JP3126726B2

JP3126726B2 - 配線構造体とその製造方法

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Publication number: JP3126726B2
Application number: JP02330515A
Authority: JP
Inventors: 直也北村; 中横野; 文雄片岡; 房次庄子
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-11-30
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 2001-01-22
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JPH04206638A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は半導体集積回路その他の薄膜配線回路素子の
コーティング用樹脂材と上記コーティングの形成方法に
関し、とくに上記配線用金属と同程度の熱膨張係数を有
し、コーティング後の表面を平坦にすることのできるコ
ーティング用樹脂材と上記コーティングの形成方法に係
る。

［従来技術］従来の半導体集積回路においては表面部配線膜のコー
ティング用樹脂材として特公昭51−44871号公報に記載
のような式（１）に示す加熱脱水環化反応により生成さ
れる縮合型ポリイミド系の有機絶縁膜が広く用いられて
いた。

また、特開昭55−150254号公報には式（２）に示すよ
うに、末端基にエチニル基或いはシアノ基を有する付加
重合型ポリイミドを加熱硬化して半導体装置の多重配線
のコーティング膜を生成することが記載されている。

また、特開昭61−60725号公報には低熱膨張性のポリ
イミドとして、式（３）に示すような剛直構造の縮合型
ポリイミドが記載されている。

［発明が解決しようとする課題］上記従来技術におけるポリイミド系材料は式（１）〜
（２）に示した加熱硬化反応により、溶媒や水分が蒸発
して下地の凹凸に沿って収縮するので、第３図に示すよ
うシリコン基板１表面の凹凸に沿って絶縁膜100が形成
されるので平坦化することが困難であり、さらに、膜内
にボイド101やピンホール102等が発生して絶縁性を劣化
させるという問題があった。

また、上記絶縁膜は上記ポリイミド材をポリアミド酸
溶液、あるいはポリイミド溶液化して塗布加熱するの
で、一回塗りでは所要の膜厚が得られず、塗布乾燥等の
工程数が多いという問題があった。

さらに、分子中に含まれる極性イミド基が吸湿性を有
するため、耐湿信頼性が低いという問題もあった。

さらに、上記イミド基が配線層の生成時に用いる強ア
ルカリ性メッキ液により分解し、耐湿信頼性を低めると
いう問題もあった。

本発明の目的は、上記の問題点を解消した配線構造体
とその製造方法およびICチップの製造方法を提供するこ
とにある。

さらに、絶縁膜の熱膨張係数を低めて配線材との熱膨
張係数の不整合による断線等の事故を低減し、さらに、
誘電率を低めて信号の伝播速度を早めることのできる配
線構造体とその製造方法およびICチップの製造方法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］本発明は上記課題を解決するために、半導体装置、配
線基板等の配線構造体の薄膜配線膜表面部のコーティン
グ材、または配線膜間の絶縁膜材として、ポリ（ベンゾ
シクロブテン）系ポリマ材を用いるようにする。

さらに詳しくは上記コーティング膜、および層間絶縁
膜を、分子内に一個以上のベンゾシクロブテン骨格を有
する180℃以下の温度では溶剤無添加で液状であるベン
ゾシクロブテン系モノマ、または上記ベンゾシクロブテ
ン系モノマーとそのオリゴマとの混合物、またはベンゾ
シクロブテン系オリゴマを上記配線構造体に塗布し、こ
れを加熱硬化して生成するようにする。

または上記コーティング膜、および層間絶縁膜を、分
子内に一個以上のベンゾシクロブテン骨格を有するベン
ゾシクロブテン系モノマと、ジエノフィルとなりうる分
子団を一個以上有する剛直な分子構造のコモノマとを混
合して得られる180℃以下の温度では溶剤無添加で液状
であるモノマ混合物、またはモノマとオリゴマの混合
物、またはオリゴマ混合物を上記配線構造体に塗布し、
これを加熱硬化して生成するようにする。

［作用］上記ベンゾシクロブテン系モノマ、または上記ベンゾ
シクロブテン系モノマとそのオリゴマとの混合物、また
はベンゾシクロブテン系オリゴマ、或いは上記ベンゾシ
クロブテン系モノマと、ジエノフィルとなりうる分子団
を一個以上有する剛直な分子構造のコモノマとの混合物
は、180℃以下の温度で液状となるので、溶媒を用いず
に塗布することができ、これにより加熱硬化処理におい
て収縮が少なく、また、その内部にボイドやピンホール
等を発生することなく、平坦面に硬化する。

また、上記塗布時の粘度の調節により、一回の塗布で
所要の膜厚が得られる。

また、上記本発明による絶縁膜は配線膜と同程度以下
の熱膨張係数を示すので配線構造体製造時の熱履歴によ
る絶縁膜と配線間の残留応力は少なく機械的ストレスを
与えない。

また、上記本発明による混合物は強い耐アルカリ性を
有し、配線膜のめっき処理により変質しない。

［実施例］第１図はアルミニウム配線膜３を有するシリコン基板
１上に本発明による絶縁膜４を設けた半導体チップの断
面図である。なお、２は２酸化ケイ素膜である。

第１図では本発明の原理や効果を明確に表現するため
に簡単な断面構造を示したが、多層配線化され断面構造
が複雑であるメモリ素子のようなチップにも本発明は同
様に適用することができる。

本発明では、粉、或いは粒上のポリマ前駆体（モノマ
または、およびオリゴマ）を例えば150℃程度の比較的
低い温度で直接加熱して溶融させたものを例えばスピン
コート等の方法によりシリコン基板１の表面に塗布し、
粉状あるいは粒上のポリマ前駆体を直接シリコン基板１
の表面に散布後加熱溶融させて塗布する。

次いで、温度を例えば250〜300℃に上げてこれを加熱
硬化する。

上記溶融したポリマ前駆体には、従来のポリアミド酸
溶液のように溶剤が含まれないので加熱硬化による収縮
がなく、このため加熱硬化した絶縁膜４の表面を平坦に
することができる。

さらに、溶剤の蒸発や反応時にできる水分の蒸発がな
いので絶縁膜内にボイドやピンホール等が発生すること
を防止することができる。

また上記オリゴマ化した絶縁材料の粘性を加熱温度や
加熱時間等により適宜設定できるので、一回塗りで所要
の膜厚を得ることもできる。

また、上記本発明の絶縁材料は被覆する金属配線層と
ほぼ同等以下の熱膨張率を示すので、配線構造体製造時
の熱処理サイクルにより絶縁膜と配線の間に残留する熱
応力が殆どなく、このため絶縁膜と配線の剥離、配線の
変形、断線等がない。

以下、上記本発明に用いる絶縁材料とその処理条件に
ついて説明する。

本発明においては上記絶縁材料として、熱膨張係数が
アルミニウム或いは銅等の金属配線膜材と同程度の低い
値を有するポリ（ベンゾシクロブテン）系ポリマ材を用
いる。

上記ポリ（ベンゾシクロブテン）系ポリマ材の一つ
は、分子内に一個以上のベンゾシクロブテン骨格を有
し、180℃以下の温度にて１ないし２種類以上のモノマ
あるいはオリゴマを有する液状モノマを加熱硬化して生
成する。

また、上記ポリ（ベンゾシクロブテン）系ポリマ材の
二つめは、分子内に一個以上のベンゾシクロブテン骨格
を有する１種或いは２種類以上のベンゾシクロブテン系
モノマに対してジエノフィルとなりうる分子団を一個以
上有する剛直な分子構造のコモノマを１種類、或いは２
種類以上をモル比で0.1〜99.9の範囲内に混合した180℃
以下で液状となるモノマ混合物より生成されるオリゴマ
混合物より生成される（ベンゾシクロブテン−ジエノフ
ィル）系コポリマ材である。

上記ポリ（ベンゾシクロブテン）系ポリマを生成する
モノマとしては式（４）に示す一般化学構造式の化合物
を用いる。

ただし、Ｒは−CH₂−、−CH₂CH₂−、 −CF₂−、−CF₂CF₂−、 −CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−、（ｎは１〜２の整数），（ｎは１〜２の整数）， −Ｓ−、−Ｏ−、あるいは直接結合。

また、上記無溶剤ワニスは式（４）に示したビス（ベ
ンゾシクロブテン）類の中の一種或いは二種類以上の組
成物であり、これらは式（４）のＲが−CH₂−、−CH₂CH
₂−、または −CF₂−、−CF₂CF₂−、 −CH＝CH、−Ｃ≡Ｃ−、あるいは直接結合であり、さらにＲが−CF₂CF₂−、あるいは直接結合であることが好ましい。

上記無溶剤タイプのポリ（ベンゾシクロブテン）ポリ
マ単独では低熱膨張率を示さない場合には、このポリ
（ベンゾシクロブテン）ポリマを生成する180℃以下で
は液状のモノマにジエノフィルとなりうる分子団を分子
内に一個以上有する剛直な分子構造のコモノマを溶解さ
せた無溶剤ワニスを用いるようにする。

また、このようなコポリマは単独では低熱膨張率を示
さない上記ポリ（ベンゾシクロブテン）ポリマを生成す
る180℃以下では固体のモノマをジエノフィルとなりう
る分子団を分子内に一個以上有する剛直な分子構造の18
0℃以下ではコモノマに溶解させた無溶剤ワニスであっ
てもよく、また、単独で低熱膨張性ポリ（ベンゾシクロ
ブテン）ポリマを与えるモノマと上記剛直分子構造のコ
モノマから得られるものでもよい。

このような剛直構造のコモノマよりなる絶縁膜は耐熱
性に優れ、同時に優れた可とう性も得られるので機械的
強度が向上する。

上記ジエノフィルコモノマは式（５）に示すような分
子構造のものであることが好ましい。

Ｙ−Ｘ−Ｙ′ （５）（ただし、Ｘは直接結合、ｍは１〜４の整数、ｎは１以上の整数、Ｒは水素原子、
アルキル基、アリール基）、であり、Ｙ、Ｙ′は−Ｃ≡Ｎ、Ｃ≡Ｃ_nR、（ｎは１以上の整数、Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基）、CH＝CH_nR（ｎは１以上の整数、Ｒは水素
原子、アルキル基、アリール基）から任意の組合せが選
ばれる。

この中、とくに好ましいのはである。

上記可とう性が向上する理由は、ビス（ベンゾシクロ
ブテン）類とこれらのビス（ジエノフィル）類とが加熱
反応する際に、それぞれの単独重合、すなわち架橋反応
の他に、ベンゾシクロブテンが異性化して生成されたｏ
−キノジメタンがジエノフィル部位とディールス・アル
ーダ反応して式（６）に示した直線状分子構造の共重合
成分が生成され、これが硬化膜中に混入して耐熱性を保
持しつつ架橋密度を低下させるためと思われる。

本発明では上記液状ビス（ベンゾシクロブテン）に一
種または２種類以上のビス（ジエノフィル）類を溶解さ
せた無溶剤ワニスを用いる。

また、上記無溶剤ワニスを所定時間加熱して作製した
融点が180℃以下のオリゴマタイプの無溶剤ワニスを用
いてもよい。

実施例1; 4,4′−ビスベンゾシクロブテンと1,4−ビス（フェニ
ルエチニル）ベンゼンとをモル比5:5に混合した無溶剤
ワニスを窒素下において200℃、20分間加熱して反応さ
せてオリゴマ化した後、これを100℃にて2000rpmの速度
で回転するシリコン基板１のアルミニウム配線層３上に
30秒間スピンコート法により塗布し、300℃の窒素雰囲
気で１時間加熱して、厚みが８μｍの絶縁膜４を生成し
た。

上記4,4′−ビスベンゾシクロブテンは式（４）のＲ
（結合基）がなくベンゾシクロブテンが直接結合したも
のである。

また、上記1,4−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン
は式（５）において、Ｘをベンゼン環、ＹとＹ′をＣ
≡Ｃ_nRのｎを1,Rをベンゼン環としたものである。

実施例2; 絶縁層４として、4,4′−ビスベンゾシクロブテンと
1,4−ジフェニルブタジインとのモル比8:2共重合体を用
いた。

上記4,4′−ビスベンゾシクロブテンは実施例１にお
いて用いたものと同一である。

また、1,4−ジフェニルブタジインは式（５）におい
て、Ｘを直接結合とし、ＹとＹ′を実施例１と同一にし
たものである。

実施例3; 実施例１における絶縁層４として、4,4′−ビスベン
ゾシクロブテンと４−エチニルフェニルフェニルアセチ
レンとのモル比7:3共重合体を用いた。

また、上記４−エチニルフェニルフェニルアセチレン
は式（５）において、Ｘをベンゼン環とし、ＹをＣ≡
Ｃ_nRのｎを1,Rを水素原子とし、Ｙ′をＣ≡Ｃ_nR
のｎを1,Rをベンゼン環としたものである。

実施例4; 実施例１における絶縁層４として、1,4−ビス（ベン
ゾシクロブテニル）ベンゼンと1,4−ジフェニルブタジ
インとのモル比5:5共重合体を用いた。

なお、上記1,4−ビス（ベンゾシクロブテニル）ベン
ゼンは、式（４）のＲをベンゼン環としたものであり、
また、1,4−ジフェニルブタジインは実施例２に用いた
ものと同一である。

実施例5; 実施例１における絶縁層４として、1,4−ビス（ベン
ゾシクロブテニル）ベンゼンとビス（フェニルエチニ
ル）アセチレンとのモル比7:3共重合体を用いた。

なお、1,4−ビス（ベンゾシクロブテニル）ベンゼン
は式（４）のＲをベンゼン環としたものであり、また、
ビス（フェニルエチニル）アセチレンは、式（５）のＸ
を直接結合とし、ＹをＣ≡Ｃ_nRのｎを1,Rをベンゼ
ン環とし、Ｙ′をＣ≡Ｃ_nRのｎを2,Rをベンゼン環
としたものである。

実施例6; 多層配線膜を生成する場合には絶縁層内にスルーホー
ルをもうけて各配線膜間を導体により接続するようにす
る。

このような場合には第２図（ａ）〜（ｆ）に示すよう
なプロセスにより絶縁膜４内にスルーホール導体５を設
け、次いでその上に第２層目の配線を設け、同様なプロ
セスを繰り返して多層配線層を形成するようにする。

第２図（ａ）において、シリコン基板１上にクロム薄
膜７、銅薄膜８およびクロム薄膜９を順次積層して配線
膜21を生成する。

次いで第２図（ｂ）に示すように、配線膜21をドライ
エッチングなどにより所要の配線パターンに成形し、そ
の上に実施例１〜５にしめした絶縁膜41の何れかを生成
後、ビアホール10を形成する。

次いで第２図（ｃ）に示すように、絶縁膜41をマスク
としてクロム薄膜９をフェリシアン化カリウム／水酸化
カリウム溶液により選択的にエッチングして除去する。

次いで第２図（ｄ）に示すように、絶縁膜41をめっき
レジストとして選択的無電解めっきにより銅めっき層11
を形成する。

次いで第２図（ｅ）に示すように、ビアホールを形成
するため、ドライエッチングなどで所望の大きさにパタ
ーニングされたクローム薄膜層12を形成後、第２図
（ｂ）と同様の方法により同じ絶縁膜41を積み上げて生
成しビアホール13を形成する。次いで第２図（ｆ）に示
すように、絶縁膜41をマスクとしてクロム薄膜12を選択
的にエッチングして除去し、ビアホール13内に選択的無
電解めっきにより銅めっき層14を積み上げて形成する。

第２図（ｆ）のように形成したものの上部表面は平坦
なので、次の配線膜と絶縁膜を上記と同様のプロセスに
より繰り返し積み上げて形成することができる。

［発明の効果］上記本発明の配線構造体（絶縁膜４）を形成した上記
実施例１〜６の各ウエハは、２気圧、121℃、水蒸気下
の150時間のプレッシャークッカーテスト後において
も配線膜の腐食を認めることが出来ず、耐湿性は極めて
良好であった。

これに対し、従来のPIQ材を絶縁膜としたウエハは同
様なプレッシャークッカーテストを行ったところ約80
時間後に配線腐食が発生した。

これより、本発明の配線構造体を用いることによりI
C,LSIその他の薄膜多層配線膜を有する装置の耐湿信頼
性を著しく向上できることがわかる。

さらに、本発明の配線構造体はその加熱硬化温度にお
いて配線膜と同程度以下の熱膨張係数を有し配線膜に機
械的ストレスを与えることがないので、配線構造体製造
時に配線膜を変形、断線させることがない。

さらに、本発明の配線構造体は非極性の分子構造を有
し強い耐アルカリ性を有するので、多層構造の各配線膜
のめっき処理時に既に形成済みの配線構造体が犯されて
変質することがなく、これにより多層配線膜を容易に生
成することができ、同時に高い信頼度の多層配線膜を得
ることができる。さらに、本発明のオリゴマ化した絶縁
膜前駆体はその粘度を必要に応じた値に設定することが
できるので、一回の塗布で所要厚みの膜を生成すること
ができるので製造工程を効率化することができる。

さらに、本発明のオリゴマ化した絶縁膜前駆体は加熱
硬化処理により収縮せず、平坦性の高い仕上表面を得る
ことができるので、その上に形成する他の配線膜ならび
に絶縁膜等の製造を容易化し、同時にその信頼性を向上
することができる。

