JPH05178983A - 芳香族ポリエーテルケトンの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリエーテルケトンの製造方法Info
- Publication number
- JPH05178983A JPH05178983A JP35951591A JP35951591A JPH05178983A JP H05178983 A JPH05178983 A JP H05178983A JP 35951591 A JP35951591 A JP 35951591A JP 35951591 A JP35951591 A JP 35951591A JP H05178983 A JPH05178983 A JP H05178983A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phenolate
- ketone
- aromatic
- polymerization
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】末端に塩素原子及びフェノール性水酸基を有す
る芳香族ケトン化合物とアルカリ化合物とからフェノラ
ートを調製したのち、加熱重合して芳香族ポリエーテル
ケトンを製造するに当たり、該フェノラートの調製及び
／又は加熱重合を硫酸ナトリウムの存在下に行う。 【効果】従来のケトン合成ルートにおける反応物の取扱
い操作の問題や反応器の腐食の問題がなく、また、従来
のエーテル合成ルートにおける高価なフッ化物モノマー
を使用することなく、高重合度の芳香族ポリエーテルケ
トンを収率よく製造することができる。
る芳香族ケトン化合物とアルカリ化合物とからフェノラ
ートを調製したのち、加熱重合して芳香族ポリエーテル
ケトンを製造するに当たり、該フェノラートの調製及び
／又は加熱重合を硫酸ナトリウムの存在下に行う。 【効果】従来のケトン合成ルートにおける反応物の取扱
い操作の問題や反応器の腐食の問題がなく、また、従来
のエーテル合成ルートにおける高価なフッ化物モノマー
を使用することなく、高重合度の芳香族ポリエーテルケ
トンを収率よく製造することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリエーテルケト
ンの製造方法の改良に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、高重合度の芳香族ポリエーテルケト
ンをエーテル合成ルートにより、収率よく製造する方法
に関するものである。
ンの製造方法の改良に関するものである。さらに詳しく
いえば、本発明は、高重合度の芳香族ポリエーテルケト
ンをエーテル合成ルートにより、収率よく製造する方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族ポリエーテルケトンは、エ
ンジニアリングプラスチックの中でも特に低吸水性を有
し、かつ機械的、電気的性質及び耐薬品性に優れている
ことから、汎用エンジニアリングプラスチックが利用で
きない用途、例えば電子部品などに用いられている。こ
の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法としては、ケト
ン合成ルートによる方法とエーテル合成ルートによる方
法とが知られており、そして前者のケトン合成ルートに
よる方法においては、非プロトン性の有機溶媒中で芳香
族カルボン酸ハライドを塩化アルミニウムの存在下に重
合させる方法や、フッ化水素溶媒中で芳香族カルボン酸
ハライドを三フッ化ホウ素の存在下に重合させる方法な
どが知られている。しかしながら、これらの方法におい
ては、ルイス酸である塩化アルミニウムや三フッ化ホウ
素を、該芳香族カルボン酸ハライドに対して等モル以上
を使用する必要があり、取扱い上や機器腐食などの点で
問題がある。一方、エーテル合成ルートによる方法にお
いては、４,４'−ジハロゲノベンゾフェノンとジフェノ
ールとをアルカリの存在下に重合させる方法などが知ら
れているが、この方法は、フッ化物を除いて、一般にフ
ェノールの金属塩を調製する際及び重合時に、ハロゲン
の加水分解反応が同時に進行するのを免れず、その結
果、重合度の高いポリマーが得られにくいという欠点を
有している。また、高価なフッ化物原料からでなく、安
価な塩化物原料から、高重合度の芳香族ポリエーテルケ
トンを製造する方法として、末端に塩素原子及びフェノ
ール性水酸基を有する芳香族ケトン化合物とアルカリ化
合物とからフェノラートを調製し、次いでこれを加熱重
合する方法が開示されている（特開平２−７７４２３号
公報）。しかしながら、この方法においても、得られる
