JP2954689B2 - コポリイミドから成る絶縁フィルム - Google Patents
コポリイミドから成る絶縁フィルムInfo
- Publication number
- JP2954689B2 JP2954689B2 JP2284093A JP28409390A JP2954689B2 JP 2954689 B2 JP2954689 B2 JP 2954689B2 JP 2284093 A JP2284093 A JP 2284093A JP 28409390 A JP28409390 A JP 28409390A JP 2954689 B2 JP2954689 B2 JP 2954689B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- block
- insulating film
- copolyimide
- molar ratio
- polyimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
- H01L23/12—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates
- H01L23/14—Mountings, e.g. non-detachable insulating substrates characterised by the material or its electrical properties
- H01L23/145—Organic substrates, e.g. plastic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
- C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
- H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/26—Layer connectors, e.g. plate connectors, solder or adhesive layers; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/28—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process
- H01L24/29—Structure, shape, material or disposition of the layer connectors prior to the connecting process of an individual layer connector
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/11—Device type
- H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
- H01L2924/1203—Rectifying Diode
- H01L2924/12033—Gunn diode
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Die Bonding (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、二無水物とジアミンを反応させた混合物の
反応により製造されるポリイミドコポリマーに関する。
より詳しくは、本発明は4,4′−オキシジフタル酸二無
水物（ODPA）及び3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（BPDA）及び4,4′−オキシジアニリン
（ODA）又はｐ−フェニレンジアミンの混合物から製造
されるポリイミドコポリマーに関する。
反応により製造されるポリイミドコポリマーに関する。
より詳しくは、本発明は4,4′−オキシジフタル酸二無
水物（ODPA）及び3,4,3′,4′−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（BPDA）及び4,4′−オキシジアニリン
（ODA）又はｐ−フェニレンジアミンの混合物から製造
されるポリイミドコポリマーに関する。
二無水物、例えばODPAは、ジアミンと反応させてポリ
イミド樹脂を生成しうる。ポリマーの形成は２工程方法
からなる。最初の工程においては、二無水物はジアミン
と反応して通常溶液中に残存するポリアミン酸を生成す
る。ポリアミン酸溶液に、その後、熱硬化を含む硬化方
法が行われる。溶媒が蒸発し、ポリアミン酸は水を放出
して最終ポリイミドになる。化学的硬化方法も用いう
る。ポリイミドから目的物を生成するにはいくつかの方
法がある。例えば、表面にポリアミン酸溶液を広げ、硬
化してフィルムを生成しうる。表面は平らである必要は
ない。さもなければ、ポリアミン酸溶液を硬化して、熱
及び圧力を加えることにより目的物を生成しうるポリイ
ミドを生成することもできる。
イミド樹脂を生成しうる。ポリマーの形成は２工程方法
からなる。最初の工程においては、二無水物はジアミン
と反応して通常溶液中に残存するポリアミン酸を生成す
る。ポリアミン酸溶液に、その後、熱硬化を含む硬化方
法が行われる。溶媒が蒸発し、ポリアミン酸は水を放出
して最終ポリイミドになる。化学的硬化方法も用いう
る。ポリイミドから目的物を生成するにはいくつかの方
法がある。例えば、表面にポリアミン酸溶液を広げ、硬
化してフィルムを生成しうる。表面は平らである必要は
ない。さもなければ、ポリアミン酸溶液を硬化して、熱
及び圧力を加えることにより目的物を生成しうるポリイ
ミドを生成することもできる。
最初に、ポリイミドはT.M.Bogert et al,J.Am.Chem.S
