JPS5835512B2 - アセチレン置換ポリイミドオリゴマ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なアセチレン置換（エチニル置換）ポリイ
ミドオリゴマー〇製造方法に関する。

オリゴマー上のアセチレン基は、付加反応によるそれら
の化合物の硬化を可能ならしめ、その際ガス発生は全く
ないかまたは少ない。

更に、これらのオリゴマーは熱で自己硬化する。

これらのオリゴマーから誘導れたた完全に硬化されたポ
リイミドは高温度において卓越した熱的ならびに機械的
性質＊＊を有する。

ピロメリト酸および３・３１・４・４１−ペンツフェノ
ンテトラカルボン酸、それらの低級アルキルエステルま
たは対応する二無水物のような芳香族化合物と芳香族ジ
アミンとの反応によるポリイミドオリゴマーおよび先駆
物質の製造については特許文献に十分に開示されている
。

完全に硬化されたポリイミド化合物は比較的不溶性なら
びに不融性の物質である。

それらが積層用樹脂、接着剤等として使用される場合に
は、それらはポリアミドカルボン酸またはエステル先駆
物質の形で適用され、次いで硬化される。

この硬化過程において副生成物として水またはアルコー
ルが生成し、その結果最終複合体に望ましくない空所が
生ずる。

本発明はポリイミドの製造方法に関する。

本発明による新規なポリイミド化合物は、次の一般式を
有する： （上式中、ｎはプレポリマーまたは未硬化の形において
は１ないし約１０、好ましくは１ないし約４の平均値で
あり、Ｒはポリ（アリーレンオキシド）−そのオキシド
はエーテル結合である一ジアリーレンオキシドーそのオ
キシドはエーテル結合である−１またはそれらのアセチ
レン置換誘導体であり、Ｒ／はアリールシンまたはジア
リーレンオキシドーそのオキシドはエーテル結合である
ーであり、Ｒ〃は ※である。

本発明によるポリイミド化合物（Ｉ）は次式のポリイミ
ド先駆物質を経て製造される： （上式中Ｒ，Ｒ’、Ｒ’およびｎは上記の意味を有し、
そしてＲ′はＨまたは低級アルキル、例えばメチル、プ
ロピル、ブチル、好ましくはエチルである。

Ｒ′およびＲはまた懸垂（ｐｅｎｄｅｎｔ）エチニル基
をも含有しうる。

式■の先駆物質は、対応する芳香族テトラカルボン酸、
その低級アルキルテトラエステル、または対応する二無
水物の化学量論的過剰量と式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（式中
Ｒは上記の意味を有する。

）なる化合物とを反応させることにより公知の方法に従
って製造されうる。

本発明のアセチレン置換生成物の溶融性および溶解性を
増大させるためには、Ｒはアリーレン基の間に２個また
はそれ以上のエーテル結合を、および／またはアリール
エーテル基土に懸垂アリール置換分を含有するのが好＊
＊ましい。

特に重要な化合物は、 Ｒが次式： （上式中ＹはＨまたはＣヨＣＨであり、ｍはＯないし約
４の値である）に相当し、そして式■のアミノ基がエー
テル結合に対してメタまたはパラ位置にあるような化合
物である。

Ｙがエーテル結合に対してメタ位置のＣ…ＣＨである場
合には、式Ｖに相当するジアミノ置換化合物を製造する
のに有用な手法は、次の反応によって例示されうるニ アセチル生成物が得られた後に、ジアミノアセチレン置
換化合物への続いての変換が行なわれる。

ｍが２またはそれ以上である化合物においては、Ｙ置換
分は同じかまたは異なるものでよい。

アミノ基がメタ位置にある化合物が好ましＬ・。

なんとなればそれらは比較的低い融点を有し、そして対
応するパラ置換同族体よりも溶融性でありしかも溶解性
であるからである。

懸垂アリール基を有する代表的な化合物は、３・３′−
ジアミノ−５−フェニルジフェニルエーテル、および３
・３’−ジアミノ−５−フェノキシジフェニルエーテル
である。

その他の典型的なジアミンには、１−（３−アミノフェ
ノキシ）−３−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、■
・３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、および
１−（４−アミノフェノキシ）−３−（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼンが金色される。

良好な溶解性および溶融性を有するアセチレン置換ポリ
イミドを製造する場合には、■・３−ジ（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼンを用いて特にすぐれた結果が得られ
た。