芳香族ポリエーテルケトンの重合度については必ずしも
十分に満足しうるものではない。芳香族ポリエーテルケ
トンは、前記のように高性能のポリマーでありながら、
製造上の問題や高価格などの理由から、まだ十分に利用
されていないのが実状である。したがって、安価な高重
合度の芳香族ポリエーテルケトンを、前記のような製造
上の問題がなく、収率よく製造しうる工業的な方法の確
立が望まれていた。
ンジニアリングプラスチックの中でも特に低吸水性を有
し、かつ機械的、電気的性質及び耐薬品性に優れている
ことから、汎用エンジニアリングプラスチックが利用で
きない用途、例えば電子部品などに用いられている。こ
の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法としては、ケト
ン合成ルートによる方法とエーテル合成ルートによる方
法とが知られており、そして前者のケトン合成ルートに
よる方法においては、非プロトン性の有機溶媒中で芳香
族カルボン酸ハライドを塩化アルミニウムの存在下に重
合させる方法や、フッ化水素溶媒中で芳香族カルボン酸
ハライドを三フッ化ホウ素の存在下に重合させる方法な
どが知られている。しかしながら、これらの方法におい
ては、ルイス酸である塩化アルミニウムや三フッ化ホウ
素を、該芳香族カルボン酸ハライドに対して等モル以上
を使用する必要があり、取扱い上や機器腐食などの点で
問題がある。一方、エーテル合成ルートによる方法にお
いては、４,４'−ジハロゲノベンゾフェノンとジフェノ
ールとをアルカリの存在下に重合させる方法などが知ら
れているが、この方法は、フッ化物を除いて、一般にフ
ェノールの金属塩を調製する際及び重合時に、ハロゲン
の加水分解反応が同時に進行するのを免れず、その結
果、重合度の高いポリマーが得られにくいという欠点を
有している。また、高価なフッ化物原料からでなく、安
価な塩化物原料から、高重合度の芳香族ポリエーテルケ
トンを製造する方法として、末端に塩素原子及びフェノ
ール性水酸基を有する芳香族ケトン化合物とアルカリ化
合物とからフェノラートを調製し、次いでこれを加熱重
合する方法が開示されている（特開平２−７７４２３号
公報）。しかしながら、この方法においても、得られる
芳香族ポリエーテルケトンの重合度については必ずしも
十分に満足しうるものではない。芳香族ポリエーテルケ
トンは、前記のように高性能のポリマーでありながら、
製造上の問題や高価格などの理由から、まだ十分に利用
されていないのが実状である。したがって、安価な高重
合度の芳香族ポリエーテルケトンを、前記のような製造
上の問題がなく、収率よく製造しうる工業的な方法の確
立が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
要望にこたえ、安価な高重合度の芳香族ポリエーテルケ
トンを取扱いや機器腐食などの製造上の問題がなく、収
率よく製造するための工業的方法を提供することを目的
としてなされたものである。
要望にこたえ、安価な高重合度の芳香族ポリエーテルケ
トンを取扱いや機器腐食などの製造上の問題がなく、収
率よく製造するための工業的方法を提供することを目的
としてなされたものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、原料として末端
に塩素原子及びフェノール性水酸基を有する芳香族ケト
ン化合物を用い、このものとアルカリ化合物とからフェ
ノラートを調製したのち、加熱重合して芳香族ポリエー
テルケトンを製造するに際し、該フェノラートの調製及
び／又は加熱重合を硫酸ナトリウムの存在下に行うこと
により、その目的を達成しうることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
達成するために鋭意研究を重ねた結果、原料として末端
に塩素原子及びフェノール性水酸基を有する芳香族ケト
ン化合物を用い、このものとアルカリ化合物とからフェ
ノラートを調製したのち、加熱重合して芳香族ポリエー
テルケトンを製造するに際し、該フェノラートの調製及
び／又は加熱重合を硫酸ナトリウムの存在下に行うこと
により、その目的を達成しうることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、末端に塩素原子及び
フェノール性水酸基を有する芳香族ケトン化合物とアル
カリ化合物とからフェノラートを調製したのち、加熱重
合して芳香族ポリエーテルケトンを製造するに当たり、
該フェノラートの調製及び／又は加熱重合を硫酸ナトリ
ウムの存在下に行うことを特徴とする芳香族ポリエーテ
ルケトンの製造方法を提供するものである。以下、本発
明を詳細に説明する。本発明方法において、原料として
用いる末端に塩素原子及びフェノール性水酸基を有する