oc.（1908）30,1140の方法により製造された。米国特許
2,710,853号には、ピロメリット酸をベースとするポリ
イミドが開示されている。BPDAをベースとするポリイミ
ドは米国特許第4,247,443号に開示されている。ポリイ
ミドポリマーの製造におけるBPDA及びODAの両方の使用
法は、米国特許4,290,936号に開示されている。Tim Tan
unina,et al［Plast.Massy（９）45−7,1975（in Russi
an）］には、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル（OD
A）及び次の二無水物：即ちピロメリット酸二無水物
（Ｉ）、3,3,4,4′−テトラカルボキシジフェニルオキ
サイド（II）;3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸（III）；及び3,3′,4,4′−ジフェニルスルフィ
ドテトラカルボン酸（IV）の組から製造されるポリイミ
ドコポリマーが記載されている。研究された二無水物の
組はIIとIII、ＩとII、及びIIIとIVである。該記事にお
いては、生成したガラス転移温度及びコポリマーの濃度
が論じられ、それらがホモポリイミドの特性と比べられ
ている。
oc.（1908）30,1140の方法により製造された。米国特許
2,710,853号には、ピロメリット酸をベースとするポリ
イミドが開示されている。BPDAをベースとするポリイミ
ドは米国特許第4,247,443号に開示されている。ポリイ
ミドポリマーの製造におけるBPDA及びODAの両方の使用
法は、米国特許4,290,936号に開示されている。Tim Tan
unina,et al［Plast.Massy（９）45−7,1975（in Russi
an）］には、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル（OD
A）及び次の二無水物：即ちピロメリット酸二無水物
（Ｉ）、3,3,4,4′−テトラカルボキシジフェニルオキ
サイド（II）;3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸（III）；及び3,3′,4,4′−ジフェニルスルフィ
ドテトラカルボン酸（IV）の組から製造されるポリイミ
ドコポリマーが記載されている。研究された二無水物の
組はIIとIII、ＩとII、及びIIIとIVである。該記事にお
いては、生成したガラス転移温度及びコポリマーの濃度
が論じられ、それらがホモポリイミドの特性と比べられ
ている。
日本国特開昭63−264121（昭和63年）には、ポリイミ
ドポリマーから製造したガス分離膜が開示されている。
問題となっているポリイミドはODPA及びBPDAを含むコポ
リマーであり、種々のジアミン、例えばODA及びパラフ
ェニレンジアミンと組み合わされる。
ドポリマーから製造したガス分離膜が開示されている。
問題となっているポリイミドはODPA及びBPDAを含むコポ
リマーであり、種々のジアミン、例えばODA及びパラフ
ェニレンジアミンと組み合わされる。
ある種の特別の用途、例えば航空機及び宇宙船におい
ては、ポリイミドはワイヤ絶縁のために使用される。ポ
リイミドは半導体装置のテープ自動化結合（TAB）にお
いても使用される。TAB半導体パッケージングにおいて
は、銅の薄いシートをポリイミドフィルムに結合する。
銅は導線形成のためにエッチングされ、その後半導体は
ポリイミドフィルムに結合される。その後、TABフィル
ム上の導線を半導体に結合することもできる。TAB技術
は各々チップがより大量の導線を含むことを可能にし
て、回路板にドリルで孔を開けることなく回路板に結合
することを可能にする。さらに、TABチップには慣用の
チップより少ない垂直空間が得られ、従って、さらにコ
ンパクトな回路が可能となる。米国特許第4,063,993号
には、テープに半導体導線を結合するための特別な方法
が開示されており、さらにそのようなテープの基礎とし
てのポリイミドの使用法が開示されている。
ては、ポリイミドはワイヤ絶縁のために使用される。ポ
リイミドは半導体装置のテープ自動化結合（TAB）にお
いても使用される。TAB半導体パッケージングにおいて
は、銅の薄いシートをポリイミドフィルムに結合する。
銅は導線形成のためにエッチングされ、その後半導体は
ポリイミドフィルムに結合される。その後、TABフィル
ム上の導線を半導体に結合することもできる。TAB技術
は各々チップがより大量の導線を含むことを可能にし
て、回路板にドリルで孔を開けることなく回路板に結合
することを可能にする。さらに、TABチップには慣用の
チップより少ない垂直空間が得られ、従って、さらにコ
ンパクトな回路が可能となる。米国特許第4,063,993号
には、テープに半導体導線を結合するための特別な方法
が開示されており、さらにそのようなテープの基礎とし
てのポリイミドの使用法が開示されている。
第一に、本発明は、次式で表される反復構造単位を有
するコポリイミドに関する。
するコポリイミドに関する。
（式中、ARはAR1又はAR2を表わすことができ、AR1は次
式： で表され、そしてAR2は次式： で表され、ただし、AR1とAR2のモル比は3:1〜1:3であ
り、そしてAR3は次式： からなる群から選ばれる基を表す） 第二に、本発明は、２個の反復構造単位がブロックと
して存在し、該ブロックのうちブロック１が次式： （式中、AR1は を表す）で表され、そしてブロック２は （式中、AR2は で表される基を表す）で表され、ただしブロック１とブ
ロック２のモル比が3:1〜1:3の範囲であり、そしてAR3
が次式で表される群から選ばれるブロックコポリイミド
に関する。
式： で表され、そしてAR2は次式： で表され、ただし、AR1とAR2のモル比は3:1〜1:3であ
