JPS60120723A - 電子装置 - Google Patents

電子装置

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JPS60120723A
JPS60120723A JP59188287A JP18828784A JPS60120723A JP S60120723 A JPS60120723 A JP S60120723A JP 59188287 A JP59188287 A JP 59188287A JP 18828784 A JP18828784 A JP 18828784A JP S60120723 A JPS60120723 A JP S60120723A
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polyimide
cured
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oligomers
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JP59188287A
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コンスタンス・ジヨーン・アラツプス
スチーブン・マイケル・カンデツケ
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International Business Machines Corp
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニル及びアセチレンのうちの少なくとも1
つが末端についた1、硬化された重合可能オリゴマーか
らなる電子部品に僕するものである。
〔従来技術〕
半導体業界では、装置の深い絶縁分離(当分野では凹所
と呼ばれることが多い)など、およびレベル間の金属安
定化層などとして従来の無機銹電体の代りに高分子材料
を使用することに、大きな関心が寄せられている。高分
子月別はある種の無機物よシ安価であり、また精製と製
造が容易で、熱特性および電気特性がより秀れている。
モノリフツク集積回路技術では、通常は集積回路構造中
で各種の能動素子上受動素子を互いに絶縁することが必
要である。これらの装置は、バンク・バイアソング(b
ack biasing)、PN接合、部分的絶縁分離
および完全な絶縁分離によって絶縁されてきた。使用さ
れる誘電体は、二酸化ケイ素、ガラス、高分子などであ
った。
かかる能動装置および回路用の良好な絶縁は回路素子な
どが絶縁に隣接することが可能で、集積回路チップ」二
の能動装置および受動装置6゛、のパソギング密度がよ
り大きくなる、ある形の絶縁分離である。
寸だ、先ず基板から/リコンを選択的に除去して、基板
■−1月て凹所を形成し、次に凹所を誘電体で充填する
と七によって、凹形の絶縁分離が生成できることも知ら
れている。
誘電体で充填された凹所の占めるノリコン・チップ面積
を最小限に抑えるために、スパッタ・エツチング法とし
反応性イオン・エツチング法ヲ用いて/リコノ基板に凹
所が形成されてきた。
下記の米国特許に、かかる絶縁分離の使用を伴−う各種
電子装置が開示されている。これらの参考文献で教示さ
れる装(Wを形成するのに本発明の絶縁分離が使用でき
るので、これらの参考文献を説明する。米国特許第57
66468号、第6961655号、第711(140
86号、第4139492号、第4160991号及び
第4333794号。
米国特許第4Q5Q948号には、溝にシリコン含イ]
のポリイミドを使用して、PN接合の末端部分の両端間
の漏電を制御することが開示されている。本発明の誘電
体をこのノリコーン含有のポリイミドの代りに使用でき
る。
米国特許第4636794号には、モノサント・スカイ
ボンドなど通常のポリイミド材料を塗布し、次に02プ
ラズマ中、室温でエッチ・ハックすることによって形成
される、ポリイミド絶縁が開示されている。側壁付近の
機械的応力は減ると述べられ、ポリイミドは秀れた平面