芳香族ケトン化合物としては、一般式 Ｃｌ−Ａｒ1−ＣＯ−Ａｒ2−ＯＨ ・・・［１］ （式中のＡｒ1及びＡｒ2は、それぞれ
フェノール性水酸基を有する芳香族ケトン化合物とアル
カリ化合物とからフェノラートを調製したのち、加熱重
合して芳香族ポリエーテルケトンを製造するに当たり、
該フェノラートの調製及び／又は加熱重合を硫酸ナトリ
ウムの存在下に行うことを特徴とする芳香族ポリエーテ
ルケトンの製造方法を提供するものである。以下、本発
明を詳細に説明する。本発明方法において、原料として
用いる末端に塩素原子及びフェノール性水酸基を有する
芳香族ケトン化合物としては、一般式 Ｃｌ−Ａｒ1−ＣＯ−Ａｒ2−ＯＨ ・・・［１］ （式中のＡｒ1及びＡｒ2は、それぞれ
【０００６】
【化１】
【０００７】で示される二価の芳香族残基であって、そ
れらは同一であっても、たがいに異なっていてもよく、
Ｒ1ないしＲ12は、それぞれ水素原子、塩素原子、アル
コキシ基、フェノキシ基、アルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、アラルキル基、アシル基、ニトリル
基、ニトロ基又はアシロキシ基、Ｙ及びＺは酸素原子又
はケトン基、ｎ及びｍは０又は１〜４の整数である）で
表される化合物が挙げられる。
れらは同一であっても、たがいに異なっていてもよく、
Ｒ1ないしＲ12は、それぞれ水素原子、塩素原子、アル
コキシ基、フェノキシ基、アルキル基、シクロアルキル
基、フェニル基、アラルキル基、アシル基、ニトリル
基、ニトロ基又はアシロキシ基、Ｙ及びＺは酸素原子又
はケトン基、ｎ及びｍは０又は１〜４の整数である）で
表される化合物が挙げられる。
【０００８】前記一般式［１］で表される化合物として
は、例えば４−クロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、１−(４−クロロベンゾイル)−４−(４'−ヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、４−(４−クロロフェノキシ)
−４'−(４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、
４−(４−クロロフェニル)−４'−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、１−(３−クロロフェノキシ)−４−(４'−ヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、１−(４−クロロフェノ
キシ)−４−(４'−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンな
どが挙げられるが、これらの中で特に４−クロロ−４'
−ヒドロキシベンゾフェノンが好適である。
は、例えば４−クロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、１−(４−クロロベンゾイル)−４−(４'−ヒドロキ
シベンゾイル）ベンゼン、４−(４−クロロフェノキシ)
−４'−(４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、
４−(４−クロロフェニル)−４'−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、１−(３−クロロフェノキシ)−４−(４'−ヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、１−(４−クロロフェノ
キシ)−４−(４'−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンな
どが挙げられるが、これらの中で特に４−クロロ−４'
−ヒドロキシベンゾフェノンが好適である。
【０００９】これらの末端に塩素原子及びフェノール性
水酸基を有する芳香族ケトン化合物と反応させるアルカ
リ化合物については、水に溶解してアルカリ性を示す化
合物であればよく、特に制限はない。このようなものと
しては、例えば水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ
酸ナトリウム、水酸化リチウムなどが挙げられるが、こ
れらの中で特に水酸化カリウムが好適である。
水酸基を有する芳香族ケトン化合物と反応させるアルカ
リ化合物については、水に溶解してアルカリ性を示す化
合物であればよく、特に制限はない。このようなものと
しては、例えば水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水
素カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ホウ
酸ナトリウム、水酸化リチウムなどが挙げられるが、こ
れらの中で特に水酸化カリウムが好適である。
【００１０】これらのアルカリ化合物は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその
使用量は、該芳香族ケトン化合物に対するモル比が、通
常０.９５〜１.０１５、好ましくは０.９７〜１.００５
になるように選ばれる。このモル比が０.９５未満では
未反応の芳香族ケトン化合物を除去しなければ高純度の
フェノラートが得られにくく、好ましくないし、１.０
１５を超えると生成するフェノラート中に水分が残存
し、また高温で加熱すると加水分解反応が著しく促進さ
れ、その結果、加水分解物が重合停止剤として働き、高
重合度のポリマーが得られにくくなる。
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、またその
使用量は、該芳香族ケトン化合物に対するモル比が、通
常０.９５〜１.０１５、好ましくは０.９７〜１.００５
になるように選ばれる。このモル比が０.９５未満では
未反応の芳香族ケトン化合物を除去しなければ高純度の
フェノラートが得られにくく、好ましくないし、１.０
１５を超えると生成するフェノラート中に水分が残存
し、また高温で加熱すると加水分解反応が著しく促進さ
れ、その結果、加水分解物が重合停止剤として働き、高
重合度のポリマーが得られにくくなる。
【００１１】本発明方法においては、前記フェノラート
の調製及び／又は加熱重合を硫酸ナトリウムの存在下に
行うことが必要である。該硫酸ナトリウムはフェノラー
トの調製時又は加熱重合時あるいはその両方に添加する
ことが可能であるが、特にフェノラート調製時、すなわ
ち該芳香族ケトン化合物及びアルカリ化合物とともに仕
込むのが望ましい。この硫酸ナトリウムの使用量は、該
芳香族ケトン化合物に対して、通常１５〜２０モル％、
好ましくは１７〜１８モル％の範囲で選ばれる。
の調製及び／又は加熱重合を硫酸ナトリウムの存在下に
行うことが必要である。該硫酸ナトリウムはフェノラー
トの調製時又は加熱重合時あるいはその両方に添加する
ことが可能であるが、特にフェノラート調製時、すなわ
ち該芳香族ケトン化合物及びアルカリ化合物とともに仕
込むのが望ましい。この硫酸ナトリウムの使用量は、該
芳香族ケトン化合物に対して、通常１５〜２０モル％、
好ましくは１７〜１８モル％の範囲で選ばれる。
【００１２】本発明方法においては、前記各成分を水の
存在下に反応させ、次いで水を除去することにより、一
般式 Ｃｌ−Ａｒ1−ＣＯ−Ａｒ2−ＯＭ ・・・［２］ (式中のＭはアルカリ金属、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ
前記と同じ意味をもつ)で表されるフェノラートを調製
することができる。この際、系内に水と共沸混合物をつ
くる有機溶媒（以下、共沸溶媒という）を存在させ、水
を該有機溶媒と共沸留去させるのが望ましい。この脱水
処理により、微量残存する水分がほぼ完全に除去されて
副反応が抑制され、より高純度のフェノラートを調製す
ることができる。
存在下に反応させ、次いで水を除去することにより、一
般式 Ｃｌ−Ａｒ1−ＣＯ−Ａｒ2−ＯＭ ・・・［２］ (式中のＭはアルカリ金属、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ
前記と同じ意味をもつ)で表されるフェノラートを調製
することができる。この際、系内に水と共沸混合物をつ
くる有機溶媒（以下、共沸溶媒という）を存在させ、水
を該有機溶媒と共沸留去させるのが望ましい。この脱水
処理により、微量残存する水分がほぼ完全に除去されて
副反応が抑制され、より高純度のフェノラートを調製す
ることができる。
【００１３】該共沸溶媒としては、共沸温度が２００℃
以下、好ましくは１５０℃以下のものを使用するのが、
副反応を抑制し、高純度のフェノラートを得る上におい
て有利である。具体的にはベンゼン、ヘプタン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホル
ム、アセトニトリル、１,２−ジクロロエタン、エタノ
ール、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、イソプ
ロピルアルコール、１,３−ジオキサン、メチルエチル
ケトンなどが挙げられるが、これらの中で操作が容易で
あることから、特にキシレンが好適である。共沸溶媒と
水との混合比については、共沸組成によって異なるが、
反応系内のすべての水を共沸混合物として除去するのに
必要な量よりも過剰の共沸溶媒を用いるのが好ましい。
