JPH04206638A - 配線構造体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本Ｒｊ明は半導体集積回路その池の薄膜配線回路素子の
コーティング用樹脂利と」−記コーティングの形成方法
に関し、とくに上記配線用金属と同程瓜の熱１彫張係数
をイＪし、コーテイング後の表面を平ＪＬｌにすること
のできるコーティング用樹脂キイと」二配コーティング
の形成方法に係る。

［従来技術］ 従来の半導体集積回路においては表面部配線膜のコーテ
ィング用樹脂利として特公昭５１−４４８７１号公報に
記載のような式（１）に示す加熱脱水環化反応により生
成される縮合型ポリイミド系の有機絶縁膜が広く用いら
れていた。

ただし、Ａ　ｒ　、　Ａ　ｒ　’は芳香環また、特開昭
５５−１５０２５４号公報には式（２）に示すように、
末端基にエチニル基或いはシアノ基を有する付加重合型
ポリイミドを加熱硬化して半導体装置の多重配線のコー
テイング膜を生成することが記載されている。

また、特開昭６１−６０７２５号公報には低熱膨張性の
ポリイミドとして、式（３）に示すような剛直構造の縮
合型ポリイミドが記載されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記従来技術におけるポリイミド系利料は式（１）〜（
２）に示した加熱硬化反応により、溶媒や水分が蒸発し
て下地の凹凸に沿って収縮するので、第３図に示すよう
シリコン基板１表面の凹凸に沿って絶縁膜１００が形成
されるので平坦化することが困難であり、さらに、膜内
にボイド１０１やピンホール１０２等が発生して絶縁性
を劣化させるという問題があった。

また、上記絶縁膜は上記ポリイミド利をポリアミド酸溶
液、あるいはポリイミド溶液化して塗布加熱するので、
−回塗りでは所要の膜厚が得られず、塗布乾燥等の工程
数が多いという問題があった。

さらに、分子中に含まれる極性イミド基が吸湿性を有す
るため、耐湿信頼性が低いという問題もあった。

さらに、上記イミド基が配線層の生成時に用いる強アル
カリ性メツキ液により分解し、耐湿信頼性を低めるとい
う問題もあった。

本発明の目的は、上記の問題点を解消した配線構造体と
その製造方法およびＩＣチップの製造方法を提供するこ
とにある。

さらに、絶！１ｌｒｙＡの熱膨張係数を低めて配線相と
の熱膨張係数の不整合による断線等の事故を低減し、さ
らに、誘電率を低めて信号の伝播速度を早めることので
きる配線構造体とその製造方法およびＩＣチップの製造
方法を提供することにある。

［１１１題を解決するための手段］ 本発明は上記課題を解決するために、半導体装置、配線
基板等の配線構造体の薄膜配線膜表面部のコーテイング
材、または配線膜間の絶縁膜材として、ポリ（ベンゾシ
クロブテン）系ポリマ材を用いるようにする。

さらに詳しくは上記コーテイング膜、および層間絶縁膜
を、分子内に一個以上のベンゾシクロブテン骨格を有す
る１８０℃以下の温度では溶剤無添加で液状であるベン
ゾシクロブテン系モノマ、または上記ベンゾシクロブテ
ン系モノマとそのオリゴマとの混合物、またはベンゾシ
クロブテン系オリゴマを上記配線構造体に塗布し、これ
を加熱硬化して生成するようにする。

または上記コーテイング膜、および層間絶縁膜を、分子
内に一個以上のベンゾシクロブテン１′１格を有するベ
ンゾンクロブテン系モノマと、ジェノフィルとなりうる
分子団を一個以上イイする剛直な分子構造のコモノマと
を混合して得られる１８０℃以下の温度では溶剤無添加
で液状であるモノマ混合物、または七ツマとオリゴマの
混ａ物、またはオリゴマ混合物を上記配線構造体に塗布
し、これを加熱硬化して生成するようにする。

