JPS61194051A - ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 - Google Patents
３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法Info
- Publication number
- JPS61194051A JPS61194051A JP60032569A JP3256985A JPS61194051A JP S61194051 A JPS61194051 A JP S61194051A JP 60032569 A JP60032569 A JP 60032569A JP 3256985 A JP3256985 A JP 3256985A JP S61194051 A JPS61194051 A JP S61194051A
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- Japan
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- nitrite
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- self
- ether
- aprotic polar
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、３，５′−ジニトロジフェニルエーテルの新
規な製造方法に関するものである。
規な製造方法に関するものである。
さらに詳しくは、メタジニトロベンゼンを亜硝酸塩の存
在下、非プロトン性極性溶剤中で自己縮合させることヲ
特徴とする３、３′−ジニトロジフェニルエーテルの製
造方法に関する。
在下、非プロトン性極性溶剤中で自己縮合させることヲ
特徴とする３、３′−ジニトロジフェニルエーテルの製
造方法に関する。
３．３′−ジニトロジフェニルエーテルはＩｌ［薬原料
となるほかポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド
の原料である３、３′−ジアミジフェニルエーテルの中
間体である。
となるほかポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド
の原料である３、３′−ジアミジフェニルエーテルの中
間体である。
（従来の技術）
５．３′−ジニトロジフェニルエーテルは、従来、メタ
ニトロフェノールとメタブロモニトロベンゼンのＵｌ１
ｍａｎｎ反応により創造する方法が知られている（富国
ら、薬学雑誌、、７５ １０８０．（１９５５）。
ニトロフェノールとメタブロモニトロベンゼンのＵｌ１
ｍａｎｎ反応により創造する方法が知られている（富国
ら、薬学雑誌、、７５ １０８０．（１９５５）。
弁用ら、薬学雑誌、、Ｌ２２７３（１９５９）、Ｊ、Ｐ
。
。
Ｃｒ１ｔｃｈｌｅｙらＪ、 Ｐｏｌｙｍｅｒ、 Ｓｃｉ
、 、 Ｐａｒｔ Ａ −１１０１７９３（１７９７）
）。
、 、 Ｐａｒｔ Ａ −１１０１７９３（１７９７）
）。
（発明が解決しよ５とする問題点）
しかしながら、これらの方法は収率が低かったり、爆発
の危険性を伴なう等の難点があり、さらに工業的に実施
するには原料が高価で、入手が容易でないということが
最大の欠点である。
の危険性を伴なう等の難点があり、さらに工業的に実施
するには原料が高価で、入手が容易でないということが
最大の欠点である。
（問題を解決するための手段）
本発明者らは、３，３′−ジニトロジフェニルエーテル
の安価なしかも工業的に創造し得る方法について鋭意検
討した。その結果、メタジニトロベンゼンの自己縮合反
応により目的物が製造できるということを見出し、本発
明を完成させた。
の安価なしかも工業的に創造し得る方法について鋭意検
討した。その結果、メタジニトロベンゼンの自己縮合反
応により目的物が製造できるということを見出し、本発
明を完成させた。
すなわち、本発明はメタジニトロベンゼンを亜硝酸塩の
存在下、非プロトン性極性溶剤中で自己縮合反応させる
ことを特徴とする３、３′−ジニトロジフェニルエーテ
ルの製造方法である。
存在下、非プロトン性極性溶剤中で自己縮合反応させる
ことを特徴とする３、３′−ジニトロジフェニルエーテ
ルの製造方法である。
ニトロ化合物と亜硝酸塩の反応でエーテル類を製造する
例としては、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドから
４，４′−オキシビス（Ｎ−メチルフタルイミド）を製
造する方法（Ｒ，Ｌ、 Ｍａｒｋｅｚｉｃｈら、Ｊ、Ｏ
ｒｙ、Ｃｈｅｍ−ｐ ４２ ３４３１〜３４３４ （１
９７７） ） 。
例としては、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミドから
４，４′−オキシビス（Ｎ−メチルフタルイミド）を製
造する方法（Ｒ，Ｌ、 Ｍａｒｋｅｚｉｃｈら、Ｊ、Ｏ
ｒｙ、Ｃｈｅｍ−ｐ ４２ ３４３１〜３４３４ （１
９７７） ） 。
４−ニトロベンゾニトリルから４，４−ジシアノジフェ
ニルエーテルヲ鯛造する方法（Ｅ、Ｈｅ１ｎｚら。
ニルエーテルヲ鯛造する方法（Ｅ、Ｈｅ１ｎｚら。
Ｇｅｒ ０ｆｆｅｎ、、 ２，０５７７８１ ）等があ
る。しかしながら、これらはいずれにもｐ位に電子吸引
性基を持つ活性なニトロ基の反応であり、ｍ位に電子吸
引性基乞持つ不活性なニトロ基の反応については知られ
ていない。また、同−核にニトロ基を複数有する化合物
と亜硝酸塩の反応についても知られていない。本発明の
メタジニトロベンゼンを自己縮合させて３，３′−ジニ
トロジフェニルエーテルを製造する方法は新規な方法で
ある。
る。しかしながら、これらはいずれにもｐ位に電子吸引
性基を持つ活性なニトロ基の反応であり、ｍ位に電子吸
引性基乞持つ不活性なニトロ基の反応については知られ
ていない。また、同−核にニトロ基を複数有する化合物
と亜硝酸塩の反応についても知られていない。本発明の