以下、好ましくは１５０℃以下のものを使用するのが、
副反応を抑制し、高純度のフェノラートを得る上におい
て有利である。具体的にはベンゼン、ヘプタン、キシレ
ン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロホル
ム、アセトニトリル、１,２−ジクロロエタン、エタノ
ール、ジメチルスルホキシド、シクロヘキサン、イソプ
ロピルアルコール、１,３−ジオキサン、メチルエチル
ケトンなどが挙げられるが、これらの中で操作が容易で
あることから、特にキシレンが好適である。共沸溶媒と
水との混合比については、共沸組成によって異なるが、
反応系内のすべての水を共沸混合物として除去するのに
必要な量よりも過剰の共沸溶媒を用いるのが好ましい。
【００１４】生成したフェノラートは常圧、加圧又は減
圧下に共沸溶媒を留去させることにより、容易に単離す
ることができる。該共沸溶媒の添加時期は反応の開始前
でもよいし、反応後でもよく、また該共沸溶媒は回収し
て、循環使用することも可能である。本発明方法におい
ては、このようにして得られた極めて高純度のフェノラ
ートを重合溶媒中で加熱重合させることにより、高重合
度のポリマーを得ることができる。
圧下に共沸溶媒を留去させることにより、容易に単離す
ることができる。該共沸溶媒の添加時期は反応の開始前
でもよいし、反応後でもよく、また該共沸溶媒は回収し
て、循環使用することも可能である。本発明方法におい
ては、このようにして得られた極めて高純度のフェノラ
ートを重合溶媒中で加熱重合させることにより、高重合
度のポリマーを得ることができる。
【００１５】該重合溶媒としては、高沸点の非プロトン
性溶媒が好ましく、例えばジフェニルスルホン、ジトリ
ルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジ
フェニルスルホキシド、ジメチルアミノイミダゾリジノ
ン、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ヘキサ
メチレンホスフォン酸アミド、アニソール、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン、ジフェニル、ジベンジル
アニソールなどが挙げられるが、これらの中でジフェニ
ルスルホンが高沸点でかつ安定であるので好適である。
これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。なお、この重合溶媒はフェノラートを
調製する際に、共沸溶媒とともに予め存在させておいて
もよい。
性溶媒が好ましく、例えばジフェニルスルホン、ジトリ
ルスルホン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ジ
フェニルスルホキシド、ジメチルアミノイミダゾリジノ
ン、トリエチレングリコールジブチルエーテル、ヘキサ
メチレンホスフォン酸アミド、アニソール、ジクロロベ
ンゼン、トリクロロベンゼン、ジフェニル、ジベンジル
アニソールなどが挙げられるが、これらの中でジフェニ
ルスルホンが高沸点でかつ安定であるので好適である。
これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。なお、この重合溶媒はフェノラートを
調製する際に、共沸溶媒とともに予め存在させておいて
もよい。
【００１６】該フェノラート中の含水量は０.５モル％
以下、好ましくは０.３モル％以下にするのが望ましい
が、さらに完全に脱水するために、例えば共沸溶媒を用
いて再度共沸蒸留する方法、あるいはグリニャール試
薬、ジボラン、有機アルミニウム、五酸化リン、有機亜
鉛化合物など、水と反応性の高い脱水可能な試薬を使用
する方法などを用いることができる。このような脱水処
理により、微量残存する水分がほぼ完全に除去されるこ
とにより、副反応が完全に抑制され、一層高純度のフェ
ノラートが得られ、そのためその後の重合反応により、
極めて高重合度のポリマーを得ることができる。
以下、好ましくは０.３モル％以下にするのが望ましい
が、さらに完全に脱水するために、例えば共沸溶媒を用
いて再度共沸蒸留する方法、あるいはグリニャール試
薬、ジボラン、有機アルミニウム、五酸化リン、有機亜
鉛化合物など、水と反応性の高い脱水可能な試薬を使用
する方法などを用いることができる。このような脱水処
理により、微量残存する水分がほぼ完全に除去されるこ
とにより、副反応が完全に抑制され、一層高純度のフェ
ノラートが得られ、そのためその後の重合反応により、
極めて高重合度のポリマーを得ることができる。
【００１７】重合反応は一般にポリマー濃度１〜５０重
量％、好ましくは３〜４０重量％で、大気圧下２００〜