化能力をもち、また誘電率がS 102よりも小さいた
め装置の性能が高まると述べられている。
米国特許第4353778号には、電子装置に使用でき
るポリイミド・フィルム中に開口部ヲエッチする方法が
開示されている。ポリイミド)rA石は、ポリアミド酸
として塗布され、次に部分硬化され、加工ステノブに続
いて、強い塩基の攻撃に例えられるようにポリイミドが
再び硬化されて架橋される。
欧州特許出願第0019391号には、層間にポリイミ
ド誘電体を用いて、多層配線構造をもつ電子装置を製造
する方法が開示されている。このポリイミド誘電体は、
循環単位中にイミド・リングをもち、寸だ硬化すると末
端基がラジカル反応するために重合度が増大する、熱硬
化性付加重合型のポリイミドである。本発明の物質はこ
の欧州特M′F出願に開示されたものとは構造が異なり
、より秀れた特性をもち、異なる方法で硬化される。
下記の米国特許に、電子部品中で絶縁体または安定化)
l′A才・1として使用される、ポリイミド、ポリイミ
ド−ポリアミド、または類似の物質が開示されている。
しかし、開示されているどの物質も、本発明のものと同
等ではない。米国特許第6700497号、第6846
1AO号、第3486964号、第5515585号、
第3985597号及び第4567119号。
〔発明が解決しようとする問題点〕
従来より絶縁分111fc J■#の物質として使用さ
れているボッイミドは、2次元網目構造をなし、物理特
性、化学特性及び電気特性は、必ずしも満足できるもの
では疫かった。
〔問題点を解決するだめの手段〕
本発明は、ビニル及びアセチレンのうちの少なくとも1
つが末端についたポリアミド酸、及びこれに各々対応す
るアミドエステル、イノイミド、イミド並びにそれらの
類似体及びそれらの混合物の6次元硬化生成物を含む電
子部品、並びにその生成方法を提供するものである。以
下では、このような物質を総称的に「オリゴマー」と呼
びその6次元硬化生成物を「硬化ポリイミド」と呼ぶこ
とがある。
本発明の主目的は、通常の処理溶液に対する溶解度が大
きくて、秀れた湿温特性および平面化特性をもたらし、
寸だ例乏、は装置の深い絶縁分所tをもたらすのに使用
でき、硬化する七空隙、気泡、亀剥、ふくれ、層剥rJ
II−1あるーは過剰の縮み割れなどのないポリイミド
を与えることができ、この硬化ポリイミドは秀れた粘着
性、熱安定性、71気特性および劇薬品性を示す、オリ
ゴマー物質から形成される、電子部品製造用の誘電体乃
至は安定化mU別を提供することである。
本発明の重合用能オリゴマーおよびそれからできる本発
明の硬化ポリイミドの主たる利点は、本発明の重合可能
オリゴマーが基本的に(秀れた湿潤、充填および平面化
能力をもつ)モノマーと同様に装置の深い絶縁分離ない
し凹所を充填するのに使用できるが、完全に硬化または
反応させると取合成醋オリゴマーとは全く異なる特性を
もつ装置の深い絶縁分離に最も適した高分子量の硬化ポ
リイミドをも/こらずことができるということである。
本発明のオリゴマーの主な利点の一つは、硬化ポリイミ
ドが薄いフィルムの形では存在しないので、高温硬化(
寸たけ加橋)のために起こる応力の問題が、薄いフィル
ムの場合はどではないことである。しだがって、本発明
によれば、本発明の重合1り能オリゴマーを触媒を用い
て硬化する必要はなく、より簡Jセで安価な熱硬化が使
用できる。
本発明の硬化ポリイミドは、凹所充填月別という特別の
用途があるが 例えば処層セラミラク中のセラミック層
の代用品など電子部品中での絶縁分離乃至は安定化が必
要な用途にも使用することができる。例えば、S OL
 I ]) S T A T ETECHNOLOGY
、May 1972、Vol、15、No、5、P、3
5〜40を参照のとさ。
本発明のオリゴマーの主な利点については、後で考察す
る。これは、末端に反応性官能基のついたポリアミド酸
捷たはポリアミドエステルで通常の有機溶媒に非常に高
い固形物含有量例えば約70〜80重量係まで溶解する
ことができ、容易に装置にコ−1・して凹所を充填セる
ことかでき容易に平面化され、すなわち極めて平滑な欠