［作用コ 上記ベンゾシクロブテン系モノマ、または上記ベンゾシ
クロブテン系モノマとそのオリゴマとの混合物、または
ベンゾシクロブテン系オリゴマ、或いは上記ベンゾシク
ロブテン系モノマと、ジェノフィルとなりうる分子団を
一個以上有する剛直な分子構造のコモノマとの混合物は
、１８０℃以下の温度で液状となるので、溶媒を用いず
に塗布することができ、これにより加熱硬化処理におい
て収縮少なく、また、その内部にボイドやピンホール等
を発生ずることなく、平坦面に硬化する。

また、上記塗布時の粘度の調節により、−回の塗布で所
要の膜厚が得られる。

また、上記本発明による絶縁膜は配線膜と同程度以下の
熱ｒｌｅ張係数を示すので配線構造体製造時の熱履歴に
よる絶縁膜と配＃＠間の残留応力は少な（機械的ストレ
スを与えない。

また、上記本発明による混合物は強い耐アルカリ性を有
し、配線膜のめっき処理により変質しない。

［実施例コ 第１図はアルミニウム配線Ｍ３を有するシリコン基板ｌ
上に本発明による絶縁膜４を設けた半導体チップの断面
図である。なお、２は２酸化シリコン膜である。

第１図では本発明の原理や効果を明確に表現するために
簡単な断面構造を示したが、多層配線化され断面構造が
複雑であるメモリ素子のようになチップにも本発明は同
様に適用することができる。

本発明では、粉、或いは粒土のポリマｎう厘体（モノマ
または、およびオリゴマ）を例えば１５０’Ｃ程度の比
較的低い温度で直接加熱して溶融させたものを例えばス
ピンコード笠の方法によりシリコン基板ｌの表面に塗η
ｊし、粉状あるいは粒土のポリマ前駆体を直接シリコン
基板１の表面に散布後加熱溶融させて塗布する。

次いで、温度を例えば２５０〜３００℃に上げてこれを
加熱硬化する。

１記ｍ融したポリマ前駆体には、従来のポリアミド酸溶
液のように溶剤が含まれないので加熱硬化による収縮が
なく、このため加熱硬化した絶縁膜４の表面を平坦にす
ることができる。

さらに、溶剤の蒸発や反応時にできる水分の蒸発がない
ので絶縁膜内にボイドやピンホール等が発生することを
防止することができる。

また上記オリゴマ化した絶縁材料の粘性を加熱温度や加
熱時間等により適宜設定できるので、−回塗りで所要の
膜厚を得ることもできる。

また、上記本発明の絶縁材料は被覆する金属配線層とほ
ぼ同等以下の熱膨張率を示すので、配線構造体製造時の
熱処理サイクルにより絶縁膜と配線の間に残留する熱応
力が殆どなく、このため絶縁膜と配線の剥離、配線の変
形、断線等がない。

以下、上記本発明に用いる絶縁材料とその処理条件につ
いて説明する。

本発明においては上記絶縁材料として、熱膨張係数がア
ルミニウム或いは銅等の金属配線膜利と同程度の低い値
を有するポリ（ベンゾシクロブテン）系ポリマ材を用い
る。

上記ポリ（ベンゾシクロブテン）系ポリマ拐の一つは、
分子内に一個以上のベンゾシクロブテン骨格を有し、１
８０℃以下の温度にて１ないし２種類以上のモノマある
いはオリゴマを有する液状モノマを加熱硬化して生成す
る。

また、上記ポリ（ベンゾシクロブテン）系ポリマ材の二
つめは、分子内に一個以上のベンゾシクロブテン骨格を
有するＩＦＩＩ或いは２種類以上のベンゾシクロブテン
系モノマに対してジェノフィルとなりうる分子団を一個
以上有する剛直な分子構造のコモノマを１種類、或いは
２種類以上をモル比で０．１〜９９．９の範囲内に混合
した１８０℃以下で液状となるモノマ混合物より生成さ
れるオリゴマ混合物より生成される（ベンゾシクロブテ
ン−ジェノフィル）系コポリマ材である。

