 할로겐류, 알데히드류, 케톤류등의 반응촉진제를 가하여도 되며, 특히 브롬을 촉진제로서 사용하면 좋은 효과가 얻어져, 그 사용은 바람직하다.

촉매의 사용량은, 원료 벤젠유도체에 대하여, 금속으로서 0.005중량% 이상, 바람직하게는 0.03~2중량%, 더욱 바람직하게는 0.05~0.5중량%가 적당하다. 또, 촉매로서 크발트 혹은 망간을 단독으로 사용하는 것보다, 코발트와 망간을 조합해서 사용하는 편이 좋은 효과가 얻어져 바람직하고, 특히 망간이 코발트에 대하여 0.5~500중량%의 비율이 되도록 코발트와 망간을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 반응촉진제로서 사용하는 할로겐류, 알데히드류, 케톤류 등의 첨가량은, 원료 벤젠유도체에 대하여 0.05∼30중량%의 범위가 적당하고, 그중 할로겐류는 할로겐 원소로서 원료 벤젠유도체에 대하여 0.05~5.0중량%, 바람직하게는 0.1~1.0중량%의 범위가 적당하다. 상기와 같이, 촉매성분의 종류와 사용 비율을 적의 설택하므로서, 본 발명의 효과를 보다 한층 큰것으로 할 수가 있다.

본 발명에 있어서는, 상기와 같은 원료 벤젠 유도체, 중금속 촉매와 필요에 따라 반응촉진제, 저급지방족 모노카르복시산 및 분자상의 산소 혹은 분자상의 산소 함유 가스를 반응계 내에 적의 공급하여 반응이 행하여지나, 반응은, 생성하는 방향족 모노카르복시산이 반응계내에 있어서 액상으로 존재하는 온도 이상으로 할 필요가 있으며, 바람직하게는 생성하는 방향족 모노 카르복시산의 용점 이상으로 하는 것이 바람직하다. 반응온도가 생성되는 방향족 모노카르복시산이 액상으로 존재하는 온도 이하의 낮은 온도, 즉 생성되는 방향족 모노카르복시산의 일부가 고상으로서 석출하는 것과 같은 온도에서는, 균일한 반응이 행하여지지 않고, 부반응이 많아지면, 목적방향족 모노카르복시산의 수득율이 저하한다. 일반적으로, 생성하는 방향족 모노카르복시산이 액상으로 존재하는 온도이상이라 함은, 예를 들면, 저급지방족 모노카르복시산의 첨가량이 본 발명에서 규정하는 범위의 하한치에 가까운 소량인 경우는, 생성되는 방향족 모노카르복시산의 융점보다 약간 낮은 온도 이상이며, 또 저급지방족 모노 카르복시산의 첨가량이 본 발명에서 규정하는 범위의 상한치에 가까운 다량인 경우는, 생성되는 방향족 모노카르복시산의 융점보다 약 40℃ 낮은 온도 이상이다. 또, 반응온도가 230℃를 넘어도 부생성물의 생성이 많아지고, 목적방향족 모노카르복시산의 수득율이 저하하므로, 반응온도는 230℃이하로 할 필요가 있다. 따라서, 반응온도는 생성되는 방향족 모노카르복시산이 액상으로 존재하는 온도로부터 230℃까지의 온도로 할 필요가 있다.

또한, 본 발명의 실시에 있어서, 반응 압력은, 반응계내가 액상으로 유지되는 압력에 분자상의 산소 또는 분자상의 산소함유 가스의 분압을 가산한 압력이면 되고, 분자상의 산소 또는 분자상의 산소함유 가스의 분압은 1~30기압이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5~20기압의 범위이다. 이 가스분압이 너무 낮으면, 반응의 진행이 늦고, 부반응을 일으키기 쉬운 상태가 된다. 그러나, 이 가스분압을 30기압 이상으로 하여도 반응속도 및 얻어지는 방향족 모노카르복시산의 품질등의 향상에 커다란 효과는 없다. 반응계내에 공급하는 분자상의 산소 또는 분자상의 산소함유 가스로서는, 공기가 경제적이고 바람직하게 사용된다.

분자상의 산소 또는 분자상의 산소 함유 가스의 반응계내에의 공급에 있어서는, 반응계내로부터의 배출가스의 산소농도가 폭발한계를 넘지않도록 하는것이 바람직하다. 또한, 반응시간은 2~8시간이 적당한 것이며, 이 범위는 반응시간에서 높은 수득율로 높은 품질의 목적방향족 모노카르복시산이 얻어진다. 또 반응방식은, 회분식, 반연속식 혹은 연속식의 어느 것으로도 반응을 행할 수 있다.

상기와 같이해서 반응을 행해서 얻어진 반응혼합물로 부터, 종래 행하여지고 있는 공지의 방법 기타 임의의 방법에 의해, 첨가된 저급지방족 모노카르복시산 및 촉매성분 등을 분리하여, 목적방향족 모노 카르복시산을 취득할 수가 있다. 예를들면, 반응혼합물을 내각하고, 고액분리한 후, 고형분을 물 혹은 저급지방족 모노카르복시산으로 세정하여, 건조하거나, 혹은 반응혼합물을 증류합에 보내, 첨가된 저급 지방족 모노카르복시산 등의 경질분을 초류분으로 해서 류출시켜, 촉매성분 등의 고형분 및 고비점물을 탑바닥에서 솟안의 잔류분으로 해서 빼내고, 목적방향족 모노 카르복시산을 중간루분으로서 빼내므로서, 반응혼합물로 부터 목적방향족 모노카르복시산을 순도좋게 취득할 수가 있다. 본 발명에 의하면, 고전화율 및 고선택율로 목적방향족 모노카르본시산이 생성되고, 반응종료후의 반응혼합물 속에 함유되는 부생성물이 적으므로, 예를들면 종류등 간단한 조작으로 반응혼합물에서 용이하게 충분한 높은 품질의 목적방향족 모노카르복시산을 취득할 수 있고, 반응 혼합물에서 목적방향족 모노카르복시산을 취득하기 위한 조작을 종래법의 경우에 비해 간략화할 수 있는 이점이 있다. 또, 본 발명은 비교적 온화한 반응조건으로도 목적방향족 모노카르복시산을 고전화율 및 고선택율로 생성시켜서 얻으므로, 예를 들면 과혹한 반응조건으로 하면 탈리되는 우려가 있는 치환기를 가진 알킬벤질을 대응하는 방향족 모노 카르복시산으로 산화하는 경우에 바람직하게 적용할 수 있다.

이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 설명한다. 다음의 실시예 및 비교예에 있어서, 사용한 원료벤젠유도체는 순도가 99% 이상의 것이며, 또 얻어진 반응혼합물속의 각 성분의 함유율은 가스크로마토그래프를 사용하여 측정하였다. 그리고, 얻어진 반응혼합물속의 각 성분의 함유율로 부터 다음식에 의해 원료 벤젠유도체의 전화율, 목적방향족 모노 카르복시산에의 선택율과 그 수득율 및 알데히드에의 선택율을 산출하였다. 또한, 목적방향족 모노 카르복시산 및 알데히드 이외의 반응생성물은, 일괄해서 기타의 중간체 및 부생성물로 간주하였다.

[실시예 1]

환류냉각기, 교반기, 가스도입구, 가스배출구를 구비한 티탄제 반응기에 0-클로로톨루엔 700g, 아세트산 140g, 브롬화코발트 3.9g(원료 클로로톨루엔에 대하여 코발트 금속으로서 0.1 중량%), 아세트산망간 0.06g(코발트 금속에 대하여 망간금속으로서 2중량%)을 공명하고, 잘 교반하였다. 이어서, 가스도입구로부터 10kg/cm²G가 될 때까지 압인한 후, 가열하여 145℃까지 승온하고, 연후에 가스도입구에서 공기를 6.5Nl/분의 비율로 불어 넣고, 압력을 10kg/cm²G, 온도를 145℃로 유지하면서 산소의 흡수가 볼수 없게 될 때까지 반응을 행하였다. 소요된 시간은 4.5시간이었다. 반응 종료 후, 냉각하여, 반응혼합물을 꺼내서 그 중량을 측정한 바 1052g이다. 이 반응혼합물속의 미반응 0-클로로톨루엔, 0-클로로안식향산 및 0-클로로 벤젠 알데히드의 함유량을 측정한 바 다음과 같으며, 이 측정치를 사용해서 0-클로로톨루엔의 전화율, 0-클로로안식향산에의 선택율, 0-클로로 벤젠 알데히드에의 선택율 및 0-클로로안식향산의 수득율을 산출하여, 이들을 제1표에 상기 반응조건과 함께 표시하였다.

[실시예 2~4,] 비교예 1~2

실시예 1의 방법에 있어서, 아세트산의 첨가량을 다음과 같이 하고, 또 공기 유량을 제1표에 표시한 것과 같이 하고, 또한 소요된 반응시간이 제1표에 표시한 것과 같은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다. 또한, 비교예 1,2에 있어서는, 반응개시 후 산소의 흡수가 나빴으나, 10시간 공기의 불어 넣기를 행한 연후에 반응을 중지하였다.

아세트산의 첨가량

실시예 2 350g 실시예 3 490g 실시예 4 70g 비교예 1 0g 비교예 2 630g

각 예의 반응에 있어서의 전화율, 선택율 및 수득율은 제1표에 표시한 것과 같았다.

[실시예 5,6] 비교예 3,4

실시예 1의 방법에 있어서, 반응온도, 압력, 공기유량을 제1표에 표시한 것과 같이 하고, 또 소요된 반응시간이 제1표에 표시한 것과 같은 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행하였다. 또한, 비교예 3에 있어서는, 반응개시 후, 산소의 흡수가 나빴으나, 10시간 공기의 불어넣기를 행한 연후에 반응을 중지하였다.

각 예의 반응에 있어서의 전화율, 선택율 및 수득율은 제1표에 표시한 것과 같았다.

[실시예 7]

실시예 1의 방법에 있어서, 아세트산 망간을 사용하지 않고, 또 소요된 반응시간 6.2시간이었던 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하였다.

본 실험에 있어서의 전화율, 선택율 및 수득율은 제2표에 표시한 바와 같았다.

[실시예 8]

실시예 1의 방법에 있어서, 원료로서 톨루엔을 사용하고, 촉매로서 브롬화코발트 3.9g(원료 톨루엔에 대하여 코발트 금속으로서 0.1중량%), 아세트산망간 0.47g(코발트 금속에 대하여 망간금속으로서 15중량%)을 사용하고, 공기 유량을 13.0N1/분으로 하고, 소요된 반응시간이 3.0시간이었던 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 반응을 하였다.

본 실험에 있어서의 톨루엔의 전화율, 안식향산에의 선택율, 벤즈 알데히드에의 선택율 및 안식향산의 수득율은 제2표에 표시한 바와6같았다.

[실시예 9]

실시예 1의 방법에 있어서, 원료로서 m-니트로톨루엔을 사용하고, 촉매로서 브롬화코발트 3.9g(원료 니트로톨루엔에 대하여 코발트금속으로서 0.1중량%), 아세트산망간 3.1g(코발트 금속에 대하여 망간금속으로서 100%)을 사용하여, 공기유량을 7.5N1/분으로 하고, 소요된 반응시간이 3.5시간이었던 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 반응을 행하였다.

본 실험에 있어서의 m-니트로톨루엔의 전화율, m-니트로안식향산에의 선택율, m-니트로벤즈알데히드에의 선택율 m-니트로안식향산의 수득율을 제2표에 표시한 바와 같았다.

[실시예 10]

실시예 1의 방법에 있어서, 원료로서 톨루엔을 사용하고, 촉매로서 취화코발트 11.7g(원료 톨루엔에 대하여 코발트 금속으로서 0.3중량%), 아세트산망간 9.4g(코발트금속에 대하여 망간금속으로서 100중량%)을 사용하고, 반응온도를 125℃, 압력을 7kg/cm²G, 공기유량을 7.5N1/분으로 각각하고, 또 소요된 반응시간이 4.9시간이었던 톨루엔 전화율, 안식향산에의 선택율, 벤즈 알데히드에의 선택율 및 안식향산의 수득율은 제2표에 도시한 바와 같았다.

비교예 5

실시예 10의 방법에 있어서, 반응온도를 100℃, 압력을 2.5kg/cm²G, 공기유량을 4.5N1/분으로 각각하고, 반응시간을 10시간으로 한 이외는 실시예 10과 마찬가지로 해서 반응을 행하였다. 본 실험에 있어서는, 반응개시 후 산소의 흡수는 거의 없었으나, 10시간 공기를 불어넣기를 행한 연후에 반응을 중지하였다.

본 실험에 있어서는 전화율, 선택율 및 수득율은 제2표에 표시한 바와 같았다.

[실시예 11]

실시예 10의 방법에 있어서, 아세트산망간을 0.19g(코발트금속에 대하여 망간금속으로서 2중량%) 사용하고, 소요된 반응시간이 4.5시간이었던 이외는 실시예 10과 마찬가지로해서 반응을 행하였다.

본 실험에 있어서의 전화율, 선택율 및 수득율은 제2표에 표시한 바와 같았다.

[실시예 12]

실시예 10의 방법에 있어서, 촉매로서 브롬화코발트 3.9g(원료 톨루엔에 대하여 코발트 금속으로서 0.1중량%), 아세트산망간 9.4g(코발트 금속에 대하여 망감 금속으로서 300중량%)을 사용하고, 소요된 반응시간이 4.0시간이었던 이외는 실시예 10과 마찬가지로 해서 반응을 행하였다.

본 실험에 있어서의 전화율, 선택율 및 수득율은 제2표에 표시한 바와 같았다.

[실시예 13]

실시예 1의 방법에 있어서, 촉매로서 아세트산 코발트(원료클로로 톨루엔에 대하여 코발트 금속으로서 0.1중량%), 아세트산망간 0.06g(코발트 금속에 대하여 망간금속으로서 2중량%) 및 브롬화수소산(47중량 농도의 HBr 수용액) 6.1g을 사용하고, 소요된 반응시간이 4.8시간이었던 이외는 실시예 1과 마찬가지로해서 반응을 행하였다.

본 실험에 있어서의 전화율, 선택율 및 수득율은 제2표에 표시한 바와 같았다.

[표 1]

[표 2]

Claims (1)

1. 한개의 알킬기를 가진 벤젠유도체를 중금속 촉매의 존재하에 분자상의 산소 또는 분자상의 산소함유 가스에 의해서 액상 산화해서 대응하는 방향족 모노카르복시산을 제조하는 방법에 있어서, 이 벤젠유도체에 대하여 0.05~0.8중량배의 저급지방족 모노 카르복시산을 반응계내에 첨가하고, 또한 생성하는 방향족 모노카르복시산이 액상으로 존재하는 온도로부터 230℃까지의 온도로 반응을 행하는 것을 특징으로하는 방향족 모노카르복시산의 제조방법.

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