陥のない表面をもたらし、次に熱によっであるいは選択
次第で触媒を用いて硬化させて、6次元架橋構造をもつ
高分子量で熱的化学的特性の秀れた硬化ポリイミドをも
メこらずことができる。このこと(は、イ1更化すると
2次元構造をもたらす通常のボリイミl−とけ異なる。
〔実施例〕
本発明の重合可能オリゴマーは、ポリアミド酸及びこれ
に各々対応するアミドエステル、イソイミド、イミド並
びにそれらの類似体を含んでいる。
それらは、化学式によって表すと次のようになる。
これらはThermidの商品名で、NaturalS
tarch and Cbemical Corp か
ら市販されている。
これらのオリゴマーは、典型的な場合、GPC(ガスク
ロマトグラフィー)で決定した分子量が約600〜10
00から約io口oo程度である。
当業者なら気づくように、選択される厳密な重合可能オ
リゴマー、選択される溶媒、重合可能オリゴマーを複数
回塗布することを希望するか否か、低い溶媒濃度を希望
するか否かおよび当事者には自明の同様の考慮点に応じ
て、有用な分子量が変わるので、本発明の重合可能オリ
ゴマーの分子量については完全に限定された範囲を指定
することができない。しかし、大部の商用プロセス、ラ
イン運転の場合、有用な重合可能オリゴマーの平均分子
団はGPCで決定して約1500〜8000の範囲内に
あることが企図されている(本明細書では、別設の指示
がない限り、分子量は同じベースにもとづくものとする
。)。現在の所、好ましい重合可能オリゴマーの分子量
は、約2000〜40口0である。
本発明の重合可能オリコ゛マーは、通常の有機溶i、例
tば、フルコール、ケトン、エーテル、アミド々どに溶
け、典型的な溶媒ばN−メチルピロリジノン(NMP)
である。オリコ゛マーは、反応性末端基で置換されてい
るので、硬化または架橋させて、その場で望みの誘電体
および安定化11しlをもたらし、(硬化すると2次元
構造をもたらす通常のポリイミドとは違って)強いろ次
元構造をもつ、高分子量で熱的化学的特性が秀れた望み
の硬化ポリイミドをもたらすことができる。
希望する場合には溶媒の混合物を使用することもできる
が、現在の所かかる混合物を使用しても利益はないと思
われる。たたし、販売元から入手したオリゴマーが溶媒
に溶けた状態であり、それよりも経済的な溶媒が使用で
きる場合は、溶媒の混合物が有用なはずである。
販売元から入手した状態のオリコ゛マーを使用する場合
、「人手した状態の」オリコ゛マーの溶媒含有量を考慮
に入れて、コーティングに必四な溶媒の量を決定すべき
である。
ポリアミド酸及びこれに各々対応するアミドニスデル、
イノイミド、イミド並びにそれらの類似体の間、にd−
1幾分かの違いがあり、次に考察するようにそのうちの
あるものがより好捷しい。
式1のThermid LR600アミド酸(販売元か
らの情報)は、入手した状態で、分子量が約600〜1
DOOOの範囲にある。この物質は、少量のゲル成分を
含んでおり、それはあらゆるGPCで例えば30000
00程度の高分子量成分として現われる。秀れた湿潤特
性およびフィルム形成%性を得るには、この市販品を分
別して高分子11:成分を除去し7、ゲル成分を痕跡惜
し7か含まない約250 (]〜ろ000(GPC分析
)程度の最も!JrtL、い分:f、 ill成分を残
すことが最も望ましい。
分別CI1、)10常のやり方で行ない、入手した製品
jf N メグールビロリジノン(NMP )、メチル
イノブヂルケトン、およびメチルアルコールに溶かし、
そわを1ミクロンのフィルターにかけて(分−rmが約
4000以上の不溶性物質を除去し)、それをトルエン
中で沈澱させて低分子量成分を除去し、固形物を集めて
アセトンに溶かし、それを1ミクロンのフィルターにか
け、トルエン中で再沈澱させ、生じた固形物を集めて乾
燥し、その後に得られた分子量が約2500〜6000
の物質をNMPに溶かし、1ミクロンのフィルタ〜f 
通して所期のコーティング溶液を調製する。
また分別によって、ポリアミド酸のイオン含有量が減り
、樹脂を汚染してその熱安定性を低下させる恐れのある