さらに、本発明の絶縁膜材はその内部にボイドやピン
ホール等を発生しないので高い信頼度の多層配線膜を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による絶縁膜を備えたシリコン基板の断
面図、第２図（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ本発明による絶
縁膜を備えたシリコン基板の各製造工程を示す図、第３
図は従来の絶縁膜を備えたシリコン基板の断面図であ
る。１……シリコン基板、２……保護膜、３……アルミニウ
ム配線膜、４、41……各ポリ（ベンゾシクロブテン）系
ポリマ絶縁膜、７、９、12……各クロム膜、８……銅薄
膜、10、13……ビアホール、11、14……銅めっき層、10
0……絶縁膜、101……ボイド、102……ピンホール。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者庄子房次神奈川県横浜市戸塚区吉田町292番地株式会社日立製作所生産技術研究所内 (56)参考文献特開平４−167596（ＪＰ，Ａ) 特開平４−171796（ＪＰ，Ａ) 特開平４−152696（ＪＰ，Ａ) 特開平１−313520（ＪＰ，Ａ) 特開平１−197491（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−156147（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/312 H01L 21/768

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】表面部に薄膜配線膜、または薄膜多層配線
膜を有する半導体装置、配線基板等の配線構造体におい
て、上記薄膜配線膜の上部、または上記薄膜多層配線膜の配
線膜間とその最上部にポリ（ベンゾシクロブテン）系ポ
リマ材の絶縁膜を設け、該絶縁膜を、分子内に一個以上
のベンゾシクロブテン骨格を有するベンゾシクロブテン
系モノマと、ジエノフィルとなりうる分子団を分子内に
一個以上有する剛直な分子構造のコモノマとを混合して
得られる180℃以下の温度では溶剤無添加で液状である
混合物を加熱硬化して生成したポリ（ベンゾシクロブテ
ン）系ポリマの膜としたことを特徴とする配線構造体。
【請求項２】請求項１記載の配線構造体において、上記
液状である混合物は、分子内に一個以上のベンゾシクロ
ブテン骨格を有するベンゾシクロブテン系モノマと、ジ
エノフィルとなりうる分子団を分子内に一個以上有する
剛直な分子構造のコモノマとの混合物のオリゴマを含む
ものであることを特徴とする配線構造体。
【請求項３】請求項１または２記載の配線構造体におい
て、上記絶縁膜を、分子内に一個以上のベンゾシクロブ
テン骨格を有する１種または複数種類のベンゾシクロブ
テン系モノマと、ジエノフィルとなりうる分子団を分子
内に一個以上有する剛直な分子構造のコモノマとをモル
比で0.1〜99.9の範囲内に混合して得られる180℃以下の
温度では溶剤無添加で液状であるモノマ混合物、または
モノマとオリゴマとの混合物、またはオリゴマ混合物を
加熱硬化して生成したポリ（ベンゾシクロブテン）系ポ
リマの膜としたことを特徴とする配線構造体。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか一つに記載の配線
構造体において、上記ベンゾシクロブテン系モノマを、
下記の式に示す化学構造のものとしたことを特徴とする
配線構造体。（ただし、Ｒは−CH₂−、−CH₂CH₂−、 −CF₂−、−CF₂CF₂−、 −CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−、 −Ｓ−、−Ｏ−、あるいは直接結合）
【請求項５】請求項１〜３のいずれか一つに記載の配線
構造体において、上記コモノマを、下記の式に示す化学
構造のものとしたことを特徴とする配線構造体。Ｙ−Ｘ−Ｙ′ ただし、Ｘは、直接結合、（ｍは１〜４の整数、ｎは１以上の整数）であり、Ｙ、Ｙ′は、（Ｒは、水素原子、アルキル基、アリール基、ｎは１以
上の整数）、CH＝CH_ｎＲ（Ｒは、水素原子、アル
キル基、アリール基、ｎは１以上の整数）から任意の組
合せが選ばれる。
【請求項６】表面部に薄膜配線膜、または薄膜多層配線
膜を有する半導体装置、配線基板等の配線構造体の絶縁
膜の製造方法において、分子内に一個以上のベンゾシクロブテン骨格を有するベ
ンゾシクロブテン系モノマと、ジエノフィルとなりうる
分子団を一個以上有する剛直な分子構造のコモノマとを
混合して得られる180℃以下の温度では溶剤無添加で液
状であるモノマ混合物、またはモノマとオリゴマの混合
物、またはオリゴマ混合物を上記配線構造体に塗布し、
これを加熱硬化して上記絶縁膜を生成することを特徴と
する配線構造体の製造方法。