り、そしてAR3は次式： からなる群から選ばれる基を表す） 第二に、本発明は、２個の反復構造単位がブロックと
して存在し、該ブロックのうちブロック１が次式： （式中、AR1は を表す）で表され、そしてブロック２は （式中、AR2は で表される基を表す）で表され、ただしブロック１とブ
ロック２のモル比が3:1〜1:3の範囲であり、そしてAR3
が次式で表される群から選ばれるブロックコポリイミド
に関する。
これらのポリイミドは、種々の電子製品の用途に有用
な予期されなかった性質を有する。
な予期されなかった性質を有する。
本発明のコポリイミドは、アミン成分としてのODA又
はｐ−フェニレンジアミン及び無水物成分としてODPAと
BPDAの混合物から生成する。本発明のポリイミドは、１
種類のジアミン成分を用いて製造される。該ジアミンは
ODA又はパラフェニレンジアミンでありうる。
はｐ−フェニレンジアミン及び無水物成分としてODPAと
BPDAの混合物から生成する。本発明のポリイミドは、１
種類のジアミン成分を用いて製造される。該ジアミンは
ODA又はパラフェニレンジアミンでありうる。
そのようなコポリマーは、２種類の方法により製造す
ることができる。第一の方法においては、BPDA中のODPA
の混合物はジアミンと反応させてポリイミドコポリマー
を生成しうる。ODPA及びBPDAは個々にジアミンと反応し
て、ポリアミン酸が生成する。その後、ポリアミン酸は
さらに混合及び処理されてポリイミドコポリマーを生成
する。多くの場合、ジアミンと二無水物の等モル量を使
用する。場合によっては、ポリアミン酸が粘稠になりす
ぎるのを妨げるのが望ましい。粘度の調整は、わずかに
過量のジアミンを用い、エンドキャップ剤としてフタル
酸無水物のような酸無水物を用いることにより達成され
うる。本発明の主題であるコポリイミドは、下記のモル
範囲の二無水物を用いて製造されうる。ODPA BPDA 0.75 0.25 0.50 0.50 0.25 0.75 反応の第一の工程においては、１種類の二無水物を両
性の非プロトン性溶媒中のジアミンの溶液に添加する。
選択された方法に依存して、二無水物を１種類のジアミ
ン溶液に添加するか、又は二無水物を個々に添加してジ
アミン溶液を分離する。使用しうる両性の非プロトン性
溶媒の例としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、又はジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスファーアミド、Ｎ−メチルピロリジン、及びテトラ
メチル尿素が挙げられる。好ましい溶媒は、ジメチルア
セトアミドである。ジアミンと二無水物の間の反応は、
攪拌しながら室温で行われる。ポリアミン酸溶液の内部
粘度が測定される。内部粘度は、キャピラリー粘度計を
用いて0.5％の溶液の粘度を測定することにより調べら
れる。この粘度は、間接的にポリマーの分子量の尺度に
なり、従って重合の程度の尺度になる。
ることができる。第一の方法においては、BPDA中のODPA
の混合物はジアミンと反応させてポリイミドコポリマー
を生成しうる。ODPA及びBPDAは個々にジアミンと反応し
て、ポリアミン酸が生成する。その後、ポリアミン酸は
さらに混合及び処理されてポリイミドコポリマーを生成
する。多くの場合、ジアミンと二無水物の等モル量を使
用する。場合によっては、ポリアミン酸が粘稠になりす
ぎるのを妨げるのが望ましい。粘度の調整は、わずかに
過量のジアミンを用い、エンドキャップ剤としてフタル
酸無水物のような酸無水物を用いることにより達成され
うる。本発明の主題であるコポリイミドは、下記のモル
範囲の二無水物を用いて製造されうる。ODPA BPDA 0.75 0.25 0.50 0.50 0.25 0.75 反応の第一の工程においては、１種類の二無水物を両
性の非プロトン性溶媒中のジアミンの溶液に添加する。
選択された方法に依存して、二無水物を１種類のジアミ
ン溶液に添加するか、又は二無水物を個々に添加してジ
アミン溶液を分離する。使用しうる両性の非プロトン性
溶媒の例としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、又はジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスファーアミド、Ｎ−メチルピロリジン、及びテトラ
メチル尿素が挙げられる。好ましい溶媒は、ジメチルア
セトアミドである。ジアミンと二無水物の間の反応は、
攪拌しながら室温で行われる。ポリアミン酸溶液の内部
粘度が測定される。内部粘度は、キャピラリー粘度計を
用いて0.5％の溶液の粘度を測定することにより調べら
れる。この粘度は、間接的にポリマーの分子量の尺度に
なり、従って重合の程度の尺度になる。
反応のこの段階において、生成物はポリアミン酸であ
る。コポリマーが２つの二無水物から生じると、ポリア
ミン酸溶液はそれ以上処理せずにイミド化に使用でき
る。他方、個々の二無水物をジアミンと反応させて個々
のポリアミン酸を生成させる場合、ポリアミン酸は混合
され、該混合物にイミド化反応が行われる。
る。コポリマーが２つの二無水物から生じると、ポリア
ミン酸溶液はそれ以上処理せずにイミド化に使用でき
る。他方、個々の二無水物をジアミンと反応させて個々
のポリアミン酸を生成させる場合、ポリアミン酸は混合
され、該混合物にイミド化反応が行われる。
ポリアミン酸は望ましい形態に注型される。例えばポ
リアミン酸溶液を板上に広げることができる。最後に、
ポリアミン酸を硬化する。硬化の初期の段階では、溶媒
の一部を蒸発させるために、不活性ガス、例えば窒素の
流れを生成したポリアミン酸上に流す。生成したポリア
ミン酸が粘着性がない場合は、その後、室温から400℃
以下の最高温度まで徐々に加熱する。温度の上昇は中間
