CN114213228A - 一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种2‑甲基‑6‑丙酰基萘的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)制备改性Hβ沸石分子筛催化剂；(2)制备2‑甲基‑6‑丙酰基萘；(3)2‑甲基‑6‑丙酰基萘的提纯。本发明方法采用改性Hβ沸石分子筛作为催化剂，有利于促进Friedel‑Crafts酰基化反应的进行，从而提高原料转化率、产品收率和产物的纯度。本发明中的2‑甲基萘的转化率可达80.0％左右，经过提纯后，可得到收率为70％～90％、纯度为91％～93％的2‑甲基‑6‑丙酰基萘。
Description
技术领域
本发明属于煤化工技术领域，具体地，本发明涉及一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法。
背景技术
我国的煤储量丰富，在能源日益紧张的今天，作为加大煤、石油等能源中重组分综合利用的措施，开发萘的高附加值化路线具有十分重要的意义。2-甲基-6-丙酰基萘是一种颇有发展前景的有机化工原料，其最大的用途是氧化后用于合成聚酯。2-甲基-6-丙酰基萘的氧化产物萘二甲酸(NDA)及萘二甲酸二甲酯与乙二醇发生酯化或酯交换反应得到的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)，是近十几年来开发应用最快的含萘环的聚酯化合物。由于NDA具有高度的对称性，使得PEN聚酯与目前常用的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，在耐热性、阻气性能和化学稳定性等方面性能更加优越，可用于制造工业纤维、磁带记录带、柔性印刷线路板、电容器隔离板、包装容器等。因此PEN的前驱体：2-甲基-6-丙酰基萘的合成受到了学术界和工业界的高度重视，但目前现有的制备2-甲基-6-丙酰基萘的工艺复杂、投资大，使得后续材料PEN的发展及市场应用受到了限制。综上，研究制备2-甲基-6-丙酰基萘的工艺显得尤为重要。
通常制备2-甲基-6-丙酰基萘的反应机理为：Friedel-Crafts酰基化反应。在Friedel-Crafts酰基化反应中，催化剂的选择尤为关键，研究者们在研究Friedel-Crafts酰基化反应过程中，主要应用了传统Lewis酸(如AlCl3)、沸石分子筛、黏土、杂多酸等催化剂。其中，沸石分子筛催化剂的研究已成为研究者们近年来研究的热点。
沸石分子筛作为环境友好的催化剂在芳环的Friedel-Crafts酰基化反应中引起广泛关注。后经人们研究发现，高硅铝比的大孔β沸石是芳环上酰基化反应的比较理想的催化剂，具有活性高、选择型号、不易失活等优点。其中，Hβ沸石以其畅通的三维大孔结构和适宜的酸中心强度在多种底物的酰化反应中都表现出优秀的催化性能，是一种非常有潜力的Friedel-Crafts酰基化催化剂。此外，Chatterjee等人在比较了各种酸性沸石如HZSM-5、HZSM-12、Hβ、HM、HY对甲苯和萘的催化酰化效果后发现，Hβ表现出最好的催化效果。
综上所述，现有制造2-甲基-6-丙酰基萘存在工艺复杂、投资大的缺陷，寻求设计一种提高原料转化率、产品收率和产物纯度的催化剂，从而改善现有制造2-甲基-6-丙酰基萘时工艺过于复杂、投资大的缺陷。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供了一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法。本发明方法可以提高原料转化率、产品收率和产物纯度。
本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备改性Hβ沸石分子筛催化剂：将硝酸铝溶液均匀滴加到Hβ沸石分子筛中，室温静置浸渍12h，并在120℃下干燥后进行焙烧，得到改性Hβ沸石分子筛催化剂；
(2)制备2-甲基-6-丙酰基萘：将步骤(1)所得的改性Hβ沸石分子筛催化剂与2-甲基萘、丙酸酐、环丁砜混合，进行酰化反应，得酰化产物；然后将酰化产物冷却，抽滤除去催化剂，滤液再经减压蒸馏蒸出2-甲基-6-丙酰基萘粗品；
(3)2-甲基-6-丙酰基萘的提纯：将步骤(2)所得的2-甲基-6-丙酰基萘粗品进行重结晶，得到精制产品。
在一些实施例中，所述硝酸铝溶液的配制过程为：按所需水量配制硝酸铝的水溶液，换算成氧化铝含量的2％(按质量计算)，用容量瓶定容。
在一些实施例中，步骤(1)中焙烧条件为：500～540℃焙烧5h。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述2-甲基萘与所述丙酸酐的原料摩尔比为1:(2～2.5)。
在一些实施例中，步骤(2)中，所述2-甲基萘与所述改性Hβ沸石分子筛催化剂的原料质量比为：1:(0.5～2.2)。
在一些实施例中，步骤(2)中酰化反应的反应温度为160～200℃，反应时间为7～10h。
在一些实施例中，步骤(2)中减压蒸馏的条件为：180～210℃、0.4～0.5kPa。