メタジニトロベンゼンを自己縮合させて３，３′−ジニ
トロジフェニルエーテルを製造する方法は新規な方法で
ある。
本発明の方法で使用する亜硝酸塩は亜硝酸カリウム、亜
硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硝酸アンモニウムが好ましく用
いられ、その他金属の亜硝酸塩も使用できる。
硝酸ナトリウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸マグネシウ
ム、亜硝酸リチウム、亜硝酸アンモニウムが好ましく用
いられ、その他金属の亜硝酸塩も使用できる。
これら亜硝酸塩の使用量は原料のメタジニトロベンゼン
に対し０．０１〜５倍モル、好ましくは０，１〜２倍モ
ルである。
に対し０．０１〜５倍モル、好ましくは０，１〜２倍モ
ルである。
本発明の方法で使用する溶剤は、非プロトン性極性溶剤
であり、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン等があげられる。好ましくは、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミドが用
いられる。これらの溶剤の使用量は特に限定はされない
７！！−１通常、原料に対して１〜１５重量倍、好まし
くは３〜１０重量倍である。
であり、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン等があげられる。好ましくは、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミドが用
いられる。これらの溶剤の使用量は特に限定はされない
７！！−１通常、原料に対して１〜１５重量倍、好まし
くは３〜１０重量倍である。
また、本発明の方法では、反応を促進するための触媒と
して銅系化合物またはクラウンエーテル、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩
のような相間移動触媒を使用しても何ら差しつかえない
。
して銅系化合物またはクラウンエーテル、ポリエチレン
グリコール、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩
のような相間移動触媒を使用しても何ら差しつかえない
。
反応温度は、通常、１００〜２４０℃の範囲、好ましく
は１４０〜２００℃の範囲である。
は１４０〜２００℃の範囲である。
本発明の一般的な実施態様としては、亜硝酸塩を含む全
原料に場合によってはベンゼン、トルエン、キシレンま
たはクロルベンゼン等の共沸脱水溶剤を少量加え、脱水
させながら昇温して所定の温度で反応させる。反応の終
点は薄層フロマドグラフィー、高速液体クロマトグラフ
ィまたはガスクロマトグラフィーにより原料の減少を見
ながら決定することができる。
原料に場合によってはベンゼン、トルエン、キシレンま
たはクロルベンゼン等の共沸脱水溶剤を少量加え、脱水
させながら昇温して所定の温度で反応させる。反応の終
点は薄層フロマドグラフィー、高速液体クロマトグラフ
ィまたはガスクロマトグラフィーにより原料の減少を見
ながら決定することができる。
反応終了後、濃縮したのち、あるいはそのまま水等に排
出して粗３，５′−ジニトロジフェニルエーテルを得る
。このものは溶剤で容易に再結晶精製することができる
。
出して粗３，５′−ジニトロジフェニルエーテルを得る
。このものは溶剤で容易に再結晶精製することができる
。
（作 用）
本発明の方法は、極めて安価なメタジニトロベンゼンと
亜硝酸塩な原料とし、メタジニトロベンゼンの自゛己縮
含による新規な方法で３，３′−ジニトロジフェニルエ
ーテルを製造するものである。
亜硝酸塩な原料とし、メタジニトロベンゼンの自゛己縮
含による新規な方法で３，３′−ジニトロジフェニルエ
ーテルを製造するものである。
さらに、この方法は目的物への転化率および選択率が高
いので、より経済的であるばかりでなく、精製も容易で
あり、高純度のものが収率よ（製造できる等工業的な製
造方法として好適である。
いので、より経済的であるばかりでなく、精製も容易で
あり、高純度のものが収率よ（製造できる等工業的な製
造方法として好適である。
（実施例）
以下、本発明の方法を実施例により更に詳細に説明する
。
。
実施例１
攪拌装置、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に
メタジニトロベンゼン８１’（０，５モル）、亜硝酸ナ
トリウム５５．２ｒ（０，８モル）および１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン４５０ｍ７！を装入し、窒
素ガスを通気させながら攪拌下に昇温した。温度を１７
０〜１８０℃に上げ、ひきつづき１８時間、同温度に保
って反応を終了した。次に、この反応液を２ｔの水に排
出すると褐色の固型物が沈澱した。これを濾過、乾燥し
たのち、ベンゼンで再結晶することばより３６．６９（
収率５６．５ Ｆ ）の３，３′−ジニトロジフェニル
エーテルが得られた。
メタジニトロベンゼン８１’（０，５モル）、亜硝酸ナ
トリウム５５．２ｒ（０，８モル）および１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン４５０ｍ７！を装入し、窒
素ガスを通気させながら攪拌下に昇温した。温度を１７
０〜１８０℃に上げ、ひきつづき１８時間、同温度に保
って反応を終了した。次に、この反応液を２ｔの水に排
出すると褐色の固型物が沈澱した。これを濾過、乾燥し
たのち、ベンゼンで再結晶することばより３６．６９（
収率５６．５ Ｆ ）の３，３′−ジニトロジフェニル
エーテルが得られた。
これを、シクロヘキサンで再々結晶して微褐色プリズム
晶の純品を得た。融点は１２６〜１２８℃で元素分析の
結果は次のとおりである。
晶の純品を得た。融点は１２６〜１２８℃で元素分析の
結果は次のとおりである。
元素分析 （Ｃ１２Ｈａ Ｏ５Ｎ２ ）ＨＮ
計算値（資） ５５．３９ ３．１０ １０．７７測
定値農 ５５．１１ ２．９６ １０．６２実施例
２ 実施例１と同様の装置に水分離器を備え、これにメタジ
ニトロベンゼン８４Ｆ（０，５モル）、亜硝酸カルシウ
ム１水和物３０Ｆ（０，２モル）、ベンゼン５゜ゴおよ
びヘキサメチルホスホルアミド３００ｗｔを装入し、窒
素ガスを通気させながら攪拌下に昇温した。ベンゼンの
還流状態で共沸してくる水を水分離器により糸外に除去
した。完全に共沸脱水を行なったのち、ベンゼンを留去
させながら昇温し、内温′？：１７５〜１８０℃に上げ
た。ひきつづき８時間同温度に保って反応を終了した。
定値農 ５５．１１ ２．９６ １０．６２実施例
２ 実施例１と同様の装置に水分離器を備え、これにメタジ
ニトロベンゼン８４Ｆ（０，５モル）、亜硝酸カルシウ
ム１水和物３０Ｆ（０，２モル）、ベンゼン５゜ゴおよ
びヘキサメチルホスホルアミド３００ｗｔを装入し、窒
素ガスを通気させながら攪拌下に昇温した。ベンゼンの
還流状態で共沸してくる水を水分離器により糸外に除去
した。完全に共沸脱水を行なったのち、ベンゼンを留去
させながら昇温し、内温′？：１７５〜１８０℃に上げ
た。ひきつづき８時間同温度に保って反応を終了した。
反応終了後、濾過して無機塩等を除いたのち、減圧濃縮
により溶剤を回収した。残査のタール状物を水５００−
に排出し、攪拌をつづけると褐色の小塊状の結晶となっ
た。これを濾過、乾燥したのち、ベンゼンで再結晶して
４０．５２（収率６２．３％）の３，３−ジニトロジフ
ェニルエーテルを得た。
により溶剤を回収した。残査のタール状物を水５００−
に排出し、攪拌をつづけると褐色の小塊状の結晶となっ
た。これを濾過、乾燥したのち、ベンゼンで再結晶して
４０．５２（収率６２．３％）の３，３−ジニトロジフ
ェニルエーテルを得た。
実施例３
メタジニトロベンゼン８４ｆに対し、亜硝酸カリウム９
２および触媒として１８−クラウン−６−エーテル０．
９２を用いた以外は実施例１と同様に行ない３７．５
？ （収率５７．７％）の３，３′−ジニトロジフェニ
ルエーテルを得た。
２および触媒として１８−クラウン−６−エーテル０．
９２を用いた以外は実施例１と同様に行ない３７．５
？ （収率５７．７％）の３，３′−ジニトロジフェニ
ルエーテルを得た。
実施例４
メタジニトロベンゼン８４２に対し、亜硝酸バリウム６
５．７ Ｆに変えた以外は実施例１と同様に行ない３６
．７ Ｆ （収率６１％）の３，３′−ジニトロジフェ
ニルエーテルを得た。
５．７ Ｆに変えた以外は実施例１と同様に行ない３６
．７ Ｆ （収率６１％）の３，３′−ジニトロジフェ
ニルエーテルを得た。
Claims (1)
- １）メタジニトロベンゼンを亜硝酸塩の存在下、非プロ
トン性極性溶剤中で自己縮合反応させることを特徴とす
る３，３′−ジニトロジフェニルエーテルの製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60032569A JPS61194051A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 |
| AU53787/86A AU568789B2 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-20 | 3,3'-dinitrodiphenylether from m-dinitrobenzene |
| KR1019860001229A KR880000203B1 (ko) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | 3, 3'-디니트로디페닐에테르의 제조방법 |
| EP86301234A EP0193358B1 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Method of preparing 3,3'-dinitrodiphenyl ether |
| DE8686301234T DE3665302D1 (en) | 1985-02-22 | 1986-02-21 | Method of preparing 3,3'-dinitrodiphenyl ether |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60032569A JPS61194051A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61194051A true JPS61194051A (ja) | 1986-08-28 |
Family
ID=12362536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60032569A Pending JPS61194051A (ja) | 1985-02-22 | 1985-02-22 | ３，３′−ジニトロジフエニルエ−テルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61194051A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006219969A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-08-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 床下収納装置 |
-
1985
- 1985-02-22 JP JP60032569A patent/JPS61194051A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006219969A (ja) * | 2005-01-13 | 2006-08-24 | Sekisui Chem Co Ltd | 床下収納装置 |
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