上記ポリ（ベンゾシクロブテン）系ポリマを生成するモ
ノマとしては式（４）に示す一般化学構造式の化合物を
用いる。

ＣＨ。

−Ｃ−、−ＣＦ、−１−ＣＦ、ＣＦ、−１ＣＨ。

ＣＦ。

ＣＦ。

−５−１−０−１あるいは直接結合。

また、上記無溶剤ワニスは式（４）に示したビス（ベン
ゾシクロブテン）類の中の一種或いは二種類以上の組成
物であり、これらは式（４）％式％ あるいは直接結合であり、さらにＲが 　Ｆ　ｓ ＣＦ　ｔ　ＣＦ　ｔ−１−Ｃ−、 あるいは直接結合であることが好ましい。

上記無溶剤タイプのポリ（ベンゾシクロブテン）ポリマ
単独では低熱膨張率を示さない場合には、このポリ（ベ
ンゾシクロブテン）ポリマを生成する１８０℃以下では
液状のモノマにジェノフィルとなりうる分子団を分子内
に一個以上有する剛直な分子構造のコモノマを溶解させ
た無溶剤ワニスを用いるようにする。

また、このようなコポリマは単独では低熱膨張率を示さ
ない上記ポリ（ベンゾシクロブテン）ポリマを生成する
１８０℃以下では固体のモノマをジェノフィルとなりう
る分子団を分子内に一個以上有する剛直な分子構造の１
８０℃以下ではコモノマに溶解させた無溶剤ワニスであ
ってもよく、また、単独で低熱膨張性ポリ（ベンゾシク
ロブテン）ポリマを与えるモノマと１−記剛直分子構造
のコモノマから得られるものでもよい。

このような剛直構造のコモノマよりなる絶縁族は耐熱性
に優れ、同時に優れた可どう性も得られるので機械的強
度が向上する。

上記ジェノフィルコモノマは式（５）に示すような分子
構造のものであることが好ましい。

Ｙ−Ｘ−Ｙ’　　　　　　　　（５） ｍは１〜４の整数、ｎは１以上の整数、Ｒは水素原子、
アルキル基、アリール基）、 （ｎは１以上の整数、Ｒは水素原子、アルキル基、アリ
ール基）　、−（ＣＩ−１＝　Ｃ）Ｉ＋ＴＲ（ｎは１以
上の整数、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基）か
ら任意の組合せが選ばれる。

この中、とくに好ましいのは ｔｉ　ｃ　＝　ｃ−◎−ＣミＣつ である。

上記可どう性が向上する理由は、ビス（ベンゾシクロブ
テン）類とこれらのビス（ジェノフィル）類とが加熱反
応する際に、それぞれの単独重合、すなわち架橋反応の
他に、ベンゾシクロブテンが異性化して生成された０−
キノジメタンがジェノフィル部位とディールス・アルー
ダ反応して式（６）に示゛した直線状分子構造の共重合
成分が生成され、これが硬化膜中に混入して耐熱性を保
持しつつ架橋密度を低下させるためと思われる。

本発明では上記液状ビス（ベンゾシクロブテン）に一種
または２種厘以上のビス（ジェノフィル）Ｗを溶解させ
た無溶剤ワニスを用いる。

また、上記無溶剤ワニスを所定時間加熱して融点が１８
０℃以下のオリゴマタイプの無溶剤ワニスを用いてもよ
い。“ 実施例１； ４，４°−ビスベンゾシクロブテンと１．４−ビス（フ
ェニルエチニル）ベンゼンとをモル比５５に混合した無
溶剤ワニスを窒素下において２００℃、２０分間加熱し
て反応させてオリゴマ化した後、これを１００℃にてア
ルミニウム配線層３上に２００Ｏｒｐｍの速度で回転す
るシリコン基板１のアルミニウム配線層３上に３０秒間
スピンコード法により塗布し、３００℃の窒素雰囲気で
１時間加熱して、厚みが８μｍの絶縁ＷＩＡ４を生成し
た。

上記４，４゛−ビスベンゾシクロブテンは式（４）のＲ
（結合基）がなくベンゾシクロブテンが直接結合したも
のである。

また、上記１．４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン
は式（５）において、Ｘをベンゼン環、ＹとＹｏを　＋
Ｃ＝Ｃ？−Ｒのｎを１．Ｒをベンゼン環としたものであ
る。