４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃、より好ましく
は２７０〜３７０℃の範囲の温度で実施されるが、加圧
下で行うこともできる。反応時間は他の条件により左右
され、一概に定めることができないが、通常０.５〜３
６時間、好ましくは１.５〜２４時間の範囲で選ばれ
る。この重合反応は触媒を用いなくても進行するが、例
えばハロゲン化銅などの銅化合物を触媒として用いるこ
とができる。
量％、好ましくは３〜４０重量％で、大気圧下２００〜
４００℃、好ましくは２５０〜３８０℃、より好ましく
は２７０〜３７０℃の範囲の温度で実施されるが、加圧
下で行うこともできる。反応時間は他の条件により左右
され、一概に定めることができないが、通常０.５〜３
６時間、好ましくは１.５〜２４時間の範囲で選ばれ
る。この重合反応は触媒を用いなくても進行するが、例
えばハロゲン化銅などの銅化合物を触媒として用いるこ
とができる。
【００１８】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、フェノラート化の確認は、得られ
た固形物の一部を採取し、これを水の存在下で超音波洗
浄したのち、固形物をろ取し、１２０℃で一夜間減圧下
で乾燥し、得られた白色粉末をピリジン溶液中でトリメ
チルシリル化し、ガスクロマトグラフ法により、未反応
のトリメチルシリル化物の量を定量することによって行
う。さらにこのフェノラートにおける塩素原子が加水分
解されていないことについては、ガスクロマトグラフ法
により、ジフェノール化合物をトリメチルシリル化し
て、トリメチルシリル化物の有無を調べることにより確
認される。また、ガスクロマトグラフ法の条件としては
一般式［１］の化合物のトリメチルシリル化物の場合
は、ガスクロ工業社製ＳＥ−３０ ５％２ｍのカラムを
用い、注入口温度２５０℃、カラム温度２００℃にて行
い、ジフェノール化合物のトリメチルシリル化物の場合
は、ガスクロ工業社製ＸＥ−６０ ２％１ｍのカラムを
用い、注入口温度２５０℃、カラム温度は８０℃から２
３０℃まで５℃／分の速度で昇温させることによって求
めた。
するが、本発明はこれらの例によってなんら限定される
ものではない。なお、フェノラート化の確認は、得られ
た固形物の一部を採取し、これを水の存在下で超音波洗
浄したのち、固形物をろ取し、１２０℃で一夜間減圧下
で乾燥し、得られた白色粉末をピリジン溶液中でトリメ
チルシリル化し、ガスクロマトグラフ法により、未反応
のトリメチルシリル化物の量を定量することによって行
う。さらにこのフェノラートにおける塩素原子が加水分
解されていないことについては、ガスクロマトグラフ法
により、ジフェノール化合物をトリメチルシリル化し
て、トリメチルシリル化物の有無を調べることにより確
認される。また、ガスクロマトグラフ法の条件としては
一般式［１］の化合物のトリメチルシリル化物の場合
は、ガスクロ工業社製ＳＥ−３０ ５％２ｍのカラムを
用い、注入口温度２５０℃、カラム温度２００℃にて行
い、ジフェノール化合物のトリメチルシリル化物の場合
は、ガスクロ工業社製ＸＥ−６０ ２％１ｍのカラムを
用い、注入口温度２５０℃、カラム温度は８０℃から２
３０℃まで５℃／分の速度で昇温させることによって求
めた。
【００１９】実施例１ 撹拌機、窒素導入口、熱電対受口及び蒸留装置を備えた
反応器に、４−クロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノ
ン２１.７５ｇ（９３.５ミリモル）、硫酸ナトリウム
２.３４ｇ（１６.５ミリモル）及び２Ｎ−水酸化カリウ
ム９３.５ミリモルを仕込み、乾燥窒素を４００ml／分
の流量で導入しながら、室温で３０分間撹拌してフェノ
ラート化反応を行った。得られた黄色透明の反応液にキ
シレン１４０mlを加え、１.５時間かけて共沸蒸留を行
い水とキシレンを留去した。さらに３０分間加熱して残
りのキシレン及び少量残存する水分を除去し、内温が２
８０℃に達した時点で反応を停止して、４−クロロ−
４'−ヒドロキシベンゾフェノンのカリウム塩の黄色粉
末を得た。この４−クロロ−４'−ヒドロキシベンゾフ
ェノンのカリウム塩２１.３１ｇを、予めモレキュラー
シーブで脱水した水分含量４１ｐｐｍのジフェニルスル
ホン４７.０８ｇと混合し、窒素気流下で２８０℃で２
時間加熱処理し、次いで３２０℃で４時間撹拌して重合
反応を行った。重合反応混合物を冷却し、粉砕して得ら
れた粉末をアセトンで３回、各２０分間還流して洗浄し
たのち、ジフェニルスルホンを除去し、次いで熱水で２
回洗浄後、１２０℃で１２時間真空乾燥してポリエーテ
ルケトンを得た。得られたポリマーの対数粘度はηｉｎ
ｈ ０.９２dl／ｇであった。なお、対数粘度は濃硫酸
(比重１.８４)中、温度３０℃、ポリマー濃度１.０ｇ／
dlで測定した値である。
反応器に、４−クロロ−４'−ヒドロキシベンゾフェノ
ン２１.７５ｇ（９３.５ミリモル）、硫酸ナトリウム
２.３４ｇ（１６.５ミリモル）及び２Ｎ−水酸化カリウ
ム９３.５ミリモルを仕込み、乾燥窒素を４００ml／分
の流量で導入しながら、室温で３０分間撹拌してフェノ
ラート化反応を行った。得られた黄色透明の反応液にキ
シレン１４０mlを加え、１.５時間かけて共沸蒸留を行
い水とキシレンを留去した。さらに３０分間加熱して残
りのキシレン及び少量残存する水分を除去し、内温が２
８０℃に達した時点で反応を停止して、４−クロロ−
４'−ヒドロキシベンゾフェノンのカリウム塩の黄色粉
末を得た。この４−クロロ−４'−ヒドロキシベンゾフ
ェノンのカリウム塩２１.３１ｇを、予めモレキュラー
シーブで脱水した水分含量４１ｐｐｍのジフェニルスル
ホン４７.０８ｇと混合し、窒素気流下で２８０℃で２
時間加熱処理し、次いで３２０℃で４時間撹拌して重合
反応を行った。重合反応混合物を冷却し、粉砕して得ら
れた粉末をアセトンで３回、各２０分間還流して洗浄し
たのち、ジフェニルスルホンを除去し、次いで熱水で２
回洗浄後、１２０℃で１２時間真空乾燥してポリエーテ
ルケトンを得た。得られたポリマーの対数粘度はηｉｎ
ｈ ０.９２dl／ｇであった。なお、対数粘度は濃硫酸
(比重１.８４)中、温度３０℃、ポリマー濃度１.０ｇ／
dlで測定した値である。
【００２０】比較例１ 実施例１において、硫酸ナトリウムを用いなかったこと
以外は、実施例１と同様にして実施したところ、得られ
たポリマーの対数粘度はηｉｎｈ ０.６８dl／ｇであ
った。
以外は、実施例１と同様にして実施したところ、得られ
たポリマーの対数粘度はηｉｎｈ ０.６８dl／ｇであ
った。
【００２１】
【発明の効果】本発明によると、高重合度の芳香族ポリ
エーテルケトンを、従来のケトン合成ルートにおける反
応物の取扱い操作の問題や反応器の腐食の問題がなく、
また、従来のエーテル合成ルートにおける高価なフッ化
物モノマーを使用することなく、収率よく製造すること
ができる。したがって、本発明方法は、工業的に極めて
有利な高重合度の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法
といえる。
エーテルケトンを、従来のケトン合成ルートにおける反
応物の取扱い操作の問題や反応器の腐食の問題がなく、
また、従来のエーテル合成ルートにおける高価なフッ化
物モノマーを使用することなく、収率よく製造すること
ができる。したがって、本発明方法は、工業的に極めて
有利な高重合度の芳香族ポリエーテルケトンの製造方法
といえる。
Claims (1)
- 【請求項１】末端に塩素原子及びフェノール性水酸基を
有する芳香族ケトン化合物とアルカリ化合物とからフェ
ノラートを調製したのち、加熱重合して芳香族ポリエー
テルケトンを製造するに当たり、該フェノラートの調製
及び／又は加熱重合を硫酸ナトリウムの存在下に行うこ
とを特徴とする芳香族ポリエーテルケトンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35951591A JPH05178983A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 芳香族ポリエーテルケトンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35951591A JPH05178983A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 芳香族ポリエーテルケトンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178983A true JPH05178983A (ja) | 1993-07-20 |
Family
ID=18464901
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35951591A Pending JPH05178983A (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | 芳香族ポリエーテルケトンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05178983A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062458A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脱塩重縮合系重合体の製造方法 |
| EP2105430A1 (en) | 2008-03-24 | 2009-09-30 | Gharda Chemicals Limited | Polyether ketone, its monomer and its phenolate |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP35951591A patent/JPH05178983A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009062458A (ja) * | 2007-09-06 | 2009-03-26 | Nippon Shokubai Co Ltd | 脱塩重縮合系重合体の製造方法 |
| EP2105430A1 (en) | 2008-03-24 | 2009-09-30 | Gharda Chemicals Limited | Polyether ketone, its monomer and its phenolate |
| JP2009227961A (ja) * | 2008-03-24 | 2009-10-08 | Gharda Chemicals Ltd | モノマーでありフェノラートであるポリエーテルケトンの製造方法 |
| US7879199B2 (en) | 2008-03-24 | 2011-02-01 | Gharda Chemicals Limited | Polyether ketone, its monomer and its phenolate |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5667744B2 (ja) | モノマーでありフェノラートであるポリエーテルケトンの製造方法 | |
| US7951877B2 (en) | Process for the production of vinyl compound | |
| EP0344688B1 (en) | Process for producing a phenolate and process for producing an aromatic polyether ketone employing it | |
| CA1086746A (en) | Preparation of aromatic bisimides | |
| JP2006265222A (ja) | テトラフルオロパラキシレンの合成方法 | |
| JPH05178983A (ja) | 芳香族ポリエーテルケトンの製造方法 | |
| JP2010095614A (ja) | ポリエーテルエーテルケトンの製法 | |
| US3956321A (en) | Preparation of 4-fluorophthalic anhydride | |
| JPH05178984A (ja) | 芳香族ポリエーテルケトンの製造方法 | |
| US4792635A (en) | Symmetric benzophenones substituted by groups containing fluorine | |
| EP0193358B1 (en) | Method of preparing 3,3'-dinitrodiphenyl ether | |
| JPH0340734B2 (ja) | ||
| JPH0249748A (ja) | フェノラートの製造法 | |
| JPS5930822A (ja) | 芳香族ポリエ−テルの製造法 | |
| JP2812942B2 (ja) | 芳香族ポリエーテルおよびその製造方法 | |
| JPH0277423A (ja) | ポリエーテルケトンの製造法 | |
| JPH0533934B2 (ja) | ||
| JPS59136326A (ja) | ポリエ−テルスルホンの製造方法 | |
| JPS6071635A (ja) | 芳香族系ポリエ−テル及びその製造法 | |
| JP2001031598A (ja) | 含フッ素芳香族化合物およびその中間体の製造方法 | |
| JPH0710813B2 (ja) | ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 | |
| GB1569602A (en) | Production of aromatic polymers | |
| JPS62289556A (ja) | チオエ−テル結合を有する芳香族ジアミンの製造法 | |
| JPH0456047B2 (ja) | ||
| JPH01126330A (ja) | ポリシアノアリールエーテルの製造方法 |