温度で中断することができ、温度が最高温度に上昇する
前に特定の温度に被処理品を維持することもできる。好
ましい方法は、温度を100℃に上げ、その温度に１時間
保持し、該温度を200℃に上げ、該温度に１時間保持
し、そして最後に温度を300℃に上げ、該温度に１時間
保持する方法である。硬化方法の間におこる３つの主な
変化がある。溶媒の残りの大部分が失われ、ポリアミン
酸が水を放出してポリイミドを生成し、その後連鎖反応
が起こる。コポリマーを、２つのポリアミン酸を混合
し、硬化することにより生成させると、ブロックコポリ
マーが生成する。
リアミン酸溶液を板上に広げることができる。最後に、
ポリアミン酸を硬化する。硬化の初期の段階では、溶媒
の一部を蒸発させるために、不活性ガス、例えば窒素の
流れを生成したポリアミン酸上に流す。生成したポリア
ミン酸が粘着性がない場合は、その後、室温から400℃
以下の最高温度まで徐々に加熱する。温度の上昇は中間
温度で中断することができ、温度が最高温度に上昇する
前に特定の温度に被処理品を維持することもできる。好
ましい方法は、温度を100℃に上げ、その温度に１時間
保持し、該温度を200℃に上げ、該温度に１時間保持
し、そして最後に温度を300℃に上げ、該温度に１時間
保持する方法である。硬化方法の間におこる３つの主な
変化がある。溶媒の残りの大部分が失われ、ポリアミン
酸が水を放出してポリイミドを生成し、その後連鎖反応
が起こる。コポリマーを、２つのポリアミン酸を混合
し、硬化することにより生成させると、ブロックコポリ
マーが生成する。
さもなければ、化学的イミド化を、M.L.Wallach［Jou
nal of Polymer Science,Part A−2;Vol.6,953−960（1
968）］により記載されたような方法を用いて行うこと
もできる。この方法においては、ポリアミン酸と、酸無
水物、例えば無水酢酸、及び塩基触媒としての第三アミ
ン、例えばピリジンとの混合物を加熱する。Wallach
は、この方法により、ポリアミン酸の分子量と本質的に
同じ分子量のポリイミドフィルムが得られると述べてい
る。従って、彼の化学的イミド化方法は、予め生じたポ
リアミン酸をイミド化の前に混合する場合には、本発明
のブロックコポリイミドを期待することはできない。Wa
llachにより開示された方法と同様の他の化学的イミド
化方法を使用してもよい。
nal of Polymer Science,Part A−2;Vol.6,953−960（1
968）］により記載されたような方法を用いて行うこと
もできる。この方法においては、ポリアミン酸と、酸無
水物、例えば無水酢酸、及び塩基触媒としての第三アミ
ン、例えばピリジンとの混合物を加熱する。Wallach
は、この方法により、ポリアミン酸の分子量と本質的に
同じ分子量のポリイミドフィルムが得られると述べてい
る。従って、彼の化学的イミド化方法は、予め生じたポ
リアミン酸をイミド化の前に混合する場合には、本発明
のブロックコポリイミドを期待することはできない。Wa
llachにより開示された方法と同様の他の化学的イミド
化方法を使用してもよい。
本発明のポリイミドの一つの重要な性質は、高い比較
トラッキングインデックスである。比較トラッキングイ
ンデックスは標準方法（本発明に参考文献として挿入さ
れるASTM D 3638−77）により測定される。要約する
と、本発明の方法は、試験されるべき材料上に電極を置
くこと、及び電極の間に電解質溶液を１秒当たり１滴ず
つ添加することを含む。試験装置はトラッキングを起こ
すように、即ち電極の近くに炭素パス即ちトラッキング
が生じるように設計されている。これらのトラッキング
が適当な電流を生じさせるのに充分に生成する場合、該
材料は破壊したと言える。本明細書において、50滴以上
の電解質を用いると破壊が生じる電圧の数値を、比較ト
ラッキングインデックスと呼ぶ。この方法は比較的低い
試験圧力で、湿潤及び競合条件下で材料の絶縁能力の比
較を提供する促進試験である。本発明のポリイミドは、
予期できないほど高い比較トラッキングインデックスを
有する。
トラッキングインデックスである。比較トラッキングイ
ンデックスは標準方法（本発明に参考文献として挿入さ
れるASTM D 3638−77）により測定される。要約する
と、本発明の方法は、試験されるべき材料上に電極を置
くこと、及び電極の間に電解質溶液を１秒当たり１滴ず
つ添加することを含む。試験装置はトラッキングを起こ
すように、即ち電極の近くに炭素パス即ちトラッキング
が生じるように設計されている。これらのトラッキング
が適当な電流を生じさせるのに充分に生成する場合、該
材料は破壊したと言える。本明細書において、50滴以上
の電解質を用いると破壊が生じる電圧の数値を、比較ト
ラッキングインデックスと呼ぶ。この方法は比較的低い
試験圧力で、湿潤及び競合条件下で材料の絶縁能力の比
較を提供する促進試験である。本発明のポリイミドは、
予期できないほど高い比較トラッキングインデックスを
有する。
本発明のポリイミドは良好な電気的性質を有し、従っ
て、絶縁材料として使用されうる。絶縁材料としての本
発明のポリイミドの好ましい使用方法は、導電性の被処
理品にポリアミン酸溶液を塗布し、該被処理品上の組成
物を絶縁されるまで直接硬化することである。この方法
により、ポリイミドの絶縁層は絶縁されるべき被処理品
に直接に生成する。絶縁されるべき被処理品はいずれの
形態でもよい。例えば、丸いワイヤー、平らな導線、導
電性シート、回路板及び半導体回路チップを本発明のコ
ポリイミドを用いて絶縁しうる。通常と異なる形態の被
処理品でも、これらの材料を用いて絶縁しうる。当然な
がら、硬化処理に耐えうる材料のみが本発明のコポリイ
ミドを用いて絶縁される。
て、絶縁材料として使用されうる。絶縁材料としての本
発明のポリイミドの好ましい使用方法は、導電性の被処