未反応のモノマーも除去されるはずである。
分別生成物は、各種のケトン性溶媒、NMPなどに溶か
すことができ、入手した状態の物質に比べて湿潤特性と
フィルム形成特性が改良された欠陥のない平滑なフィル
ムをもたらす。
販売元から入手した他の重合b」能オリコマ−は、先に
指摘したように平均分子渚がIIJ 600〜1000
から約10000の範囲内にある。
式3のイノイミド(Tl+errnid IP−600
)は合成中に式1のアミド酸が予め閉環きれて、式4の
イミド形の異性体となったものである。式6のイノイミ
ドは動力学的により有利であるが、式4のイミド形は、
より安定で式1のアミド酸または式3のイノイミドのど
ちらを加熱しても得られるので、熱力学的により有利で
ある。
重合i:i丁能才能オリゴマー200’Cで05時間、
さらに400″Cで4時間加熱することによって、完全
に硬化させることができ、85°C以」−での硬化に、
すべて窒素中で行う。012重量係/時という低い重量
損失が常に観察されたが、これは満足できる値である。
この硬化ザイクルは、絶対的なものではなく、別の硬化
ザイクルも後で示すことにする。
また本発明によれば、本発明のオリゴマーの共[rr合
体が有用であることが企図されている。かかる共重合体
の一例は、末端にアセチレン基をもつオリゴマーとトリ
エチニルベノゼ/の重合物である。かかる共重合体は、
ポリトリエチニルベンゼン部分が存在するために弾性係
数がより太きいと期待され、1だ熱安定性と加水分解安
定性が高いことが期待される。イミド含有量が下がると
、硬化ポリイミドの水分および極性灼媒に対する吸収し
やすさも低下するはずである。
本発明にもとづくビニルまたはアセチレン末端基をもつ
本発明の重合可能オリゴマー、最も望ましいのはアセチ
レン基をもつ式ろのもの(イノイミド)は、式1のアミ
ド酸または式4のイミドよりも下記の理由で望せしい。
このイソイミドは、溶解度がアミド酸に比べて大きく、
ケトン性溶媒およびNMP中でスピン・コーティングに
適した濃縮溶液を形成する。ケトン性溶媒は、湿潤特性
とフィルム形成特性を改善すると思わノする。しかし、
イミド類似体はN M i)にしか溶けない。
イノイミドは、ゲル化が開始するl晶Jgl (190
℃、6分)よりもずっと低い約160’Cで軟化し、こ
の架橋が起こる前に軟化できる性質は、秀れた平面化お
よびフィルムの均質性をもたらす。イミドとアミド酸は
、約190°Cで軟化する。
イノイミドは、熱によって転位して、水やアルコールを
放出することなく架橋したイミドをもたらす。水分はポ
リイミドから離れ難く、サンプルを350°C以上で最
低30分加熱しないと完全には除去できないので、この
ことは大きな利点である。架橋中に溶媒(NMP)と水
分からのガス抜きを絶えず行うと、望寸しくない細孔や
ピンホールが出来ることがある。
人手した状態(粉末状)のイノイミドの分子量分布は、
約2000〜4000(GPC分析)で、痕跡量の高分
子量のゲル成分も含まない。すなわち、入手した状態の
アミド酸とは異なり、Thermid−LR600は精
製および/または分別を行う必要がない。
現在の所、入手したものを分別する必要があるのは、ア
ミド酸だけであると考えている。
本発明の重合可能オリゴマーは、加熱(150〜ろOO
oC)すると、6種の反応を受ける。アミド酸の脱水ま
たはアミドエステルからのアルコールの除去を経由する
イミド化、およびイソイミド≠1らイミドへの転位、お
よびビニルまたはアセチレン末端基のどちらかの反応性
末端基のラジカルによって引き起こされる細か反応であ
る。末端基が、他の末端基に伺加して、鎖の末端でまた
けポリイミド鎖中に含まれるカルボニル基との間で架橋
を生成することができる。これらの細か反応は必要な反
応性官能基を不活性化させ、硬化ポリイミド中に所期の
6次元高分子網目構造を生成する。
先述のように、通常の線状ポリイミド樹脂は、加熱する
とイミド化を受けるだけで、2次元構造をもたらす。
先述のように、本発明のオリゴマーを使用して、様々な
性質の電子部品中に、絶縁層分蛸f/不安定化領域とし
て働く領域を形成することができる。
