JPS6183229A - ポリイミド膜形成用樹脂液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は膜厚の厚いポリイミド膜を形成しうるボリイ
゛ミド膜形成用樹脂液の製法に関するものである。

〔背景技術〕

従来、耐熱性、電気絶縁性１強靭性、耐薬品性等多くの
優れた特性を有する縮合型ポリイミドは、芳香族テトラ
カルボン酸二無水物またはその誘導体と、芳香族ジアミ
ンとをＮ−メチル−２−ピロリドン等の不活性溶媒中に
おいて通常８０℃以下で付加重合させ、ポリイミド前駆
体であるポリアミド酸もしくはその誘導体とし、これを
１８０〜３５０　’Ｃにおける加熱もしくは無水酢酸−
ピリジン系における化学的縮合閉環等の方法によりポリ
イミドに変換して得られている。このようにして得られ
るポリイミドは、可撓性銅張印刷配線基板のベースフィ
ルムとして、０種エナメル電線皮膜として、また半導体
素子表面保護膜、ソフトエラー防止シールド膜、半導体
素子層間絶縁膜等の半導体用として、さらに液晶セル有
機配向膜等としてその優れた特性を発揮している。しか
しながら、いずれの場合もポリイミド形成用溶液は、ポ
リアミド酸もしくはその誘導体を使用しており、これら
の重合体は、高分子量のため、実使用上、溶解できる重
合体濃度は一般に５〜３０重量％と低濃度である。した
がって、これから得られるポリイミド膜の厚みは、塗布
溶液の厚さの５〜３０％の厚みにしかならず、しかも従
来のポリアミド酸もしくはその誘導体の溶液から透明強
靭なポリイミド膜を形成できる厚みは通常１００μｍが
限度であり、これ以上の厚み出しをしようとした場合は
、透明強靭なポリイミド膜が生成せず粉状を呈するのみ
であった。このため、ポリイミドの厚膜が必要である用
途に対しては、複数回塗布により厚み出しを行っていた
が、これでは作業が煩雑となり、また作業時間が長くな
っていた。

〔発明の目的〕

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、塗
布作業の簡素化および作業時間の短縮化をその目的とす
るものである。

〔発明の開示〕

上記の目的を達成するため、この発明のポリイミド膜形
成用樹脂液の製法は、下記のＡ成分１００〜５０モル％
とＢ成分θ〜５０モル％とからなるジアミノ化合物と、
芳香族テトラカルボン酸エステルとが等モルもしくは略
等モル溶解された不活性溶媒溶液を準備する工程と、上
記不活性溶媒溶液を加熱して不活性溶媒溶液中の上記ジ
アミノ化合物と芳香族テトラカルボン酸エステルとを反
応させる工程を備えるという構成をとる。

Ａ　：　（ａｌ下記の一般式（１）で表される芳香族４
核体ジアミン （ｂｌ上記（ａｌおよびＢ成分以外の分子内にケイ素原
子を含まないジアミン からなるジアミン。

ただし、ｆａｌとｆｂｌの相互のモル比は１００：０〜
７０：３０である。

Ｂ：下記の一般式（２）で示されるジアミノ化合物サン すなわち、この発明は、ジアミノ化合物に反応させる酸
類として、ジアミノ化合物に対して鋭敏に反応する芳香
族テトラカルボン酸二無水物をそのまま用いるのではな
く、それよりもやや反応性の低いエステルの形にして用
いるため、これを溶解した不活性溶媒溶液に加熱処理を
施すと、脱アルコール反応によりイミド環を含む重合体
（縮合部分が全てイミド化したポリイミド、一部未閉環
部分を残し残余がイミド化したポリイミド−ポリアミド
酸構造のポリマーもしくはオリゴマー）が生成するが、
生成物はいずれの場合も分子量が２０００００以下のも
のとなり従来のポリアミド酸の分子量よりも著しく低分
子量のものとなる。このような低分子量重合体は、不活
性溶媒に対する溶解性がポリアミド酸よりもはるかに高
いため、ポリイミド形成成分である固形分濃度を高め重
合体溶液の高濃度化を実現できるようになる。しかも、
上記一般式ｆｌ）で示される芳香族４核体ジアミンは溶
媒親和性に冨んでおり、これが重合体中に導入されて溶
媒に対する親和性を発揮し重合体の溶解性を高める。そ
の結果、この効果と、上記低分子量重合体の高溶解性効
果とが相俟って、重合体溶液の一層の高濃度化が実現さ
れるようになる。すなわち、上記重合体はイミド環を有
しているにもかかわらず高濃度溶液になりうるのであり
、それによって−回の塗布ならびに加熱処理により、こ
れまでとは比較にならないようなポリイミドの厚膜を形
成しうるようになるのである。