実施例２； 絶縁層４として、４．４′−ビスベンゾシクロブテンと
１．４−ジフェニルブタジインとのモル比８．２共重合
体を用いた。

上記４．４°−ビスベンゾシクロブテンは実施例１にお
いて用いたものと同一である。

また、１．４−ジフェニルブタジェンは式（５）におい
て、Ｘを直接結合とし、ＹとＹ。

を実施例１と同一にしたものである。

実施例３： 実施例１における絶縁層４として、４，４゛−ビスベン
ゾシクロブテンと４−エチニルフェニルフェニルアセチ
レンとのモル比７：３共重合体を用いた。

上記４，４゛−ビスベンゾシクロブテンは実施例１にお
いて用いたものと同一である。

また、上記４−エチニルフェニルフェニルアセチレンは
式（５）において、Ｘをベンゼン環とし、Ｙを　六〇＝
Ｃ＋−Ｔ−Ｒのｎを１．Ｒを水素原子とし、Ｙｏを→ｃ
＝ｃ＋−ｉＲのｎを１゜Ｒをベンゼン環としたものであ
る。

実施例４： 実施例１における絶縁層４として、１．４−ビス（ベン
ゾシクロブテニル）ベンゼンと１゜４−ジフェニルブタ
ジインとのモル比５，５共重合体を用いた。

なお、上記１，４−ビス（ベンゾシクロブテニル）ベン
ゼンは、式（４）のＲをベンゼン環としたものであり、
また、１．４−ジフェニルブタジインは実施例２に用い
たものと同一である。

実施例５； 実施例１における絶縁層４として、１．４−ビス（ベン
ゾシクロブテニル）ベンゼンとビス（フェニルエチニル
）アセチレンとのモル比７：３共重合体を用いた。

なお、１．４−ビス（ベンゾシクロブテニル）ベンゼン
は式（４）のＲをベンゼン環としたものであり、また、
ビス（フェニルエチニル）アセチレンは、式（５）のＸ
を直接結合とし、Ｙを　−←Ｃ：Ｃ＋７Ｒのｎをｌ、Ｒ
をベンゼン環とし、Ｙｏを＋Ｃ＝Ｃす７Ｒのｎを２．Ｒ
をベンゼン環としたものである。

実施例６： 多層配線膜を生成する場合には絶縁層内にスルーホール
をもうけて各配線１摸間を導体により接続するようにす
る。

このような場合には第２図（ａ）〜（ｆ）に示すような
プロセスにより絶縁膜４内にスルーホール導体５を設け
、次いでその上に第２層目の配線を設け、同様なプロセ
スを繰り返して多層配線層を形成するようにする。

第２図（ａ）において、シリコン基板ｌ上にクロム薄膜
７、銅薄膜８およびクロム薄膜９を順次積層して配線膜
２１を生成する。

次いで第２図（ｂ）に示すように、配＃ＩＭ２１をドラ
イエツチングなどにより所要の配線パターンに成形し、
その上に実施例１〜５にしめした絶縁膜４１の何れかを
生成後、ピアホール１０を形成する。

次いで第２図（Ｃ）に示すように、絶縁膜４１をマスク
としてクロムＲ［９をフエリシアン化カリウム／水酸化
カリウム溶液により選択的にエツチングして除去する。

次いで第２図（ｄ）に示すように、絶縁膜４１をめっき
レジストとして選択的無電界めっきにより銅めっき屑１
１を形成する。

次いで第２図（ｅ）に示すように、絶縁膜４１をめっき
レジストとして銅めっき層ｌｌ上に無電界めっきにより
クロームめっき層１２を形成後、第２図（ｂ）と同様の
方法により同じ絶縁膜４１を積み上げて生成しピアホー
ル１３を形成する。　次いで第２図（ｆ）に示すように
、絶縁膜４１をマスクとしてクロム薄膜１２を選択的に
エツチングして除去し、ピアホール１３内に選択的無電
界めっきにより銅めっき層１４を積み上げて形成する。