しかし、本発明のオリゴマーは、後で考原する」:うな
秀れた特性のために、深い絶縁層分所1凹所として知ら
れるようになったものを充」頂するというtI?定の用
途に使用される。例えば、かかる凹所のサイズは、典型
的な場合、2 timX 6 〃p)〜o5月〕1×5
5μm(幅、深さ)である。もちろん、本発明はそれだ
けに限られるものではない。
特別の利点の一つは、本発明のオリゴマーが低い溶媒含
有量で高い濃度で使用できることである。
先に指摘したように、溶液重量に対して(以下では別設
の指摘がない限9、同じベースによる)約70〜80重
量係以上までのオリゴマー濃度が使用できる。最も典型
的な場合、商用プロセス・ライン規模で約30〜60重
量係程度のオリゴマー濃度を使用すると好都合々思われ
る。
出発利科となるオリゴマー溶液は、簡単な方法で形成さ
れる。オリゴマーを単に望みの溶媒とよく混合して、望
みの比率のオリゴマー浴液を作る。
混合は1、典型的な場合常温で行うが、それよりも低1
1+?11だは高温が使用できない理由はない。より低
い〃11、度では、溶液粘性が増加し、より高い温度で
は場合によっては溶液の揮発が増加する傾向がある。し
たがって現在の所、常温以外の条件を使用しても利益は
ないと思われる。混合は、通常の混合装置鱈を用いて実
施することができる。
オリゴマーを含む溶液は、通常の方法、例えばスピン・
キャスティング、噴霧、メニスカス・コーティングなど
によって電子部品の所期の部分に塗布するこ七ができる
本発明のオリゴマーを使用することの主な利点の一つは
、熱または触媒を用いて比較的低温度で硬化できること
である。典型的な場合、触媒を使用すると、熱硬化自体
を使用するよりも低温で硬化される。もちろん希望する
場合(では、電子線X線などの照射を使用することによ
って、硬化を促進することができる。
硬化後にオリゴマーは3次元構造をもったポリマーとな
る。もちろん硬化したとき、分子量は決定できない。上
記の触媒濃度では、通常末端基は、オリコマ−の約1〜
2重3 %程度で含捷れている。
本発明のオリゴマーを含む溶液を塗布し/ζ後、乾燥し
て別個の硬化ステップにかけることができ、あるいはさ
らに好才しいが、乾燥/硬化複合ザイクルを使用するこ
とができる。乾燥/硬化ザイクルの主たる利点は、もち
ろん一つの加工ステップで乾燥と硬化の二つの機能を実
施できることである。
別個の乾燥ステップを使用する場合には、通常は架橋が
かなりの程度を起こる温度よりも低い温度を使用するの
が好ましい。しかし、溶媒の蒸発によって所期の絶縁層
分離が損われるほどの過剰な架橋が起こらない限り、溶
媒追い出し中に硬化が始まっても、恐らく有害ではない
と思われる。
/こたし、通常はある程度の硬化が開始する前に溶媒を
追い出す方がよい。
別個の乾燥ステップを使用する典型的な場合約100°
C以上の温度でF、+1/2〜2時間より一般的には約
1時間とする。例えば、触媒的硬化を使用する場合、溶
媒追出し温度は、使用する触媒の切断温度、例えば過酸
化ジクミルでは190°Cよりも低くする。
しかし、一般的には、硬化が触媒によるものであれ熱に
よるものであれ、乾燥/硬化複合プロセスを使用する方
が好寸しい。
さらに最も望ましいのば、硬化ポリイミドの温度を何段
もかけて上げるステップ式乾燥/硬化加工法を使用する
ことである。ステップ式乾燥/硬化法を用いることによ
り、低い温度で重合可能オリゴマー/溶媒系から(触媒
が存在してもよい)溶みを追い出し、その後に高温度で
硬化を実施することができる。ステップ式乾燥/硬化サ
イクルは絶対的なものではないが、溶媒の蒸発によって
所期の絶縁層分離が損われる可能性は回避される。
典型的な場合、溶媒の追い出しは約100°C以下の温
度で起こる。時間は前記の通りである。
次に約200〜50口”C1できれば約200〜400
°Cの温度で硬化を実施する。限定的なものと理解され
るべきではないが、熱硬化は通常は約1/2〜2時間の
乾燥サイクルの後、約4〜6時間より典型的な場合では
約51/2時間て完了する。
熱硬化は、典型的な場合、窒素、アルゴンなどの不活性