理品にポリアミン酸溶液を塗布し、該被処理品上の組成
物を絶縁されるまで直接硬化することである。この方法
により、ポリイミドの絶縁層は絶縁されるべき被処理品
に直接に生成する。絶縁されるべき被処理品はいずれの
形態でもよい。例えば、丸いワイヤー、平らな導線、導
電性シート、回路板及び半導体回路チップを本発明のコ
ポリイミドを用いて絶縁しうる。通常と異なる形態の被
処理品でも、これらの材料を用いて絶縁しうる。当然な
がら、硬化処理に耐えうる材料のみが本発明のコポリイ
ミドを用いて絶縁される。
本発明のポリイミドの別の性質は、それらの引張弾性
率である。該値を測定するために、プラスチックのサン
プルに応力を加えた。引張弾性率は荷重・伸び応答（応
力・歪み）曲線の最初の部分の勾配として定義される。
率である。該値を測定するために、プラスチックのサン
プルに応力を加えた。引張弾性率は荷重・伸び応答（応
力・歪み）曲線の最初の部分の勾配として定義される。
本発明のポリイミドは、テープ自動接着（TAB）電気
チップパッケージに使用するためのプラスチックベース
材料としても有用である。そのようなテープは通常、導
電性の層及び非導電性の層からなる。導電性の層は、通
常銅である。ポリイミドは通常、非導電性の層として使
用される。ポリイミドは、接着剤により銅と接着されう
る。いくつかの場合には、接着剤は使用されない。最終
生成物を製造する場合、導電性層がエッチングされて導
線が形成され、半導体装置がこれらの導線に結合され
る。最後に半導体装置は、適当な樹脂中に封入されう
る。
チップパッケージに使用するためのプラスチックベース
材料としても有用である。そのようなテープは通常、導
電性の層及び非導電性の層からなる。導電性の層は、通
常銅である。ポリイミドは通常、非導電性の層として使
用される。ポリイミドは、接着剤により銅と接着されう
る。いくつかの場合には、接着剤は使用されない。最終
生成物を製造する場合、導電性層がエッチングされて導
線が形成され、半導体装置がこれらの導線に結合され
る。最後に半導体装置は、適当な樹脂中に封入されう
る。
実施例１ 8.00g（0.04モル）の4,4′−オキシジアニリン（OD
A）を113.8gのジメチルアセトアミドに溶解する。得ら
れた溶液に、6.204g（0.02モル）のODPAと、5.884g（0.
02モル）のBPDAの混合物を添加した。該混合物を室温で
3.5時間攪拌し、一晩放置した。得られたポリアミン酸
溶液（0.5％に希釈）の内部粘度は、0.993であった。ポ
リアミン酸溶液をガラス板上にドクターブレードを用い
て20milに注型した。プレート上のフィルムを粘着性が
なくなるまで窒素ガス流で乾燥した。その後、コーティ
ングしたプレートを100℃で１時間、200℃で１時間、そ
して300℃で１時間加熱した。生成物はポリイミドフィ
ルムであった。このポリイミドのガラス引張温度は、23
5℃であった。比較トラッキングインデックスを、上記
で引用したASTMの方法により測定したところ、200ボル
トであった。
A）を113.8gのジメチルアセトアミドに溶解する。得ら
れた溶液に、6.204g（0.02モル）のODPAと、5.884g（0.
02モル）のBPDAの混合物を添加した。該混合物を室温で
3.5時間攪拌し、一晩放置した。得られたポリアミン酸
溶液（0.5％に希釈）の内部粘度は、0.993であった。ポ
リアミン酸溶液をガラス板上にドクターブレードを用い
て20milに注型した。プレート上のフィルムを粘着性が
なくなるまで窒素ガス流で乾燥した。その後、コーティ
ングしたプレートを100℃で１時間、200℃で１時間、そ
して300℃で１時間加熱した。生成物はポリイミドフィ
ルムであった。このポリイミドのガラス引張温度は、23
5℃であった。比較トラッキングインデックスを、上記
で引用したASTMの方法により測定したところ、200ボル
トであった。
実施例２ ODAの溶液を二つ製造した。各々は、ODA2.002g（0.01
モル）を含有していた。一方の溶液にODPA3.102g（0.01
モル）を加え、他方にBPDA2.942g（0.01モル）を添加し
た。これらの溶液の各々を3.5時間攪拌し、一晩放置し
た。得られたポリアミン酸溶液を混合した。混合された
ポリアミン酸溶液の内部温度は1.47であった。混合した
ポリアミン酸溶液から、実施例１のようにポリイミドフ
ィルムが生成した。ポリイミドフィルムの比較トラッキ
ングインデックスは、上記のASTM方法により測定したと
ころ、175であった。
モル）を含有していた。一方の溶液にODPA3.102g（0.01
モル）を加え、他方にBPDA2.942g（0.01モル）を添加し
た。これらの溶液の各々を3.5時間攪拌し、一晩放置し
た。得られたポリアミン酸溶液を混合した。混合された
ポリアミン酸溶液の内部温度は1.47であった。混合した
ポリアミン酸溶液から、実施例１のようにポリイミドフ
ィルムが生成した。ポリイミドフィルムの比較トラッキ
ングインデックスは、上記のASTM方法により測定したと
ころ、175であった。
実施例３ 25.025g（0.125モル）のODAを、358gのジメチルアセ
トアミド中に溶解した。9.179g（0.0312モル）のBPDAと
29.066g（0.0937モル）のオキシジフタル酸二無水物の
混合物を、該溶液に添加した。実施例１の方法により、
ポリイミドフィルムを製造した。上記ASTM方法により測
定した比較トラッキングインデックスは150であり、ガ
ラス転移温度は260℃であり、引張弾性率は576,500PSI
であり、そして誘電率は1KHZで3.64であった。
トアミド中に溶解した。9.179g（0.0312モル）のBPDAと
29.066g（0.0937モル）のオキシジフタル酸二無水物の
混合物を、該溶液に添加した。実施例１の方法により、
ポリイミドフィルムを製造した。上記ASTM方法により測