在一些实施例中，步骤(2)为：在装有机械搅拌、温度计、尾端接有无水CaCl2干燥装置的玻璃反应器中按比例分别加入2-甲基萘和丙酸酐，并用环丁砜溶剂进行溶解，再加入改性Hβ沸石分子筛催化剂进行酰化反应，得到酰化产物；待酰化产物冷却后，经抽滤除去催化剂，滤液再经减压蒸馏蒸出2-甲基-6-丙酰基萘粗品。
在一些实施例中，步骤(3)中重结晶采用的溶剂为甲醇。
在一些实施例中，步骤(3)的提纯步骤为：将甲醇和步骤(2)所得的2-甲基-6-丙酰基萘粗品在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶内混合，并在65℃水浴中搅拌至白色固体全溶，持续搅拌20min后，将重结晶液迅速放置于装有冰水混合物的烧杯内充分静置使产物完全结晶出来；为使结晶完全，可将烧杯置于冰水中使结晶充分；结晶完全后用布氏漏斗抽滤，滤饼用少量0℃左右的甲醇洗涤，可得出白色细小粉末2-甲基-6-丙酰基萘，该产物置于真空干燥器中抽干以除去溶剂，即可制得精制2-甲基-6-丙酰基萘。
本发明还提供了一种改性Hβ沸石分子筛催化剂，该催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：将硝酸铝溶液均匀滴加到Hβ沸石分子筛中，室温静置浸渍12h，并在120℃下干燥后进行焙烧，得到改性Hβ沸石分子筛催化剂。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明通过制备改性Hβ沸石分子筛，并将其作为2-甲基萘酰基化反应制备2-甲基-6-丙酰基萘中的催化剂，由于改性后的Hβ沸石分子筛的酸中心数变多，使得B酸与L酸的协同作用增强，从而促进Friedel-Crafts酰基化反应的进行，因此可以提高原料转化率；且改性后的Hβ沸石分子筛的孔道对于2-甲基-6-丙酰基萘具有更好的择形性，进而提高了产品收率和产物的纯度。
(2)本发明中的2-甲基萘的转化率可达80.0％左右，经过提纯后，可得到收率为70％～90％、纯度为91％～93％的2-甲基-6-丙酰基萘。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图。
图2为本发明方法所得2-甲基-6-丙酰基萘的红外谱图。
图3为本发明方法所得2-甲基-6-丙酰基萘的气相色谱图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
本发明实施例1-3中所采用的改性Hβ沸石分子筛催化剂的制备方法为：将硝酸铝溶液均匀滴加到Hβ沸石分子筛中，室温静置浸渍12h，并在120℃下干燥后进行焙烧，焙烧条件为：520℃焙烧5h，得到改性Hβ沸石分子筛催化剂；所述的硝酸铝溶液为换算后氧化铝质量含量为2％的硝酸铝溶液。
实施例1
一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，包括如下步骤：
称取2-甲基萘180g，丙酸酐326g，改性Hβ沸石分子筛350g，环丁砜100g放入三口烧瓶中，一口垂直接冷凝管，一口插入温度计，一口用橡胶塞封闭。将装有原料的三口烧瓶放入带有搅拌功能的金属浴中，在转速600r/min，温度190℃的条件下进行酰化反应，反应进行9h后，停止搅拌和保温，待三口烧瓶冷却后，取出少量样品用气相色谱进行产物分析，分析可得2-甲基萘的转化率为：78.9％。剩余样品经布氏漏斗抽滤后除去催化剂，滤液经180～210℃、0.4～0.5kPa的条件下进行减压蒸馏，蒸馏得到2-甲基-6-丙酰基萘粗品。再用重结晶的方法对2-甲基-6-丙酰基萘粗品进行提纯，即将甲醇和2-甲基-6-丙酰基萘粗品在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶内混合，65℃水浴中搅拌至白色固体全溶，持续搅拌20min后，将重结晶液迅速放置于装有冰水混合物的烧杯内充分静置使产物完全结晶出来。为使结晶完全，可将烧杯置于冰水中使结晶充分。结晶完全后用布氏漏斗抽滤，滤饼用0℃左右少量甲醇洗涤，可得出白色细小粉末2-甲基-6-丙酰基萘，该产物置于真空干燥器中抽干以除去溶剂，最终可以得到收率为73.10％，纯度可以达到92.77％的2-甲基-6-丙酰基萘。
实施例2
一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，包括如下步骤：
称取2-甲基萘355g，丙酸酐660g，改性Hβ沸石分子筛700g，环丁砜200g放入三口烧瓶中，一口垂直接冷凝管，一口插入温度计，一口用橡胶塞封闭，将装有原料的三口烧瓶放入带有搅拌功能的金属浴中，在转速600r/min，温度180℃的条件下进行酰化反应，反应进行10h后，停止搅拌和保温，待三口烧瓶冷却后，取出少量样品用气相色谱进行产物分析，分析可得2-甲基萘的转化率为：82.1％。剩余样品经布氏漏斗抽滤后除去催化剂，滤液经180～210℃、0.4～0.5kPa的条件下进行减压蒸馏，蒸馏得到2-甲基-6-丙酰基萘粗品。再用重结晶的方法对2-甲基-6-丙酰基萘粗品进行提纯，即将甲醇和2-甲基-6-丙酰基萘粗品在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶内混合，65℃水浴中搅拌至白色固体全溶，持续搅拌20min后，将重结晶液迅速放置于装有冰水混合物的烧杯内充分静置使产物完全结晶出来。为使结晶完全，可将烧杯置于冰水中使结晶充分。结晶完全后用布氏漏斗抽滤，滤饼用0℃左右少量甲醇洗涤，可得出白色细小粉末2-甲基-6-丙酰基萘，该产物置于真空干燥器中抽干以除去溶剂，最终可以得到收率为70.02％，纯度可以达到92.10％的2-甲基-6-丙酰基萘。