雰囲気中で行うが、潜在的には空気や真空も使用できる
と考えられる。ただし、現在の所それらを使用しても利
益はないと思われる。
触媒硬化の場合、有機過酸化物触媒を使用するのが最も
便利である。これは、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化
ジクミルなど、轟該技術で知られている有機過酸化物硬
化剤のうちから自由に選択することができる。所期の硬
化度が得られる限り硬化剤の量は重要ではなく、当業者
なら容易に決定できる。典型的な場合、存在するオリゴ
マーの合i’iHtにもとづき、重合可能オリゴマーの
重量に対して約005〜約10重量係程度の量の触媒を
使用する。オリゴマー溶液の調製中に、触媒をオリゴマ
ーおよび望みの溶媒と混合して加えるのが便利である。
雰囲気は、触媒硬化の場合でも同じである。
熱硬化の場合と同様に、触媒硬化でも乾燥/硬化複合ザ
イクルを使用する方が好まし、い。乾燥サイクルにかか
ると考えられる時間は、上記と同じである。
典型的な場合、乾燥サイクルに続いて、触媒を活性化さ
せるのに充分な温度で、約1〜2時間以内で触媒硬化を
行う。この温度は、有機過酸化物触媒(硬化剤)では典
型的な場合で約185〜190’C程度であり、乾燥サ
イクルはより低温度である。
放射線にそって誘発される触媒硬化を希望する場合、典
型的にはその前に上記の条件で溶媒を追い出し、その後
に所期の放射線、例えば紫外線、電子線などを通過の量
の放射線を用いてオリゴマー/触媒に当て、硬化を開始
させる。触媒の種類と量は、上記の通りである。
上記の処理の後に、6次元構造を特徴とする所期の硬化
ポリイミドが得られる。
重合可能オリゴマーは、20口’Cで05時間、300
°Cで05時間さらに400″Cで4時間加熱するとそ
によって完全に硬化することができ、85°C以上の硬
化はすべて窒素中で行う。別の硬化サイクルは、858
Cでろ口分間、170’Cで1時間、200°Cで1時
間、(500°Cで1時間(このステップは任意選択で
ある))、さらに400’Cで41/2時間加熱するも
のである。各ステップ間の時間は重要ではなく短くてよ
い。硬化が完了した後の冷却速度は重要でない。当業者
ならすぐ気付くように、他の硬化サイクルを使用しても
う寸〈いくが、上記の硬化サイクルは秀れた結果を−匂
えるこ吉がわかっている。012重1係/時以下の低い
重量損失が常に観察されたが、これは満足できる値であ
る。
硬化に続いて、本発明の硬化ポリイミドをその表面が平
面になるように除去することが南ましい。
または必要な場合、当該技術で知られているやυ方で通
常の反応性イオン・エツチングを使用して、それを実施
することができる。かかるエツチング法は、” 5ol
id 5tate Technology ”。
May 1976、P、31〜36 ’Fl?載のリチ
ャード、Lバージンの”A 5urvey of pl
asma−Etching Processes ”お
よび”5olidState Technology 
” % November1980、p、85〜91所
載のジエチルディンC0/ユヴアルツ等の°’ Rea
ctive Ion Etchingin Cblor
inated Plasma”に詳しく記さilている
。これらの刊行物の方法に従って、本発明の硬化ポリイ
ミドを残渣の生成なしに均一にエッチ・バックすること
ができる。
−1−記の例として、本発明にもとづくオリゴマーは加
熱によって容易に架橋させイミド化することができ、例
えば500°c−1での比較的高い温度で形態変化が起
こる結果、その物理的特性をさらに改善することができ
る。
以上、本発明のオリゴマー、それを含む溶液、それを塗
布する方法、およびそれを硬化して所期の硬化ポリイミ
ドを得る方法について一般的に説明してきた。
次に、現在の所それを実施するための最良の方法を例示
するため、以下に実例を示す。
実 例 先に示したように、本発明の重合可能ポリマーは、基本
的に通常の半導体装置などの絶縁層分離の代用品として
使用される。
この例では、寸法20ミクロン(幅)×55ミクロン(
深さ)の通常の凹所をもつノリコン・ウェハを使用した
。選択した重合可能オリゴマーは、チルミドI P、−
600のイノイミドであった。これを販売元から粉末状
で入手し、その分子量は約2000〜4000であった
これをNMPと邦温で混合し、溶液重量に対してろ7重
用=係のイノイミドを乱むイソイミド溶液とした。
次にとJlを通常の方法で上記の凹所イ」きウエノ・に
スピン・コートした。
塗布の後、取合fiJ能オリゴマー溶液を、通常の加熱
炉で不后怜;(窒素)雰囲気中で下記の条件で乾燥/硬
化複合ザイクルにかけた。
温度」−昇時間は重要ではなく、使用する乾燥/硬化炉
の空気温度をある温度から次の温度に」−げるだけの時
間とした。時間と温度は(常温から出発して)85°C
で10分間、170°Cで1/2時間、2 [] 0’
Cで1/2時間、300°Cで1/2時間、400’C
′c41/2時間であった。触媒は使用しなかつ/こ。
1・記の処理に続いて、凹所利きウェハを炉からifV
り出して空気中で周囲条件で冷却した。
冷却条件は重要ではない。もちろん冷却速度は、装置部
品がひび割れなどを起こすほど速くすべきではないが、
それは当業者には自明のこ々である。
冷却後に装置表面を通常の標準的ダイオード装置中で酸
素プラズマRIEエッチした。
得られた絶縁層分離は、上記の利点を示しプこ。
分別したアミド酸も使用したが、凹所充填月利として秀
れた結果を与えた。NMP溶液を凹所側き構造にスピン
・コートし、完全に硬化させるためステップ式に4 D
 D’Ctで加熱した。こうして出来た装置は、空隙や
「湿潤喪失」のないトレンチを備え、95チ以上という
秀れた局部的平面化を示した。プラズマ・エツチノくツ
ク後の分析により、反応性イオン・エツチングが均一で
あり残渣はないことが確証された。
イノイミドによるトレンチ充填は、薄い(13ミクロン
)塗布層をもつ秀れた局部的トレンチ平面化を示した。
架橋が起こる前に160’Cで物質流動が起って、秀れ
た平準化をもたらし、その後のプラズマ・エッチバック
によって平面凹所構造が生成される。硬化後に普通は通
常のRIE「エッチバック」法をするので、通常はウエ
ノ・の頂面全体か、例えば乾燥厚さ05〜5ミクロンの
重合可能オリゴマー溶液でコートされる。
〔発明の効用〕
本発明の硬化ポリイミドの主として装置の点から見て重
要な秀れた特性について詳しく説明し、また、本発明の
オリゴマーの主として加工の点からみて重要な秀れた特
性について考察する。
硬化ポリイミドは、基本的に空隙、気泡、排湿側領域を
含んでいす、共通処理溶媒中にひび割れや裂目を含んで
いない。
硬化ポリイミドは、残渣の生成なしに均一にエッチ・バ
ックすることができる。
硬化ポリイミドは、半導体装置中に典型的に使用される
金属や力((磯成分、例えば/リコン、アルミナ、窒化
ケイ素などを含む各種の表面に対して秀れた接着力をも
つ。接着力は、接着促進剤がなくとも硬化ポリイミドの
フィルムを窒化ケイ素から剥がすことができないほど秀
れている。それに匹敵する市販の硬化ポリイミド(デコ
〜ポン5878、高名)は、接着促進剤の存在下でしか
これほどの接着力を示さない。希望する場合には、本発
明にもとづいて接着促進剤を使用することができるが、
接着促進剤が不必要なことが不発1シ]の一つの基本的
利点である。
硬化ポリイミドの熱膨張率は25.42xlO−6/度
で、ノリコン、アルミナおよび窒化ケイ素の熱膨張率と
同程度であり、また通常のポリイミドとも同程度である
トレンチ中の硬化ポリイミドは装置の絶縁層分離として
残るので、熱的に安定でなければならず、まだ個性化処
理中もチップの全面1用期間中もほぼ不変でなけノ]ば
ならない。この物質が無機性tlj体ベッド中に含まれ
た状態で、50口°Cものl晶度の熱サイクリングを施
すことができる。チップの信頼性を確保するには、かか
る熱サイクリング条件に対する長期間の安定性が必要で
ある。
硬化ポリイミドは、4CIO’Cまで熱的に安定で40
0°Cで10時間後にもガス抜きは無視できるほどであ
り、接着力の喪失や形態変化はみられない。ガス抜きが
無視できるほどなのは、鋼量の架橋が存在するためと考