この発明は、上記のように、酸類として芳香族テトラカ
ルボン酸エステルを用いること、ならびにこれと反応さ
せるジアミノ化合物として、上記一般式（１）で表され
る芳香族４核体ジアミン（Ａ成分）を用いることに特徴
がある。

上記芳香族４核体ジアミンとして好適なものは、２，２
−ビスＣ４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パンがあげられる。それ以外の好ましい代表例として、
２．２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２．２−ビス〔３−クロロ−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１
．１−ビス（，１（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
エタン、１．１−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビス〔３−ク
ロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１．１−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕エタン、ビス（４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス〔３−メチル−
４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、ビス
〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕エタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニルコメタン等かあげられる。

なお、上記一般式（１１で表される芳香族４核体ジアミ
ンのうちの３０モル％までは、従来の分子内にケイ素原
子を含まないジアミンをＡ成分の一部として用いること
ができる。それ以上の使用は、得られるポリイミド膜形
成用樹脂液（以下「樹脂液」と略す）の厚膜形成能が損
なわれるようになるので止める必要がある。このような
従来のジアミンを例示すると、メタフェニレンジアミン
、パラフェニレンジアミン等の１核体ジアミン、４゜４
′−ジアミノジフェニルメタン、４，４“　−ジアミノ
ジフェニルエーテル、２，２°−ビス（４−アミノフェ
ニル）プロパン、３．３′　　−ジアミノジフェニルス
ルホン、４，４′　　−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４゛　　−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジ
ジン、ベンジジン−３，３゜−ジスルホン酸、ベンジジ
ン−３−モノスルホン酸、ベンジジン−３−モノカルボ
ン酸、３，３゛−ジメトキシベンジジン等の２核体ジア
ミン、４−４′′−ジアミノ−ｐ−ターフェニル、１，
４−ビス（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン、■、４−
ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン、１゜４−ビス
（ｍ−アミノスルホニル）ベンゼン、１．４−ビス（ｐ
−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、■、４−ビス
（ｍ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４
−ビス（ｐ−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン等
の３核体ジアミン、４，４゛　−ジアミノジフェニルエ
ーテル−３−カルボンアミド、３．４’　　−ジアミノ
ジフェニルエーテル−４−カルボンアミド、３．４’　
　−ジアミノジフェニルエーテル−３“　−カルボンア
ミド１３，３”　−ジアミノジフェニルエーテル−４−
カルボンアミド等のジアミノカルボンアミド化合物、４
，４′　−（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホ
ン、４，４′　−（３−アミノフェノキシ）ジフェニル
スルホン、４．４′　−（４−アミノフェノキシ）ジフ
ェニルスルフィド、４゜４′　−（４−アミノフェノキ
シ）ビフェニル等の一般式（１１に含まれない４核体ジ
アミンやメキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジア
ミン等の脂肪族ジアミン、■、４−ジアミノシクロヘキ
サノン、イソホロンジアミン、４．４′　−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン等の脂環族ジアミンがあげられる
。

一般式（２）で表されるジアミノシロキサン（Ｂ成分）
は、生成ポリイミド膜の、ケイ素含有基材に対する密着
性を向上させる必要のあるときに用いられる。すなわち
、生成ポリイミド膜がポリイミドフィルムとして用いら
れるときには、フィルム化に用いた塗布基板から生成ポ
リイミド膜を剥離しなければならないことから、前記の
一般式（２）で表されるジアミノシロキサンを使用する
必要がない。しかし、半導体素子表面保護膜等に用いる
ときには、生成ポリイミド膜と塗布基板との密着性が要
求されるため、前記のＡ成分と併用する必要がある。し
かしながら、多量に使用すると生成ポリイミド膜の耐熱
性が損なわれるようになるため、その使用は、上記Ａ成
分の５０モル％までの置換に止める必要がある。好まし
いのは２０モル％までである。このようなジアミノシロ
キサンの代表側はつぎのとおりである。

Ｃ６Ｈ５Ｃ６１１ｓ Ｃｌｈ　　ＣＨ３ この発明は、このようなＡ成分、Ｂ成分からなるジアミ
ノ化合物と反応させる酸類として、芳香族テトラカルボ
ン酸エステルを用いる。このような芳香族テトラカルボ
ン酸エステルとしては、通常、分子量２００〜７００程
度のものが用いられる。この種のエステルは、例えば、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、炭素数４以下の一
価アルコールとを反応させてつくられる。このようなア
ルコールを例示すると、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、　　５ｅｃ−プロパツール、　　ｎ　−
ブタノール、　　５ｅｃ−ブタノール、　ｔｅｒｔ−ブ
タノールがあげられる。これらのアルコールのなかでも
、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール。

５ｅｃ−ブタノールを用いることが好ましく、最も好ま
しいのはメタノール、エタノールである。上記−価アル
コールと反応させる芳香族テトラカルボン酸二無水物の
代表的なものを例示すると、ピロメリット酸二無水物、
３．　３’　、　　４．　４’　−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、３．３’　、４．４’　−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水ｔｌ、２，３．３”、４
”　−ビフェニルテトラ力ルボン酸二無水物、２，３，
６．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２
，５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．
　４．　５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
、２．２′　−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）スルホンニ無水物、３．４，９．１０−ペリレンテ
トラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシ
フェニル）エーテルニ無水物、２．２’−（２，３−ジ
カルボキシフェニル）プロパンニ無水物、１，１゛−ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタンニ無水物、
ベンゼン−１、２，３，４−テトラカルボン酸二無水物
、２．３，６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無
水物、１．２，７．８−フェナントレンテトラカルボン
酸二無水物があげられる。

エステル化は、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対し
て過剰量のアルコールを反応容器に加え、アルコールの
沸点で加熱還流し、無水物基１個に対してアルコールを
少なくとも１個以上反応さく１５） せた構造の芳香族テトラカルボン酸ジエステル以上の多
エステルとし、反応終了後に過剰のアルコールを留去す
ることにより行うことができる。

上記芳香族テトラカルボン酸エステルのうち、特に好適
なものは、３．３’　、４．４’　　−ビフェニルテト
ラカルボン酸ジメチルエステルおよび３．３’　、４．
４’　−ビフェニルテトラカルボン酸ジエチルエステル
である。これら好適なエステルは、通常は酸無水物基を
有していない。そして、これらの芳香族テトラカルボン
酸エステルを用いた場合、最も厚膜のポリイミド膜が形
成でき、しかも、形成されたポリイミド膜は、ポリアミ
ド酸を経由して得られる同一構造のポリイミド膜と同等
の特性を備えている。もちろん上記のエステル以外の他
の二無水物エステルを使用する場合でも厚膜形成ができ
るが、加熱条件をより緩和して行う等の手段をとること
が好ましい。

この発明は、上記の原料を用い、例えばつぎのようにし
て樹脂液を製造する。すなわち１式（１）で表される芳
香族４核体ジアミンを中心とするＡ成分１００〜５０モ
ル％および式（２）で表されるジアミノシロキサンから
なるＢ成分Ｏ〜５０モル％の組成のジアミノ化合物と、
芳香族テトラカルボン酸エステルとを等モルもしくは略
等モル不活性溶媒中に、室温または７０℃以下の温度で
溶解し、均一透明溶液にしたのち、８０〜２００℃に加
熱し、脱アルコール反応により重縮合を進める。その結
果、目的とする樹脂液が得られる。この場合、上記不活
性溶媒溶液に対する加熱処理は、上記のように８０〜２
００℃の温度で行うことが好ましい。加熱を上記温度条
件で行うことにより、分子量が２１００〜２０００００
の低分子量の、イミド環を含む重合体が得られるように
なる。ここで、上記分子量は、ポリスチレンを基準物質
とし、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いるゲル
パーミェーションクロマトグラフィーにより求めた重量
平均分子量を示している。なお、芳香族テトラカルボン
酸エステルのエステル基の種類によっては、まれに脱ア
ルコール化反応の反応速度が速くなり、イミド環を含む
重合体の分子量が２０００００にとどまらずそれ以上に
高分子量化し、不活性溶媒に不溶化することも起こりう
る。そのような場合には、反応を低温で行う等により対
処することができる。

また、芳香族テトラカルボン酸エステルおよびジアミノ
化合物を溶解する上記不活性溶媒とは、上記エステルお
よびジアミノ化合物と反応せず、しかも上記生成低分子
量重合体を溶解しうる有機溶媒のことである。そのよう
な不活性溶媒の一例として、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’　　−
ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’　−ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミド等の高極性塩基性溶
媒があげられる。もちろんこれ以外の溶媒、例えばテト
ラヒドロフラン、アセトフェノン、シクロヘキサノン、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン
も用いることができる。また、これらの溶媒と、トルエ
ン、キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フェノール
のような汎用溶媒を併用することもできる。しかしその
使用量は、生成重合体の溶解度を低下させない範囲に抑
制する必要がある。

このようにして得られた樹脂液は、イミド環含有重合体
が低分子量であり、しかもその重合体中に、溶媒親和性
の高い芳香族４核体ジアミンが導入されているため、ポ
リイミド形成成分である上記重合体を高濃度で溶解しう
る。したがって、−回の塗布で厚肉の塗布層を形成でき
、これを２００〜３５０℃に加熱することにより低分子
量重合体が重合してポリイミド化がなされ厚膜のポリイ
ミド膜が形成される。なお、上記樹脂液中のポリイミド
形成成分濃度である固形分濃度は、使用する用途によっ
て種々変わり得るが、目安としては塗布溶液の溶液粘度
を１００センチボイズ（ｃｐｓ　）（２５±０．１°Ｃ
において）に調整したときの固形分濃度が２０重量％以
上になるようにすることが好ましい。また、」１記樹脂
液中には、まれに未反応子ツマ−が含まれることがある
が、この未反応モノマーは、上記塗膜に対する２００〜
３５０℃の加熱の際、低分子量重合体（ポリマーとオリ
ゴマー）と反応するため、特別に除去する必要はない。

そして、上記のようにして被着体上に形成されたポリイ
ミド膜は、ポリイミド本来の良好な耐熱性、耐薬品性１
機械的特性および卓越した電気絶縁性を有する。したが
って、従来公知の各種用途にフィルムとして、また塗膜
として用いることができる。特に、フィルムおよび塗膜
の厚み出しが可能であることから、１００μｍ以上の段
差を有する接合部等への塗膜形成に有利である。より詳
しく述べると、素子表面のバツシヘーション膜、保護膜
、ダイオード、サイクリメタ。トランジスタ等のＰＮ接
合部のジャンクション保護膜、■ＬＳＩのα線シールド
膜、層間絶縁膜、さらには透明電極を含むガラス基板か
らなる液晶セルの液晶配向膜として、また積層板、各種
絶縁皮膜として応用ができる。他方、厚膜形成性に優れ
ていると同時に成形性にも優れていることから、各種充
填剤を分散したペーストのバインダーとしても有用であ
る。すなわち、銀粉、金粉、パラジウム粉等の導電性充
填剤を分散してなる耐熱性導電性べ一ストのバインダー
として、チップボンディング用、電子部品の電極用等に
使用できる。この場合、ペーストの作製に際しては、上
記イミド環含有重合体、有機溶剤および導電性充填剤の
量を下記のように設定することが好ましい。

また、ウラン、トリウム含量が５　ｐｐｂ以下の有機ま
たは無機質フィラーを分散して、ソフトエラー防止スク
リーン印刷用ペーストとしても使用できる。この使用例
を第１図ないし第８図に示す。すなわち、第１図はハイ
ブリットＩＣの平面図であり、第２図はそのＩ−１断面
図である。これらの図において、■は金属外囲器、２ａ
、２ｂ、２ｃ、２ｄ、２ｅはリードピンである。３はア
ルミニウム、アルミナまたはガラスエポキシ等からなる
基板であり、この基板３上に導体層４ａ、４ｂ。

４ｃ、４ｄ、４ｅ、４ｆ、４ｇ、４ｈ、４１．４ｊ、４
に、４１が設けられている。これらの導体層は、銀、金
、銀−パラジウム等を導電フィラーとし、有機ポリマー
および低融点ガラスをバインダーとするペースト状物を
基板上に塗工し、溶媒を除去したのち７００〜１２００
℃程度で焼成することにより設けられる。上記導体層４
Ｃには、半導体素子５が、この発明の樹脂液導電性ペー
スト組成物を用いて形成されたペースト硬化体層６によ
って強固に接着固定されている。この接着は、導体層４
Ｃ上に、前記の導電性ペースト組成物を所定量設け、さ
らに半導体素子５をその上に載置し前記組成物を加熱硬
化させることによって行われる。７ａ、７ｂは他の導体
層４ｂ、４ｄと電気的に接続するためのボンディングワ
イヤ、８ａ、３ｂ、　　８ｃは抵抗、コンデンサー、ダ
イオード等のチップ部品である。９は基板１を載せた放
熱板であり、この放熱板９上に、導体層４ａとワイヤ１
１によって電気的に接続されたアース用の導体層１０が
設けられている。１１°はエポキシ樹脂等からなる封止
樹脂、１２はリードピン２ａ〜２ｃ外部突出部を封止す
るためのエポキシ樹脂製の樹脂封止部である。

第３図は封止樹脂層を省略したモノリシックＩＣの平面
図であり、第４図はその■−■断面図である。これらの
図において、１３はリードフレームであり、このリード
フレーム１３上に半導体素子１４が、この発明の樹脂液
導電性ペースト組成物を用いて形成されたペースト硬化
体層１５によって強固に接着固定されている。この接着
は、前記のハイブリッドＩＣにおける導電層と半導体素
子との接着と同様の方法で行われる。１６ａ、１６ｂは
他のリードフレーム１４ａ、１４ｂにポンディングワイ
ヤ１７ａ、１７ｂによって電気的に接着された電極、１
８はトランスファー成形等により上記の各部品を一体に
封止したエポキシ樹脂製の封止樹脂層である。

第５図はチップコンデンサーの断面図である。

図において、１９はＢａＴｉ０：＋　、　　ＴｉＯ２等
を主成分とするセラミックス誘導体、２０ば内部電極で
、有機ポリマーおよび低融点ガラスをバインダーとする
導電性ペースト組成物の焼結により形成された無機系銀
、金、銀−パラジウム等のペースト硬化体で構成されて
いる。２１ａ、２１ｂはこれらの内部電極を並列接続す
るように設けられた外部電極で、この発明の樹脂液導電
性ペースト組成物硬化体により構成されている。このチ
ップコンデンサーは、ＢａＴｉＯ３，ＴｉＯ２等を主成
分とするセラミックス材料を薄膜シート状にしたものに
、前記無機系銀、金、銀−パラジウム等の導電性ペース
ト組成物を印刷し、この薄膜シートを数層から数十層に
重ねて７００〜１２００℃程度の温度で焼結し、ついで
この発明の樹脂液を用いたペースト組成物を硬化させ外
部電極２１ａ、２１ｂにすることによりつくられる。な
お、外部電極２１８．２１ｂには、チップコンデンサー
のハンダ付けの際に、導電性充填剤としての銀がハンダ
へ溶出することを防止するため、Ｎｉ等のメッキ層を設
ける場合もある。

第６図はチップ抵抗器の断面図である。アルミナ基板２
２上に酸化ルテニウム、カーボン等の厚膜からなる抵抗
素子２３が設けられている。２４はこの発明の樹脂液導
電性ペースト組成物の加熱硬化（イミド化）により形成
されたペースト硬化体でありハンダ付は性を良くするた
め錫を主体として設けられたハンダメッキ層２６および
ニッケル層２４゛とともに外部電極２５を構成している
。このらツケル層２４′は、外部電極２５をハンダ付け
する際に、ペースト組成物２４から導電性充填剤として
の銀が溶出するのを防止するために設けられたものであ
る。２７はガラスからなる保護膜である。

第７図は水晶発振子の切欠側面図である。水晶板２８の
両面に銀−金薄膜２９ａ、２９ｂが設けられている。第
８図はこの薄膜２９ａ、２９ｂが設けられた水晶板２８
の平面図である。２９’　　ａ。

２９゛　ｂはこの発明の樹脂液導電性ペースト組成物の
加熱硬化（イミドイいにより形成されたペースト硬化体
であり、水晶板２８とリードフレーム３１ａ、３１ｂと
を接着する機能を有するとともに、前記の銀−金薄膜２
９　ａ、　　２９　ｂとともに電極３０　ａ、　　３０
　ｂを構成している。３２は金属製ケースである。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明の樹脂液は、その樹脂分である
イミド環含有重合体が低分子量であるうえ、その分子中
に溶媒親和性に富む芳香族４核体ジアミンが導入されて
いる。そのため、ポリイミド形成成分である樹脂分濃度
を、従来のポリアミド酸溶液よりも大幅に高めることが
でき厚膜形成能を大幅に高めることができる。したがっ
て、１回の塗布および加熱処理により厚膜のポリイミド
膜を形成できるようになり、塗布作業の簡素化。

作業時間の短縮化を実現できるようになる。特に、この
発明の樹脂液によれば、ポリアミド酸溶液では実現不可
能な１００μｍを超える膜厚のポリイミド膜を容易に形
成しうるのである。そのうえ、この発明の樹脂液は長期
保存安定性にも冨んでいる。

つぎに、実施例について説明する。

なお、以下の実施例において、溶液粘度および固形分濃
度はつぎのようにして測定した。

＋１１　　溶液粘度 Ｅ型回転粘度計で、２５±０．１℃で測定した。

（２）固形分濃度 ここに、Ｗ、：シャーレの重量（ｇ） Ｗ２　：試料とシャーレの重量（ｇ） Ｗ、、：１５０℃で６０分さらに２００℃で６０分乾燥
した後の試料とシャーレ の重量（ｇ） 〔実施例１〕 攪拌装置、冷却管および温度計を付したフラスコ中に、
３．３’、４．４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物２９．４ｇ（０，１モル）とメタノール１６０ｇ（
５モル）を加え、６４〜６５℃で６時間、反応系が透明
となるまで加熱還流した。その後過剰のメタノールを留
去し、さらに減圧下でメタノール残分を完全に留去した
。得られたエステル化物は、酸価が３１１であり、ＴＲ
スペクトルから３．３’、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸ジメチルエステルであることが確認された。

つぎに、このようにして得られた３、３’、４．４’−
ビフェニルテトラカルボン酸ジメチルエステル３５．８
ｇ（０，１モル）と、２．２−ビス（４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン４１．０ｇ（０，１モ
ル）とＮ−メチル−２−ピロリドン７６．８　ｇを加え
、４０℃で２時間攪拌して透明溶液とし、引き続いて８
０℃で２０時間攪拌を続は透明粘稠溶液（樹脂液）とし
た。

このようにして得られた樹脂液は、固形分濃度が５０．
０％であり、溶液粘度が４５００ｃｐｓであった。

つぎに、この樹脂液をドクターナイフを用い、塗布厚を
６００μｍに調整してガラス板上に塗布し、１５０℃で
６０分間、２００℃で３時間加熱してポリイミド膜とし
たのち、ガラス板から剥離した。その結果、厚さ２９０
μｍの、透明、可撓性をもつ透明強靭なポリイミドフィ
ルムが得られた。得られたフィルムの引張抗張力は９８
８　ｋｇ／−であった。

他方、前記の樹脂液を水中に投じ、生成再沈ポリマーを
減圧乾燥したのち赤外吸収スペクトル測定をしたところ
、第９図に示すように、１７８０ｃｔＶ’および１７２
０ｃｍ−’にイミド基にもとづく〉Ｃ＝０の特性吸収帯
が現れていた。この結果から上記ポリマーは、イミド環
を含む重合体であることが確認された。

〔実施例２〕 実施例１と同様の反応容器に、３．３’、４．４’−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物２９．４ｇ（０，１
モル）とｎ−プロパツール３００ｇ（５モル）を加え、
９７℃で４時間、反応系が透明となるまで加熱還流した
。その後過剰のｎ−プロパツールを留去し、３，３”、
４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−プロピル
エステルを合成した。ついで、得られた３、３’、４．
４”−ビフェニルテトラカルボン酸ジｎ−プロピルエス
テル４１．４　ｇに、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕プロパン３８゜９５ｇ（０，０
９５モル）とビス（３−アミノプロピル）テトラメチル
ジシロキサン１．２４　ｇ　（０，００５モル）とＮ−
メチル−２−ピロリドン８１．６ｇとを加え、６０℃で
２時間攪拌して完全に溶解した後、１０５℃で２時間、
さらに１５０℃で１時間攪拌し、目的とする樹脂液をつ
くった。得られた樹脂液の固形分濃度は５０．５％、溶
液粘度は４９００　ｃｐｓであった。

つぎに、この樹脂液を実施例１と同様、塗布厚を６００
μｍに調整してガラス板上に塗布し、１５０℃で６０分
間、２００℃で６０分間さらに２７５℃で６０分間加熱
し、ガラス板上に厚さ２９６μｍの透明強靭な皮膜を形
成した。この皮膜はガラス板に対する接着性が極めて高
く、ガラス板から剥離できなかった。

他方、上記のようにして得られた樹脂液を用い、上記ガ
ラス板の場合と同様にして銅箔上に皮膜を形成し、つい
で銅箔をエツチング除去してポリイミドフィルムを得た
。得られたフィルムの引張抗張力は９７０ｋｇ／ｃＪで
あり、強靭性に優れたものであった。

また、上記のようにして得られた樹脂液を水中に投入し
、生成再沈ポリマーを減圧乾燥したのち赤外吸収スペク
トル測定をしたところ、第１０図に示すように、１７８
０ｃｍ−’および１７２０ｃｍ−’にイミド基にもとづ
＜　＞Ｃ＝Ｏの特性吸収帯が現れていた。これより、上
記ポリマーは、イミド環を含む重合体であることが確認
された。

〔実施例３〕 ３．３’、４．４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物に代えて、３．３°、４．４’−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸を同モル使用した。それ以外は実施例１
゜と同様にして固形分濃度５０．０％、溶液粘度１８０
０ｃｐｓの樹脂液をつくった。

得られた樹脂液を、実施例１と同様、塗布厚を４５０μ
ｍに調整してガラス板上に塗布し、１５０℃で３０分間
、１７５℃で６０分間、２００℃で３時間加熱し、ポリ
イミド膜化した。つぎに、これをガラス板から剥離した
ところ、厚さ２１５μｍの、可撓性をもつ透明強靭なポ
リイミドフィルムが得られた。得られたフィルムの引張
抗張力は８９５ｋｇ／ｃＪであった。

他方、上記のようにして得られた樹脂液を水中に投入し
、生成再沈ポリマーを減圧乾燥したのち赤外吸収スペク
トル測定をしたところ、第１１図に示すように、１７８
０ｃｍ−’および１７２０ｃｍ−’にイミド基にもとづ
＜　＞Ｃ−＝Ｏの特性吸収帯が見られイミド環を含む重
合体であることがＷ１認された。

〔実施例４〕 ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン４１．０ｇ（０，１モル）に代えて、２，２
−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロ
パン２２．５５ｇ　（０，０５５モル）とビス（３−ア
ミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１１．１８ｇ
（０，０４５モル）を用いた。それ以外は実施例１と同
様にして、固形分濃度５０．８％、溶液粘度は１０００
　ｃｐｓの樹脂液を得た。

得られた樹脂液を用いて、実施例１と同様、塗布厚を６
００μｍに調整しミ１５０℃で６０分間、２００℃で３
時間加熱してガラス板上に厚さ３０５μｍの透明強靭な
皮膜を形成した。この皮膜はガラス板に対する接着性が
高く剥離できなかった。

また、上記樹脂液を用い実施例２と同様にしてポリイミ
ドフィルムを形成した。このフィルムは、引張抗張力が
７８０ｋｇ／ａ（であり、実施例１のフィルムと比較す
ると柔軟なものであった。

他方、上記のようにして得られた樹脂液を水中に投入し
、生成再沈ポリマーを減圧乾燥したのち赤外吸収スペク
トル測定をしたところ、第１２図に示すように、１７８
０ｃｍ−’および１７２０ｃｍ−’にイミド基にもとづ
＜＞Ｃ＝Ｏの特性吸収帯が見られイミド環を含む重合体
であることが確認された。

〔比較例１〕 芳香族テトラカルボン酸二無水物をエステル化せず、そ
のまま用いた。すなわち、実施例１と同様の反応容器に
、３．３’、４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物２９．４ｇ（０，１モル）と２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン４１．０
ｇ（０，１モル）とＮ−メチル−２−ピロリドン２８１
．６ｇとを加え、３０℃以下（特に室温付近ないしそれ
に近い温度）の温度に保ちながら攪拌した。これによっ
て重合反応はすみやかに進行して反応系の粘度が上昇し
、固形分濃度２０．０％、溶液粘度２００００００　　
ｃｐｓ以上のポリアミド酸溶液を得た。つぎに、これを
６０℃に保って加熱・熟成を行い溶液粘度を３０００　
ｃｐｓまで低下させた。

つぎに、得られたポリアミド酸の溶液を、実施例１と同
様、塗布厚を５００μｍに調整し、１５０℃で６０分間
、１７５℃で３０分間、２００℃で３０分間さらに３０
０℃で６０分間加熱したところ、ガラス板上には、透明
で強靭なフィルムは形成されなかった。つぎに、溶液の
塗布厚みを５００μｍに下げ、上記と同様にしてガラス
板上に塗布し加熱したところ、厚さ９３μｍの透明強靭
なポリイミドフィルムが得られた。しかし、実施例１と
同程度の膜厚のフィルムとするには３回塗布を重ねるこ
とが必要であった。

〔比較例２〕 ３．３’、４．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無
水物に代えて、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０
，１モル）を用い、これと４．４’　７ジアミノジフエ
ニエーテル２０．０ｇ（０，１モル）とＮ−メチル−２
−ピロリドン２３６．９　ｇとを実施例１と同様の反応
容器に入れた。それ以外は比較例１と同様にして、固形
分濃度１４．８％、溶液粘度は３００　ｃｐｓのポリア
ミド酸溶液を得た。

得られた溶液を実施例１と同様、塗布厚を６００μｍに
調整し、ガラス板上に塗布し、１５０℃で６０分間、２
００℃で６０分間さらに３００℃で６０分間加熱してポ
リイミド膜化しガラス板から剥離した。その結果、厚さ
８８μｍの透明強靭なポリイミドフィルムが得られた。

しかし、実施例１と同程度の膜厚のフィルムとするには
３回塗布を重ねることが必要であった。

なお、上記実施例１〜４および比較例１〜２により得ら
れた塗布溶液を、その溶液を構成する溶媒で順次希釈し
、所定濃度における粘度（２５±１℃にて測定）を測定
してグラフ化し第１３図に示した。直線ａは実施例１．
ｂは実施例２．　　ｃは実施例３．　　ｄは実施例４の
それを示し、直線ｅは比較例１．ｆは比較例２のそれを
示す。第１３図から明らかなように、実施例の溶液はい
ずれも比較例のそれと比べて、著しく固形分濃度が高い
ことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第８図はこの発明の樹脂液の使用を示すもので
、第１図はハイブリッドＩＣの平面図、第２図はそのＩ
−Ｉ断面図、第３図はモノリシック１．Ｃの封止樹脂層
を省略した状態の平面図、第４図はその■−■断面図、
第５図はチップコンデンサーの断面図、第６図はチップ
抵抗器の断面図、第７図は水晶発振子の切欠側面図、第
８図はその水晶発振子部品の平面図、第９図〜第１２図
は実施例１〜４で得られたポリイミドの赤外吸収スベク
トル図、第１３図は塗布溶液の固形分濃度−溶液粘度線
図である。 特許出願人　日東電気工業株式会社 代理人　　弁理士　西　藤　征　彦 第３図 第４図 第５図 第７図 第１３図 固形令漣度（’／。）−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記のＡ成分１００〜５０モル％とＢ成分０〜５
   ０モル％とからなるジアミノ化合物と、芳香族テトラカ
   ルボン酸エステルとが等モルもしくは略等モル溶解され
   た不活性溶媒溶液を準備する工程と、上記不活性溶媒溶
   液を加熱して不活性溶媒溶液中の上記ジアミノ化合物と
   芳香族テトラカルボン酸エステルとを反応させる工程を
   備えたポリイミド膜形成用樹脂液の製法。 Ａ：（ａ）下記の一般式（１）で表される芳香族４核体
   ▲数式、化学式、表等があります▼………（１） 〔式（１）中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素、炭素数１〜４の
   アルキル基またはＣＦ＿３であり、互いに同じであつて
   も異なつていてもよい。Ｒ ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６は水素、ハロゲンまたは
   炭素数１〜４のアルキル基であり、互 いに同じあつても異なつていてもよい。〕 （ｂ）上記（ａ）およびＢ成分以外の分子内にケイ素原
   子を含まないジアミン からなるジアミン。 ただし、（ａ）と（ｂ）の相互のモル比は１００：０〜
   ７０：３０である。 Ｂ：下記の一般式（２）で示されるジアミノシロキサン ▲数式、化学式、表等があります▼………（２） 〔式（２）中、Ｒ＿７は二価の有機基、Ｒ＿８は一価の
   有機基であり、ｎは１〜１０００の整 数である。〕
2. （２）不活性溶媒溶液に対する加熱が、８０〜２００℃
   で行われる特許請求の範囲第１項記載のポリイミド膜形
   成用樹脂液の製法。
3. （３）芳香族テトラカルボン酸エステルが３，３′，４
   ，４′−ビフェニルテトラカルボン酸エステルである特
   許請求の範囲第１項または第２項記載のポリイミド膜形
   成用樹脂液の製法。
4. （４）ポリイミド膜形成用樹脂液が、溶液粘度を１００
   ｃｐｓ（２５±０．１℃）に調整したときの固形分濃度
   が２０重量％以上になるように設定されている特許請求
   の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載のポリイミ
   ド膜形成用樹脂液の製法。