定した比較トラッキングインデックスは150であり、ガ
ラス転移温度は260℃であり、引張弾性率は576,500PSI
であり、そして誘電率は1KHZで3.64であった。
実施例４ 25.025g（0.125モル）のODAを356gのジメチルアセト
アミド中に溶解した。18.39g（0.0625モル）のBPDAと1
9.39g（0.0625モル）のODPAの混合物を、該溶液に添加
した。実施例１の方法により、ポリイミドフィルムを製
造した。上記ASTM方法により測定した比較トラッキング
インデックスは150であり、ガラス転移温度は265℃であ
り、引張弾性率は543,700PSIであり、そして誘電率は1K
HZで3.55であった。
アミド中に溶解した。18.39g（0.0625モル）のBPDAと1
9.39g（0.0625モル）のODPAの混合物を、該溶液に添加
した。実施例１の方法により、ポリイミドフィルムを製
造した。上記ASTM方法により測定した比較トラッキング
インデックスは150であり、ガラス転移温度は265℃であ
り、引張弾性率は543,700PSIであり、そして誘電率は1K
HZで3.55であった。
実施例５ 25.025g（0.125モル）のODAを353gのジメチルアセト
アミド中に溶解した。27.57g（0.0937モル）のBPDAと9.
678g（0.0312モル）のODPAの混合物を、該溶液に添加し
た。実施例１の方法により、ポリイミドフィルムを製造
した。上記ASTM方法により測定した比較トラッキングイ
ンデックスは150であり、ガラス転移温度は270℃であ
り、引張弾性率は599,300PSIであり、そして誘電率は1K
HZで3.48であった。
アミド中に溶解した。27.57g（0.0937モル）のBPDAと9.
678g（0.0312モル）のODPAの混合物を、該溶液に添加し
た。実施例１の方法により、ポリイミドフィルムを製造
した。上記ASTM方法により測定した比較トラッキングイ
ンデックスは150であり、ガラス転移温度は270℃であ
り、引張弾性率は599,300PSIであり、そして誘電率は1K
HZで3.48であった。
実施例６ 16.34g（0.1511モル）のｐ−フェニレンジアミンを34
8gのジメチルアセトアミドに溶解した。33.10g（0.1125
モル）のBPDAと11.63g（0.0375モル）のODPA及び0.33g
（0.0022モル）のフタル酸を該溶液に添加した。実施例
１の方法をポリイミドフィルムを製造するために行っ
た。上記のASTMの方法により比較トラッキングインデッ
クスを測定したところ、150であった。引張弾性率は1,2
08,000PSIであり、そして誘電率は1KHZで3.39であっ
た。
8gのジメチルアセトアミドに溶解した。33.10g（0.1125
モル）のBPDAと11.63g（0.0375モル）のODPA及び0.33g
（0.0022モル）のフタル酸を該溶液に添加した。実施例
１の方法をポリイミドフィルムを製造するために行っ
た。上記のASTMの方法により比較トラッキングインデッ
クスを測定したところ、150であった。引張弾性率は1,2
08,000PSIであり、そして誘電率は1KHZで3.39であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｃ０９Ｊ 7/02 Ｚ Ｈ０１Ｌ 21/52 Ｈ０１Ｌ 21/52 Ｅ (72)発明者 ルドルフ エフ マンドヘンク アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14120 ノース トナワンダ マスター ストリート 1329 (72)発明者 ウィリス ティー シュワーツ アメリカ合衆国 ニューヨーク州 14072 グランド アイランド ロング ロード 2368 (56)参考文献 特開 昭63−264121（ＪＰ，Ａ)
Claims (12)
- 【請求項１】次式で表される反復構造のコポリイミドか
ら成る絶縁フィルム。 （式中、ARはAR1又はAR2を表すことができ、AR1は次
式： で表され、そしてAR2は次式： で表され、ただし、AR1とAR2のモル比は3:1〜1:3であ
り、そしてAR3は次式： からなる群から選ばれる基を表す） - 【請求項２】エンドキャップ剤として酸無水物が使用さ
れている請求項（１）記載のコポリイミドから成る絶縁
フィルム。 - 【請求項３】AR1:AR2のモル比が2:1〜1:2の範囲である
請求項（１）記載のコポリイミドから成る絶縁フィル
ム。 - 【請求項４】AR1:AR2のモル比が1.5:1〜1:1.5の範囲で
ある請求項（１）記載のコポリイミドから成る絶縁フィ
ルム。 - 【請求項５】AR1:AR2のモル比が1:1である請求項（１）
記載のコポリイミド。 - 【請求項６】AR1:AR2のモル比が2:1〜1:2の範囲である
請求項（２）記載のコポリイミドから成る絶縁フィル
ム。 - 【請求項７】AR1:AR2のモル比が1.5:1〜1:1.5の範囲で
ある請求項（２）記載のコポリイミドから成る絶縁フィ
ルム。 - 【請求項８】AR1:AR2のモル比が1:1である請求項（２）
記載のコポリイミドから成る絶縁フィルム。 - 【請求項９】２個の反復構造がブロックとして存在し、
該ブロックのうちブロック１が次式： （式中、AR1は を表す）で表され、そしてブロック２は （式中、AR2は で表される基を表す）で表され、ただしブロック１とブ
ロック２のモル比が3:1〜1:3の範囲であり、そしてAR3
が次式： で表される群から選ばれるブロックコポリイミドである
請求項（１）に記載のコポリイミドから成る絶縁フィル
ム。 - 【請求項１０】ブロック１とブロック２とのモル比が2:
1〜1:2の範囲である請求項（９）記載のコポリイミドか
ら成る絶縁フィルム。 - 【請求項１１】ブロック１とブロック２とのモル比が1.