实施例3
一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，包括如下步骤：
称取2-甲基萘710g，丙酸酐1320g，改性Hβ沸石分子筛350g，环丁砜200g放入三口烧瓶中，一口垂直接冷凝管，一口插入温度计，一口用橡胶塞封闭，将装有原料的三口烧瓶放入带有搅拌功能的金属浴中，在转速600r/min，温度200℃的条件下进行酰化反应，反应进行10h后，停止搅拌和保温，待三口烧瓶冷却后，取出少量样品用气相色谱进行产物分析，分析可得2-甲基萘的转化率为：80.2％。剩余样品经布氏漏斗抽滤后除去催化剂，滤液经180～210℃、0.4～0.5kPa的条件下进行减压蒸馏，蒸馏得到2-甲基-6-丙酰基萘粗品。再用重结晶的方法对2-甲基-6-丙酰基萘粗品进行提纯，即将甲醇和2-甲基-6-丙酰基萘粗品在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶内混合，65℃水浴中搅拌至白色固体全溶，持续搅拌20min后，将重结晶液迅速放置于装有冰水混合物的烧杯内充分静置使产物完全结晶出来。为使结晶完全，可将烧杯置于冰水中使结晶充分。结晶完全后用布氏漏斗抽滤，滤饼用0℃左右少量甲醇洗涤，可得出白色细小粉末2-甲基-6-丙酰基萘，该产物置于真空干燥器中抽干以除去溶剂，最终可以得到收率为70.35％，纯度可以达到91.57％的2-甲基-6-丙酰基萘。
产物的定性分析
干燥后的产物经以下表征手段确认为2-甲基-6-丙酰基萘：(1)图2为本发明方法所得2-甲基-6-丙酰基萘的红外谱图，从图中可看出，在1700cm-1处出现了C＝O特征吸收峰，且各峰的出峰位置和峰形与文献报道的结果完全一致；(2)在相同分析条件下进行气相色谱分析，图3为干燥后产物的气相色谱图，产物与从美国ACROS公司进口的2-甲基-6-丙酰基萘标样的保留时间一致。
在本发明中，术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备改性Hβ沸石分子筛催化剂：将硝酸铝溶液均匀滴加到Hβ沸石分子筛中，室温静置浸渍12h，并在120℃下干燥后进行焙烧，得到改性Hβ沸石分子筛催化剂；
(2)制备2-甲基-6-丙酰基萘：将步骤(1)所得的改性Hβ沸石分子筛催化剂与2-甲基萘、丙酸酐、环丁砜混合，进行酰化反应，得酰化产物；然后将酰化产物冷却，抽滤除去催化剂，滤液再经减压蒸馏蒸出2-甲基-6-丙酰基萘粗品；
(3)2-甲基-6-丙酰基萘的提纯：将步骤(2)所得的2-甲基-6-丙酰基萘粗品进行重结晶，得到精制产品。
2.根据权利要求1所述的一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，其特征在于：所述硝酸铝溶液的配制过程为：按所需水量配制硝酸铝的水溶液，换算成氧化铝质量含量的2％，用容量瓶定容。
3.根据权利要求1或2所述的一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，其特征在于：步骤(1)中焙烧条件为：500～540℃焙烧5h。
4.根据权利要求1所述的一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述2-甲基萘与所述丙酸酐的原料摩尔比为1:(2～2.5)。
5.根据权利要求1所述的一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述2-甲基萘与所述改性Hβ沸石分子筛催化剂的原料质量比为：1:(0.5～2.2)。
6.根据权利要求1所述的一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，其特征在于：步骤(2)中酰化反应的反应温度为160～200℃，反应时间为7～10h。
7.根据权利要求1所述的一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，其特征在于：步骤(2)中减压蒸馏的条件为：180～210℃、0.4～0.5kPa。
8.根据权利要求1所述的一种2-甲基-6-丙酰基萘的制备方法，其特征在于：步骤(3)中重结晶采用的溶剂为甲醇。
9.一种改性Hβ沸石分子筛催化剂，其特征在于：将硝酸铝溶液均匀滴加到Hβ沸石分子筛中，室温静置浸渍12h，并在120℃下干燥后进行焙烧，得到改性Hβ沸石分子筛催化剂。
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