第２図（ｆ）のように形成したものの上部表面は平坦な
ので、次の配線膜と絶縁膜を上記と同様のプロセスによ
り繰り返し積み上げて形成することができる。

［発明の効果コ 上記本発明の配線構造体（絶縁膜４）を形成した上記実
施例１〜６の各ウェハは、２気圧、１２１℃、水蒸気下
の１５０時間のプレッシャー　クツカーテスト後におい
ても配線膜の腐食を認めることが出来ず、耐湿性は極め
て良好であだ。

これに対し、従来のＰＩＱ材を絶縁膜としたウェハは同
様なプレッシャー　クツカーテストを行ったところ約８
０時間後に配線腐食が発生した。

これより、本発明の配線構造体を用いることによりＩＣ
：、ＬＳＩその他の薄膜多層配線膜を有する装置の耐湿
信頼性性を著しく向上できることがわかる。

さらに、本発明の配線構造体はその加熱硬化温度におい
て配線膜と同程度以下の熱膨張係数を有し配線膜に機械
的ストレスを与えることがないので、配線構造体製造時
に配線膜を変形、断線させることがない。

さらに、本発明の配線構造体は非極性の分子構造を有し
強い耐アルカリ性を有するので、多層構造の各配＃ｌＨ
のめっき処理時に既に形成済みの配線構造体が犯されて
変賀することがなく、これにより多層配ｌ５Ｊｌｓ％を
容易に生成することができ、同時に高い信頼度の多層配
ｍ膜を得ることができる。　さらに、本発明のオリゴマ
化した配線膜前駆体はその粘度を必要に応じた値に設定
することができるので、−回の塗布で所要厚みの膜を生
成することができるので製造工程を効率化することがで
きる。

さらに、本発明のオリゴマ化した配線膜前駆体は加熱硬
化処理により収縮せず、平坦性の高い仕上表面を得るこ
とができるので、その上に形成する他の配ａｍならびに
絶縁膜等の製造を容易化し、同時にその信頼性を向上す
ることができる。