5:1〜1:1.5の範囲である請求項（９）記載のコポリイミ
ドから成る絶縁フィルム。 - 【請求項１２】ブロック１とブロック２とのモル比が1:
1である請求項（９）記載のコポリイミドから成る絶縁
フィルム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/427,286 US5077382A (en) | 1989-10-26 | 1989-10-26 | Copolyimide odpa/bpda/4,4'-oda or p-pda |
| US427286 | 1989-10-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03157428A JPH03157428A (ja) | 1991-07-05 |
| JP2954689B2 true JP2954689B2 (ja) | 1999-09-27 |
Family
ID=23694226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2284093A Expired - Fee Related JP2954689B2 (ja) | 1989-10-26 | 1990-10-22 | コポリイミドから成る絶縁フィルム |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5077382A (ja) |
| EP (1) | EP0424805B1 (ja) |
| JP (1) | JP2954689B2 (ja) |
| AT (1) | ATE102232T1 (ja) |
| CA (1) | CA2027957A1 (ja) |
| DE (1) | DE69007013T2 (ja) |
| IL (1) | IL95947A0 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5304626A (en) * | 1988-06-28 | 1994-04-19 | Amoco Corporation | Polyimide copolymers containing 3,3',4,4'-tetracarboxybiphenyl dianhydride (BPDA) moieties |
| US5171828A (en) * | 1989-10-26 | 1992-12-15 | Occidental Chemical Corporation | Copolyimide ODPA/BPDA/4,4'-ODA or P-PDA |
| US5202412A (en) * | 1990-10-02 | 1993-04-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide copolymer precursors |
| DE69232894T2 (de) * | 1991-03-12 | 2003-11-20 | Sumitomo Bakelite Co. Ltd., Tokio/Tokyo | Herstellungsverfahren fuer zweischichtenband vom tab-typ |
| JPH05105850A (ja) * | 1991-10-16 | 1993-04-27 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | エレクトロニクス用接着テープ |
| DE4135058A1 (de) * | 1991-10-24 | 1993-04-29 | Basf Lacke & Farben | Loesungen von polyimidbildenden ausgangsstoffen |
| DE4229180A1 (de) * | 1992-09-02 | 1994-03-03 | Basf Ag | Rekristallisierbare Polyimide |
| CN1244879A (zh) * | 1996-12-05 | 2000-02-16 | 纳幕尔杜邦公司 | 具有高Tg、高TOS和低回潮率的聚酰亚胺 |
| US6222007B1 (en) * | 1998-05-29 | 2001-04-24 | The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration | Films, preimpregnated tapes and composites made from polyimide “Salt-like” Solutions |
| TW531547B (en) | 1998-08-25 | 2003-05-11 | Kaneka Corp | Polyimide film and process for producing the same |
| KR100367720B1 (ko) * | 2000-07-04 | 2003-01-10 | 학교법인 포항공과대학교 | 3,3'-비스[(4'-ｒ-4-스틸베닐)옥시알킬옥시]바이페닐-4,4'-디아민 및 그 제조방법 |
| US6476182B1 (en) | 2000-12-21 | 2002-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible, thermoplastic random copolyimides having recoverable crystallinity and associated processes |
| US6444783B1 (en) | 2000-12-21 | 2002-09-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible semicrystalline block copolyimides |
| US6476177B2 (en) | 2000-12-21 | 2002-11-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-processible, thermoplastic random copolyimides having recoverable crystallinity and associated processes |
| US6469126B1 (en) | 2000-12-21 | 2002-10-22 | E. I. Du Pont De Nmeours And Company | Melt-processible, thermoplastic random copolyimides having recoverable crystallinity and associated processes |
| US9161440B2 (en) * | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US20080044639A1 (en) * | 2006-06-26 | 2008-02-21 | Kwok Pong Chan | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8545975B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8568867B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| JP2010085450A (ja) * | 2008-09-29 | 2010-04-15 | Ube Ind Ltd | シームレスベルトおよびシームレスベルトの製造方法 |
| CN103370359A (zh) * | 2010-12-15 | 2013-10-23 | 宇部兴产株式会社 | 聚酰亚胺无缝带及其制备方法，及聚酰亚胺前体溶液组合物 |
| KR101892783B1 (ko) * | 2011-06-14 | 2018-08-28 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 폴리이미드 적층체의 제조 방법, 및 폴리이미드 적층체 |
| JP6102918B2 (ja) * | 2012-04-20 | 2017-03-29 | 株式会社カネカ | 導電性ポリイミドフィルムの製造方法 |
| CN104513395B (zh) * | 2014-12-12 | 2017-01-18 | 珠海亚泰电子科技有限公司 | 聚酰胺酸溶液、二层型挠性覆铜板及二者的制备方法 |
| CN107709407B (zh) * | 2015-05-29 | 2020-11-17 | 富士胶片株式会社 | 聚酰亚胺前体组合物、感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、半导体器件及聚酰亚胺前体组合物的制造方法 |