例示のために二無水物を使用した場合には、反応は次式
に従って進行する： （上式中、ｎは１またはそれ以上であり、ｍはＯかまた
はそれ以上である）。

反復単位の数は、次表に示すように、アリールジアミン
に対するテトラカルボン酸またはその誘導体の比に左右
される：上に説明したように、無水物末端基を有するポ
リアミドカルボン酸または対応する酸−またはエステル
末端基を有する同族体は、次式： ％式％ （上式中Ｒ′は上述の意味を有する。

）の化合物と反応せしめられる。

好ましいものはｍ−アミノフェニルアセチレン、３−ア
ミノ−３′−エチニルビフェニル、４−アミノ−３′−
エチニルビフェニル、または３−アミノ−４′−エチニ
ルジフェニルエーテルおよびそれらの３・３′−および
４・４′−置換同族体である。

なんとなればメタ置換はより低い融点、よりすぐれた溶
解性およびよりすぐれた溶融流れ特性をオリゴマーに付
与するからである。

中間物およびアミノアリールアセチレンはジメチルホル
ムアミドのような溶媒中で高められた温度、例えば約６
０℃ないし約１００℃において反応せしめうる。

この反応は約１時間ないし約４時間で適度の収量のポリ
アミドカルボン酸を生成する。

次いでジメチルホルムアミド溶媒を除去し、ポリアミド
カルボン酸生成物を無水酢酸またはベンゼン−クレゾー
ル混合物のようなイミド化剤で希釈しうる。

後者が使用される場合には、反応は水の発生が止むまで
継続し、そしてこのことは生成した水を共沸トラップ中
に集めることによって認められる。

この後者の混合物においては、反応温度はベンゼン−ク
レゾール混合物の沸点によって調整される。

反応が完了した後、溶液を冷却し、溶媒を除去する。

アミノアリールアセチレン（■）は一部は公知の化合物
である。

例えば、クリツチレー（Ｊ、 Ｐ。Ｃｒ１ｔｃｈｌｅｙ
）はｐ−アミノフェニルアセチレンを使用した研究につ
いて記載している〔テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄ
ｒｏｎ ）、５；３４０−３５１（１９５９））。

式■の化合物は、ニトロおよびアセチルの両置換分を有
する芳香族化合物を、アセチル基を−Ｃ（ＣＩ） −Ｃ
ＨＣＨＯに変換するためにジメチルホルムアミドおよび
オキシ塩化リンと、好ましくは還流下に、反応させると
いう方法によって製造されうる。

この反応は発熱的であり、それをほぼ室温に保つために
外部冷却を必要とする。

β−クロル置換アルデヒド基は、ジオキサンおよび水酸
化ナトリウム中のこの化合物の溶液を還流することによ
って−Ｃ三ＣＨに変換せしめられる。

この生成物をエーテルのような有機溶媒で抽出し、有機
溶液を乾燥し、溶媒を除去し、そして生成物を真空蒸留
によって回収する。

次にこのニトロ基はこの生成物の水性アルコール溶液を
、このニトロ化合物１モル当り少くとも６モルの硫酸第
一鉄と共に還流することによってアミノ基に変換される
。

この生成物は溶媒抽出例えばエーテルによって除去され
、そして例えば真空蒸留によって精製される。

本発明のアセチレン置換ポリイミドを用いて卓越した結
果が得られた。

例えば、それらはテレフタロニトリルＮ −Ｎ’−ジオ
キシドと反応せしめられてすぐれた積層用樹脂および成
形用樹脂をつくる共重合体を生成しうる。

更に、驚くべきことは、アセチレン末端基ポリイミドは
、すぐれた物理的性質を有する積層物を製造するために
、そのままで、触媒または硬化剤を用いずに使用されう
る。

以下の例は本発明を例示するために記載する。

例１ 乾燥したジメチルホルムアミド３０−中の１・３−ジ（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン（５，８０グ、０．０
１９８モル）の溶液を、乾燥ジメチルホルムアミド（５
０ｍＯ中のペンゾフエノンテトラカルボノ酸二無水物（
１７，７８ｆ、０．０３９７モル）を激しく攪拌した溶
液に滴加した。