えられ、加熱の結果結合の切断が起こるとはいえ、架橋
が存在するため、揮発性グループの発生は比較的少ない
と思われる。
硬化ポリイミドは、秀れた電気特性をもっている。例え
ば、水や熱サイクリングにさらした後もその誘電率は変
化せず、分極および電荷反転に対して抵抗力をもつ。硬
化ポリイミドは通常のポリイミドに比べて炭化水素の含
有量が多く、寸だ架橋の程度が大きいので、通常のポリ
イミドよりは著しく疎水性である。例えば、96係の湿
度に、1000時間さらした後に、硬化ポリイミドは1
チ以−トしか水分を含まず、誘電率の変化はない。
1旧坂のポリイミドであるK a p t o nは、
同じ条「1=で29チまで水分を吸収F〜、誘電率が正
常な場合より11%増IJIIする。
硬化ポリイミドkl、疎水性が増しているため、処理R
手媒を吸収する能力が最小の硬化ポリイミドが実現され
、例えば(クシ性処理溶媒にさらすと膨潤ないし、ひび
割)1−4−る傾向が減少する。この膨潤減少の性質は
、凹所絶縁にとって重大な因子であり、うまく凹所絶縁
を形成するだめの最も重要な変数の一つである。さらに
、本発明の硬化ポリイミド中の高度の架橋は、ひび割れ
伝播機構を妨げると考えられる。
通常のポリイミドで最適の特性を得るには、一般に高温
アニーリングが必要であり、本発明の硬化ポリイミドで
も同様である。高温アニーリングは、通常のポリイミド
に対して先行技術で使用される条件にもとづいて行う。
最後に、オリゴマー末端のラジカル結合と側線反応によ
って生じる6次元構造は、通常のポリイミドの2次元構
造よりも変形およびひび割れに利する抵抗力がずっと大
きく、特に本発明の硬化ポリイミドは大きな弾性率と引
張り強さをもっている。さらに具体的にいえば、本発明
の硬化ポリイミドは、凹所を充填するのに使用した場合
硬化陵処理中に熱ひずみおよび溶媒ひずみのドてひび;
’+’1れしない。
本発明のオリゴマーも、電子部品中に絶縁乃至は安定化
素子を形成するだめの極めて望ましい特性をもっている
。もつとも、これらの特性は、最終的装置の点からでは
なく、主として加]一方法の点からみたものである。
その分1″−晴、が小さいので、例えば40〜60φと
高い同形物音イj吊の溶液が調製できる。これは、m−
中な方法を用いて一回の塗布で凹所を充填し平面化する
のに充分な流動性をもち、そのため溶媒含イ1¥−が少
なくなり、溶媒蒸発時の体積縮小による縮み割れと応力
が著しく小さくなる。それには対照的に、l) −58
78(デュポン社より市販)などの高分子ボ、のポリイ
ミドの溶液は、粘性が大きくなるために濃縮溶液として
使用することができない。典型的なものでは、使用可能
な溶液はかかるポリイミドを約12〜15係含んでおり
、凹所、充用に使用した場合、空隙、層剥離および過剰
な縮み割れをも/こらず。
オリゴマーは低分子団であるため、有機アルコール、ケ
ト/、エーテル、アミドなどに溶け、窒化ケイ素、セラ
ミック表面、二酸化ケイ素など各種の表面を容易に濡ら
す溶液ができる。
本発明の硬化ポリイミドでは大きな分子用が望ましいが
、本発明のオリゴマーではそれは望ましくない。分子量
が増すと、一定の質量でオリゴマー溶液の御粘性が増し
、平準化特性および湿潤特性の不充分な溶液となる。例
えば、本発明のポリアミド酸オリコマ−45係溶液は、
粘度かろ0Ocpであるが、市販のポリアミド酸(デュ
ポン5878、高名)の40Ll)溶液は、粘度が50
〜80kcpである。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)絶縁分離用の物質が、ビニル末端基及びアセチレ
    ン末端基のうちの少なくとも1つが結合した重合DJ能
    なオリゴマーを硬化した重合体から成る電子装置。
  2. (2)前記重合可能なオリゴマーが、ポリアミド酸及び
    当該ポリアミド酸に各々対応するアミドエステル、イノ
    イミド、イミドのうちの少なくとも1つから成る、特許
    請求の範囲第(1)項記載の電子装置。
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