さらに、本発明の絶ｌ＃膜材はその内部にボイドやピン
ホール等を発生しないので高い信頼度の多層配線膜を得
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による絶縁膜を備えたシリコン基板の断
面図、第２図（ａ）〜（ｆ）はそれぞれ本発明による絶
縁膜を備えたシリコン基板の各製造工程を示す図、第３
図は従来の絶縁膜を備えたシリコン基板の断面図である
。 ｌ・・・シリコン基板、２・・・保護膜、３・・・アル
ミニウム配ａｈａ、４．４１・・・各ポリ（ベンゾシク
ロブテン）系ポリマ絶縁ｊ漢、７．９．１２・・・各ク
ロム膜、８・・・銅薄膜、１０．１３・・・ピアホール
、１１・・・銅めっき層、１００・・・絶縁膜、１０１
・・・ボイド、１０２・・・ピンホール。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、表面部に薄膜配線膜、または薄膜多層配線膜を有す
   る半導体装置、配線基板等の配線構造体において、上記
   薄膜配線膜の上部、または上記薄膜多層配線膜の配線膜
   間とその最上部にポリ（ベンゾシクロブテン）系ポリマ
   材の絶縁膜を設けたことを特徴とする配線構造体。 ２、請求項１において、上記絶縁膜を、分子内に一個以
   上のベンゾシクロブテン骨格を有する１８０℃以下の温
   度では溶剤無添加で液状であるベンゾシクロブテン系モ
   ノマを加熱硬化して生成したポリ（ベンゾシクロブテン
   ）系ポリマ材の膜としたことを特徴とする配線構造体。 ３、請求項１において、上記絶縁膜を、分子内に一個以
   上のベンゾシクロブテン骨格を有するベンゾシクロブテ
   ン系のモノマとそのオリゴマとを含む１８０℃以下の温
   度では溶剤無添加で液状である混合物を加熱硬化して生
   成したポリ（ベンゾシクロブテン）系ポリマ材の膜とし
   たことを特徴とする配線構造体。 ４、請求項１において、上記絶縁膜を、分子内に一個以
   上のベンゾシクロブテン骨格を有する１８０℃以下の温
   度では溶剤無添加で液状であるベンゾシクロブテン系モ
   ノマから生成したオリゴマを加熱硬化して生成したポ（ ベンゾシクロブテン）系ポリマ材の膜としたことを特徴
   とする配線構造体。 ５、請求項１において、上記絶縁膜を、分子内に一個以
   上のベンゾシクロブテン骨格を有するベンゾシクロブテ
   ン系モノマと、ジェノフィルとなりうる分子団を分子内
   に一個以上有する剛直な分子構造のコモノマとを混合し
   て得られる１８０℃以下の温度では溶剤無添加で液状で
   ある混合物を加熱硬化して生成したポリ（ベンゾシクロ
   ブテン）系ポリマの膜としたことを特徴とする配線構造
   体。 ６、請求項５において、上記液状の混合物は分子内に一
   個以上のベンゾシクロブテン骨格を有するベンゾシクロ
   ブテン系モノマとジェノフィルとなりうる分子団を一個
   以上有する剛直な分子構造のコモノマとの混合物のオリ
   ゴマを含むものであることを特徴とする配線構造体。 ７、請求項５および６において、上記絶縁膜を、分子内
   に一個以上のベンゾシクロブテン骨格を有する１種また
   は複数種類のベンゾシクロブテン系モノマと、ジェノフ
   ィルとなりうる分子団を一個以上有する剛直な分子構造
   の１種または複数種類のコモノマとをモル比で０．１〜
   ９９．９の範囲内に混合して得られる１８０℃以下では
   溶剤無添加で液状であるモノマ混合物、またはモノマと
   オリゴマとの混合物、またはオリゴマ混合物より生成さ
   れる （ベンゾシクロブテン−ジェノフィル）系ポリマ材等を
   加熱硬化して生成したポリ（ベンゾシクロブテン）系ポ
   リマ材としたことを特徴とする配線構造体。 ８、請求項１ないし６において、上記ベンゾシクロブテ
   ン系モノマを、下記の式に示す化学構造のものとしたこ
   とを特徴とする配線構造体。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒは−ＣＨ＿２−、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＦ＿２−、−
   ＣＦ＿２ＣＦ＿２−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、（ｎは１以上の整数） ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、 −Ｓ、−Ｏ−、あるいは直接結合） ９、請求項４ないし７において、上記コモノマを、下記
   の式に示す化学構造のものとしたことを特徴とする配線
   構造体。 Ｙ−Ｘ−Ｙ′ ただし、Ｘは直接結合、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ｍは１〜４の整数）であり、Ｙ、Ｙ′は −Ｃ≡Ｎ、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式
   、化学式、表等があります▼ （Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ｎは１以上
   の整数）、▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、ｎは１以上
   の整数）から任意の組合せが選ばれる。 １０、表面部に薄膜配線膜、または薄膜多層配線膜を有
   する半導体装置、配線基板等の配線構造体の絶縁膜の製
   造方法において、分子内に一個以上のベンゾシクロブテ
   ン骨格を有する１８０℃以下の温度では溶剤無添加で液
   状であるベンゾシクロブテン系モノマ、または上記ベン
   ゾシクロブテン系モノマとそのオリゴマとの混合物、ま
   たはベンゾシクロブテン系オリゴマを上記配線構造体に
   塗布し、これを加熱硬化して上記絶縁膜を生成するよう
   にしたことを特徴とする配線構造体の製造方法。 １１、表面部に薄膜配線膜、または薄膜多層配線膜を有
   する半導体装置、配線基板等の配線構造体の絶縁膜の製
   造方法において、分子内に一個以上のベンゾシクロブテ
   ン骨格を有するベンゾシクロブテン系モノマと、ジェノ
   フィルとなりうる分子団を一個以上有する剛直な分子構
   造のコモノマとを混合して得られる１８０℃以下の温度
   では溶剤無添加で液状であるモノマ混合物、またはモノ
   マとオリゴマの混合物、またはオリゴマ混合物を上記配
   線構造体に塗布し、これを加熱硬化して上記絶縁膜を生
   成するようにしたことを特徴とする配線構造体の製造方
   法。