この溶液を温和な還流温度に数時間加熱した。

次に３−アミノフェニルアセチレン（５，１２グ、０．
０４３８モル）を加え、混合物を８０℃に１６時間加熱
した。

回転蒸発器を用いて溶媒を除去し、残渣に無水酢酸１０
０ｍ１を添加した。

混合物を還流温度に数時間加熱した。

スラリーを一夜静置した後、混合物を無水エタノール３
５０ｍ７中に分散させ、１過しそして新鮮なエタノール
で洗滌した。

次いでこの樹脂を真空乾燥して生成物１４．１１を得り
。

参考使用例 １ 例１の樹脂２０５’をスルホラン２００ＴＬｌ中に溶解
することによってアセチレン置換ポリイミドの溶液を調
製した。

次いでこの溶液にテレフタロニトリルＮ −Ｎ’−ジオ
キシド１０ｆ？を添加し、混合物を室温において２４時
間攪拌した。

反応混合物をその体積の約５倍の無水エタノールで摩砕
し、ｐ過しそして沈殿した樹脂を新鮮なエタノールで洗
滌することによって、得られた生成物を単離した。

沈殿した樹脂を真空中で２３０−２４０℃において４０
分間反応させた。

次にそれをジメチルホルムアミド中に溶解し、このラッ
カーをガラス布補強物を被覆するために使用した。

補強物の所望の樹脂含量は約４０％である。

真空バックの条件下に約２５０−２７５℃において成形
することによって多層積層物を製造した。

この積層物を約２８５℃までの温度において後硬化した
。

参考使用例 ２ 例１において調製されたアセチレン置換ポリイミドオリ
ゴマーのラッカーをジメチルホルムアミドを用いて調製
した。

このラッカーは１５％の固形物含量を有しており、１８
１Ｅガラス布を含浸するために使用した。

含浸された布を循環空気ガス中で３２５Ｔにおいて数分
間乾燥し、次いで２７５下において１６時間真空乾燥し
た。

０分の接触時間を用いて５３５Ｔ、２００ ｐｓｉにお
いて４時間に亘って７層の積層物を成形した。

得られた積層物は２５．９％の樹脂含量を有していた。

このものを次に以下のサイクルを用いて空気中で後硬化
した：４５０’Ｆ、５００″Ｆ、５５０’Ｆおよび６０
０下の各温度において４時間。

１．３％の最終空所含有量を有するすぐれた成形積層物
が得られた。

後硬化中にこの積層物は僅かに０．３１％の重量減を示
したにすぎなかった。

例２ 乾燥ジメチルホルムアミド３ＱｍＡ’中の１・３−ジ（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン（５，８０？、０．０
１９８モル）の溶液を、乾燥ジメチルホルムアミド（５
０ｒｒＬｌ）中のペンゾフエノンテトラカルボノ酸二無
水物（１７，７８Ｐ、０．０３９７モル）の激しく攪拌
させた溶液に滴加した。

この溶液を温和な還流温度において数時間加熱した。

次に、３−アミノフェノキシ−フェニルアセチレン（９
，１６ｆ、０．０４３８モル）を添加し、混合物を８０
℃に１６時間加熱した。

回転蒸発器を使用して溶媒を除去し、残渣に無水酢酸１
００ｍ１を添加した。

混合物を還流温度に数時間加熱した。スラリーを一夜静
置した後、混合物を無水エタノール３５０ｍ１中に分散
し、沢過し、そして新鮮なエタノールで洗滌した。

次にこの樹脂を真空乾燥して生成物１８１を得た。

参考使用例 ３ 例４において調製されたものと類似の、ジメチルホルム
アミド中の、１５％の固形物含量を有するアセチレン−
末端基ポリイミドオリゴマーのラッカーをＡ−１１００
仕上げを有する１８１Ｅガラス布を含浸させるために使
用した。

含浸された布を循環空気ガマ中で３２５下において数分
間乾燥し、次いで２７５″Ｆ″において１６時間真空乾
燥した。

５３５下、２００ ｐｓｉにおいて４時間に亘って７層
の積層物を成形した。

得られた積層物は２６％の樹脂含量を有していた。

次にこのものを以下のサイクルを用いて空気中で後硬化
した：４５０下、５００下、５５０下および６００下の
各温度において４時間。

約１％の最終空所含有量を有する卓越した成形積層物が
得られた。

後硬化の間の積層物の１％以下の重量激であった。

参考例 １・３−ジ（３−ニトロンエノキシ）ベンゼンの調製 乾燥ベンゼン（２５０ｍ０中の無水メタノール（７０グ
、２．２モル）を乾燥ベンゼン（ｉｏｏ。

１１１Ｏ中のナトリウム砂（４６，Ｏｆ、２．０モル）
の激しく攪拌させた分散物に加えることによってナトリ
ウムメトキシドを調製した。

添加中に反応混合物を温和に還流させた。

未反応のす） ＩＪウムからの灰色が認められなかった
ことに基づいて、反応は約２時間内に完了した。

次に新たに調製したベンゼン中ナトリウムメトキ／ドめ
スラリーを・乾燥ベンゼン（１０００ＴｒＬの中の乾燥
レゾルシン（１１（１，１，００モル）の分散物に加え
、溶液を激しく攪拌しながら還流温度に数時間加熱した
。

１１０℃の油浴を使用してアルゴン下に溶媒を除去した
。

溶媒の最後の痕跡を真空蒸留によって除去した。

ナトリウムレゾルシネートを室温まで冷却した後に、微
粉末状の塩化第一銅（３４，６５’）およびピリジン（
２０００ｍＯ中の１−ブロム３−ニトロベンゼン（４５
０グ、２．２０モル）の脱気した溶液を加え、この混合
物をアルゴン下の還流によって８時間加熱し、冷却し、
そして無機塩を除去するために沢過した。

涙液を回転蒸発器でその体積の約Ｋまで濃縮し、ベンゼ
ン（１）で希釈し、ｌ：１の塩酸、水、１０％水酸化ナ
トリウム水溶液および水で次々に分液漏斗中で洗滌した
。

回転蒸発器で溶媒を除去した。得られた油状残渣を次い
で冷エタノール（０℃）で数回摩砕し、未反応の１−フ
ロム−３−二トロベンゼンを効果的に溶解した。

生成物である１・３−ジ（３ニトロフエノキシ）ベンゼ
ンをエタノールカラ再結晶させた。

１４６Ｐ（４１，４％収量）、融点１０１−１０３℃の
生成物が得られた。

２・４−ジ（３−ニトロフェノキシ）アセトフェノンの
調製 この方法は塩化アルミニウムを触媒とした塩化アセチル
による１・３−ジ（３−ニトロフェノキシベンゼンのア
セチル化を包含した。

■・２−ジクロルエタン（２５０ｍＡ’）中の１・３−
ジ（３−ニトロフェノキシ）ベンゼン（１７６ｆ、０．
５０モル）の溶液に無水塩化アルミニウム（１４７Ｓ’
、１．１０モル）を添加した。

次に、反応混合物の温度を外部冷却によって００−５℃
に保ちながら、塩化７セチル（４３？、０．５５モ＃）
全１．５時間に亘って滴加した。

塩化アセチルの添加終了後に、塩化水素の発生による損
失を補償するために更に３ｚの塩化アセチルを添加した
。

反応混合物を室温になるまで放置し、そして室温に１時
間保った。

その後温度を６５℃に上昇させ、その温度に４５分間保
った。

反応混合物を砕いた本釣１００１’に加え、油状層をベ
ンゼンで抽出した。

ベンゼン抽出物を回転蒸発器で蒸発し、残渣をエタノー
ルから再結晶して、融点１２００−１２１℃の生成物１
２１ｚを得た。

これは６３．４％の収量を示すものである。

■−（２−ホルミル−１−クロルビニル）−２・４−ビ
ス（３−ニトロフェノキシ）−ベンゼンの調製 オキシ塩化リン（３４，８ｆ、０．２３モル）を一定の
攪拌下にジメチルホルムアミド（６０ｍのに添加した。

反応混合物を室温に保った。それを更に１．５時間攪拌
した。

次に温ジメチルホルムアミド（１００ｍＡ’）中の２・
４−ジ（３−ニトロフェノキシ）アセトフェノン（６０
，０？、 ０．１５モル）の溶液を滴加した。

添加の間沈殿を防ぐために反応温度を４００−４２℃に
保った。

溶液を室温に数日間保った。

次いでそれを重炭酸ナトリウムの氷冷された飽和水溶液
に添加し、溶液をベンゼンで抽出した。

ベンゼン抽出物を次いで水で洗滌し、無水炭酸カリウム
で乾燥し、回転蒸発器で蒸発した。

残渣の一部をイソプロピルアルコールから再結晶した。

黄色の結晶は約１００℃に始まる広い融点範囲を有して
いた。

このことはおそらく数種の異性体の存在によるものであ
ろう。

２・４−ジ（３−ニトロフェノキシ）フェニルアセチレ
ンの調製 水（５０ＴＬｌ）中の水酸化ナトリウム（４，ＯＳ’、
０．１０モル）の還流溶液に、上記の如くつくられた１
−（２−ホルミル−１−クロルビニル）−２・４−ビス
−（３−ニトロフェノキシ）ベンゼンのジオキサン（５
０ｍＡり中の溶液に、還流を停止させないような割合で
添加した。

添加に４５分間を要した。

この溶液を還流温度に更に３０分間加熱した。

溶液を冷却した後、エーテルで抽出した。エーテル抽出
液を回転蒸発器で蒸発し、生成物１２．４Ｐを得た。

この生成物を次にエタノールから再結晶し、非常に広い
融点範囲を有する琥珀色の生成物を得た。

それは７２℃で溶融し始め、１０７℃において完全に溶
融した。

２・４−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルアセチレ
ンの調製 水（１２５ｍ７）中の硫酸第一鉄へブタヒトラードｃ５
９．２？、０．２１３モル）の還流溶液に、ジオキサン
１７５ｍ１中の２・４−ジ（３−ニトロフェノキシ）−
フェニルアセチレン（１０，（１，０，０２７Ｐ）の溶
液を４５分間に亘って添加した。

還流を更に２−３Ａ時間続げた後、濃水酸化アンモニウ
ム（４ＱＴＬ０を添加した。

還流をアルゴン下に１６時間続け、混合物を冷却し、エ
ーテルで抽出した。

エーテル抽出物をドライアライト（Ｄｒｉｅｒｉｔｅ）
で乾燥し、蒸発乾固した。

淡褐色の固形物を計量し、そして収量は還元がほとんど
定量的に起ったことを示した。

クロマトグラフィーによる精製の後に、この化合物はポ
リイミドオリゴマーの製造のために使用された。

本発明は特許請求の範囲の記載をその発明の要旨とする
が、その実施の態様として下記事項を包含する。

（１）ｎが１ないし約４の平均値である特許請求の範囲
による化合物の製造方法。

（２） Ｒ’がフェニレンである特許請求の範囲によ
る化合物の製造方法。

（３）各アセチレン基がイミド基に関してメタ位置にあ
る上記２）による化合物の製造方法。

（４）Ｒが （上式中ＹはＨまたはＣ…ＣＨであり、各イミド基はエ
ーテルに関してメタまたはパラ位置に結合している上記
（３）による化合物の製造方法。

（５）少くとも１個のＹがＣ三Ｈである上言改４）によ
る化合物の製造方法。

（６） Ｒ１が である上記４）による化合物の製造方法。

（７） Ｒ’が であり、そして各イミド基がエーテル結合に関してメタ
またはパラ位置に結合している上言改１）による化合物
の製造方法。

（８）各アセチレン基がエーテル結合に関してメタ位置
にある上記７）による化合物の製造方法。

（９）Ｒが （上式中ＹはＨまたはＣ三ＣＨであり、各イミド基はエ
ーテル結合に関してメタまたはパラ位置に結合している
上記８）による化合物の製造方法。

（１０）少くとも１個のＹがＣ三ＣＨである上記９）に
よる化合物の製造方法。

αυ ＲがＲ基の混合物である特許請求の範囲による化
合物の製造方法。

（ｌ湯Ｒ’がＲ′基の混合物である特許請求の範囲によ
る化合物の製造方法。

（１３） Ｒ’がＲ“基の混合物である特許請求の範
囲による化合物の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次の化学構造： である。 ）を有する化合物またはこれらの化合物の混合物の製造
   方法において、芳香族テトラカルボン酸の、その低級ア
   ルキルテトラエステルのまたは対応する二無水物の化学
   量論的過剰量と式 Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＮＨ２（式中Ｒは上記の意味を有する。 ）なる化合物と反応させて得られた中間生成物を次式： なる化合物と反応させ、次いで得られたポリアミドカル
   ボン酸又はそのエステル先駆物質をイミド化することを
   特徴とする前記化合物の製造方法。