| KR20210115255A (ko) * | 2020-03-12 | 2021-09-27 | 삼성전자주식회사 | 박막, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 발광 소자 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3416994A (en) * | 1967-01-12 | 1968-12-17 | Du Pont | Cross-linked polyimide |
| NL66822C (ja) * | 1967-07-03 | |||
| US3520837A (en) * | 1967-11-09 | 1970-07-21 | Monsanto Res Corp | Method of making a polyimide foam |
| US3959350A (en) * | 1971-05-17 | 1976-05-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Melt-fusible linear polyimide of 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-hexafluoropropane dianhydride |
| US4537947A (en) * | 1973-05-25 | 1985-08-27 | University Of Notre Dame Du Lac | Chain-extending functional polyimides by dipole reactions |
| GB2032926B (en) * | 1978-08-17 | 1983-03-02 | Ube Industries | Aromatic polyimide resin composition |
| US4290936A (en) * | 1978-11-09 | 1981-09-22 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing polyimide solution |
| US4742153A (en) * | 1986-04-16 | 1988-05-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing polyimides |
| US4886573A (en) * | 1986-08-27 | 1989-12-12 | Hitachi, Ltd. | Process for forming wiring on substrate |
| DE3789296T2 (de) * | 1986-11-29 | 1994-10-13 | Kanegafuchi Chemical Ind | Polyimid mit Formstabilität beim Erhitzen. |
| JPH0693984B2 (ja) * | 1987-04-21 | 1994-11-24 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド気体分離膜 |
| JP2574162B2 (ja) * | 1988-01-06 | 1997-01-22 | チッソ株式会社 | 低融点ポリイミド共重合体 |
-
1989
- 1989-10-26 US US07/427,286 patent/US5077382A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-10-10 IL IL95947A patent/IL95947A0/xx unknown
- 1990-10-18 AT AT90119996T patent/ATE102232T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-10-18 CA CA002027957A patent/CA2027957A1/en not_active Abandoned
- 1990-10-18 DE DE69007013T patent/DE69007013T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-18 EP EP90119996A patent/EP0424805B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-22 JP JP2284093A patent/JP2954689B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL95947A0 (en) | 1991-07-18 |
| EP0424805A2 (en) | 1991-05-02 |
| JPH03157428A (ja) | 1991-07-05 |
| US5077382A (en) | 1991-12-31 |
| DE69007013D1 (de) | 1994-04-07 |
| EP0424805B1 (en) | 1994-03-02 |
| EP0424805A3 (en) | 1991-07-17 |
| DE69007013T2 (de) | 1994-06-09 |
| CA2027957A1 (en) | 1991-04-27 |
| ATE102232T1 (de) | 1994-03-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2954689B2 (ja) | コポリイミドから成る絶縁フィルム | |
| US5171828A (en) | Copolyimide ODPA/BPDA/4,4'-ODA or P-PDA | |
| US6187874B1 (en) | Adhesive for electronic parts and adhesive tape for electronic parts | |
| JP2993453B2 (ja) | テープ自動化接合テープ用基材 | |
| EP1448669B1 (en) | Adhesive composition comprising a polyimide copolymer and method for preparing the same | |
| US20020016438A1 (en) | Polyimide silicone resin, process for its production, and polyimide silicone resin composition | |
| KR101558621B1 (ko) | 폴리이미드 필름 | |
| US5219977A (en) | Tetrapolyimide film containing oxydipthalic dianhydride | |
| KR100262417B1 (ko) | 필름접착제 및 그의 제조 방법 | |
| JPH10231424A (ja) | 電子材料用樹脂溶液組成物 | |
| JP3055388B2 (ja) | 接着フィルム | |
| EP0782376A2 (en) | Polyimide-metal foil composite film | |
| US5164816A (en) | Integrated circuit device produced with a resin layer produced from a heat-resistant resin paste | |
| JP3438556B2 (ja) | 接着性の改良されたポリイミドフィルム、その製法およびその積層体 | |
| EP0491308B1 (en) | Tetrapolyimide film containing oxydiphthalic dianhydride | |
| JP3446560B2 (ja) | ブロックポリイミド樹脂及びその製造方法 | |
| JPH07258410A (ja) | ポリイミドシロキサン | |
| JPH0578483A (ja) | ポリイミド共重合体 | |
| JP3446561B2 (ja) | ブロックポリイミド樹脂及び樹脂溶液並びにその製造方法 | |
| JP4272468B2 (ja) | ポリイミド樹脂の製造方法および該製造方法で得られたポリイミド樹脂 | |
| JPH0641304A (ja) | ポリイミド樹脂 | |
| TW202319446A (zh) | 寡聚物與組成物 | |
| JP2996872B2 (ja) | 低温加工性の優れた耐熱性樹脂組成物 | |
| JPH0329292B2 (ja) | ||
| JPS6183229A (ja) | ポリイミド膜形成用樹脂液の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |