JPH02170857A - ポリイミド膜形成溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリイミド膜を形成するための樹脂溶液に関し
、詳しくは厚膜形成が可能なポリイミド膜形成溶液に関
するものである。

〈従来の技術〉 従来、耐熱性、電気絶縁性、強靭性、耐薬品性など多く
の優れた特性を有する縮合型ポリイミドは、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物またはその誘導体と、芳香族ジア
ミンとをＮ−メチル−２ピロリドン等の不活性溶媒中に
おいて、通常８０℃以下の温度で付加重合させ、ポリイ
ミド前駆体であるポリアミド酸もしくはその誘導体とし
、これを１８０〜３５０℃の温度で加熱もしくは無水酢
酸−ピリジン系における化学的縮合閉環等の方法により
ポリイミドに変換して得られている。

このようにして得られるポリイミドは、可撓性銅張印刷
配線基盤のベースフィルムとして、０種エナメル電線皮
膜として、また半導体素子表面保護膜、ソフトエラー防
止シールド膜、半導体素子層間絶縁膜等の半導体用とし
て、さらに、液晶セル有機配向膜等としてその優れた特
性を発揮している。

しかし、いずれの場合もポリイミド膜形成溶液はポリア
ミド酸もしくはその誘導体を使用しており、これらの重
合体は高分子量のために、溶解性の点から重合体濃度を
約５〜３０重量％の低濃度にしなければ使用できないも
のである。従って、得られるポリイミド膜も塗布溶液の
厚みの５〜３０％の厚さのものしか得られない。しかも
、従来のポリアミド酸もしくはその誘導体の溶液から透
明強靭なポリイミド膜を形成できる厚みは、通常１１０
０ｊ１が限度であり、これ以上の厚み出しをしようとし
た場合は、透明強靭なポリイミド膜が得られず、粉状を
呈するだけであった。

このため、ポリイミドの厚膜が必要な用途に対しては、
複数回塗布による厚み出しを行なっていたが、作業が煩
雑となり、また作業時間も長くなるものであった。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は上記従来のポリイミド膜形成溶液では作業性に
問題があった厚膜形成を、至極簡単に行なうことができ
るポリイミド膜形成溶液を提供することを目的とする。

く課題を解決するための手段〉 即ち、本発明のポリイミド膜形成溶液は、脂肪族テトラ
カルボン酸および／またはその誘導体からなる酸成分と
、芳香族ジアミンおよび／またはその変成物からなるジ
アミン成分とを反応させて得られ溶液であり、対数粘度
が０．２以下であることを特徴とするものである。つま
り、この溶液は有機溶剤に対して極めて優れた溶解性を
示すポリイミド系のオリゴマーを固形分として含有する
ため、溶液の塗工粘度において従来のものと比してかな
り高濃度化が可能であり、厚膜形成も容易となるのであ
る。

本発明における酸成分としての脂肪族テトラカルボン酸
および／またはその誘導体（以下、脂肪族テトラカルボ
ン酸類という）としては、例えばブタンテトラカルボン
酸、エチレンテトラカルボン酸、プロパンテトラカルボ
ン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、シクロベンクン
テトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸など
や、これらと低級アルコールとの部分エステル化物、無
水物などが挙げられる。好ましくはブタンテトラカルボ
ン酸が好適である。なお、これらは２種類以上併用する
こともできる。

一方、上記酸成分と反応させるための芳香族ジアミンお
よび／またはその変成物からなるジアミン成分としては
、例えばメタフェニレンジアミン、バラフェニレンジア
ミン等の１核体芳香族ジアミン、４．４’−ジアミノジ
フェニルメタン、４゜４°−ジアミノジフェニルエーテ
ル、２．２″ビス（４−アミノフェニル）プロパン、３
．３’−ジアミノジフェニルスルホン、４．４゛　−ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４″　−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、ベンジジン、ベンジジン３．３゛−
ジスルホン酸、ベンジジン−３，−モノスルホン酸、ベ
ンジジン−３，−モノカルボン酸、３，３°　−ジメト
キシベンジジン等の２核体芳香族ジアミン、４，４”−
ジアミノ−ｐ−ターフェニル、１．４−ビス（ｍ−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１．４−ビス（ｐ−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、ｌ、４−ビス（ｍ−アミノスルホ
ニル）ベンゼン、ｌ、４−ビス（ｐ−アミノスルホニル
）ベンゼン、１，４−ビス（ｍ−アミノフェニルチオエ
ーテル）ベンゼン、１．４−ビス（ｐ−アミノフェニル
チオエーテル）ベンゼン等の３核体芳香族ジアミン、２
．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３
−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、１．１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、１．ｌ−ビス〔３−メチル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１．１−ビ
ス〔３−クロロ−４−（４〜アミノフエノキシ）フェニ
ル〕エタン、１．１−ビス〔３゜５−ジメチル−４−（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン、ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）メタン、ビス〔３
−メチル−４（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、ビス〔３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）
フェニル〕エタン、ビス〔３，５−ジメチル−４−（４
−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、４．４゛　−
ジアミノジフェニルエーテル−３−カルポンアミド、３
．３’　　−ジアミノジフェニルエーテル−４−カルボ
ンアミド、３，４“　−ジアミノジフェニルエーテル−
３゛　−カルボンアミド、３．３゛　−ジアミノジフェ
ニルエーテル−４−カルボンアミド等のジアミノカルボ
ンアミド化合物、４．４’　　−（４−アミノフェノキ
シ）ジフェニルスルホン、４．４’　−（３−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、４．４’　　−（４−
アミノフェノキシ）ジフェニルスルフィド、４．４’　
　−（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等の４核体芳
香族ジアミンなどや、これらの変成物（アミン変成物）
としての芳香族ジイソシアネートが挙げられ、これらは
２種類以上併用することができる。

好ましくは芳香族ジアミンを使用する。

また、フッ素原子を分子内に含有する芳香族ジアミンも
使用することができ、例えば２，２−ビス（４−アミノ
フェニル）へキサフルオロプロパン、１．３−ビス（ア
ニリノ）へキサフルオロプロパン、１．４−ビス（アニ
リノ）オクタフルオロブタン、１．５−　（アニリノ）
デカフルオロペンタン、１．７−ビス（アニリノ）テト
ラデカフルオロへブタン、２．２−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパン、
２，２−ビス（４−（２−アミノフェノキシ）フェニル
〕へキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（４−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕へキ
サフルオロプロパン、ｐビス（４−アミノ−２−トリフ
ルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、４．　４’−ビス
（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビ
フェニル、４，４′−ビス（４−アミノ−３−トリフル
オロメチルフェノキシ）ビフェニル、４．４゛ビス（４
−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン、４．４’−ビス（３−アミノ−５−トリ
フルオロメチルフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，
２−ビス（４−（４アミノ−３−トリフルオロメチルフ
ェノキシ）フェニル〕へキサフルオロプロパンなどが挙
げられ、これらは２種類以上併用することもできる。

さらに、本発明においてはジアミン成分とじて上記芳香
族ジアミンおよび／またはその変成物にシリコーン系ジ
アミンを混合して用いることもできる。本発明のポリイ
ミド膜形成溶液から単にフィルムを形成する場合は必要
としないが、例えば半導体素子表面保護膜等に用いる場
合、形成するポリイミド膜と塗布基板との密着性が要求
されるため、密着性の向上手段としてこのシリコーン系
ジアミンを配合することが好ましい。ただし、多量に使
用するとポリイミド膜の耐熱性が損なわれるので、その
使用量は芳香族ジアミン量の５０モル％まで、好ましく
は２０モル％以下の置換に止める。

このようなシリコーン系ジアミンとしては、例えば下記
一般式、 機を示し、ｎは１〜１０００の整数である。〕で表わさ
れるものであり、具体的には、などが挙げられ、これら
は２種類以上併用することができる。

本発明において、上記酸成分およびジアミン成分を反応
させてポリイミド膜形成溶液を調製する。

通常、反応は酸成分とジアミン成分の略等モルを有機溶
媒中に仕込み、約６０〜１００℃で３〜１６時間反応さ
せる。

このようにして得られるポリイミド膜形成溶液は対数粘
度０．２以下の状態であり、重量平均分子量（ＧＰＣ，
？８媒テトラヒドロフラン、ポリスチレン換算）が５０
０−１２００である低分子量の反応物が生成している。

上記反応に用いる有機溶媒としては、酸成分およびジア
ミン成分を溶解し、生成するポリアミド酸オリゴマーも
溶解しうるちのであり、例えばＮ−メチル−２〜ピロリ
ドン、Ｎ、Ｎ’　　−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ’
　　−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの高極性の
有機溶剤が用いられる。勿論、これら以外の溶剤、例え
ばテトラヒドロフラン、アセトフェノン、シクロヘキサ
ノン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオ
キサンなどの溶媒を用いることもできる。また、これら
の溶剤とトルエン、キシレン、ベンゾニトリル、ベンゼ
ン、フェノールのような汎用溶剤を生成するポリアミド
酸やポリイミドの溶解性を低下させない範囲で併用する
ことも可能である。

以上のようにして得られるポリイミド系溶液は、ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸を主として含有するも
のであって、比較的低分子量のオリゴマー状態のもので
ある。これは酸成分として脂肪族テトラカルボン酸類を
用いているので、ジアミン成分との重合反応が抑制され
たものと考えられる。その結果として、本発明のポリイ
ミド膜形成溶液の特徴である高濃度化が達成されるので
ある。

従って、本発明のポリイミド膜形成溶液を用いると、−
回の塗布で厚肉の塗布層を形成でき、これを２５０℃〜
３５０℃に加熱することにより低分子量重合体が重合し
てポリイミド化され、厚膜のポリイミド膜が形成される
。なお、上記膜形成溶液中のポリイミド形成成分の濃度
（固形分濃度）は、使用する用途により種々設定できる
が、目安としては塗布溶液の溶液粘度を１００センチボ
イズ（２５℃±０．１℃）に調整した際の固形分濃度が
、２０重量％以上となるようにすることが好ましい。

本発明のポリイミド膜形成溶液を用いて被着体上に形成
されるポリイミド膜は、ポリイミド本来の良好な耐熱性
、耐薬品性、機械的特性、および卓越した電気絶縁性を
有するものである。従って、従来公知の各種の用途にフ
ィルムとして、また塗膜として用いることができる。特
に、２００〜３００μｍ厚というフィルムおよび塗膜を
得ることも可能であることから、１００μｍ以上の段差
を有する接合部等への塗膜形成に有効である。より詳し
くは、半導体素子表面のパンシベーション膜、保護膜、
ダイオード、サイクリスタ、トランジスタ等のＰＮ接合
部のジャンクション保護膜、ＶＬＳｌのα線シールド膜
、層間絶縁膜、さらには透明電極を含むガラス基板から
なる液晶セルの液晶配向膜、積層板、各種絶縁皮膜など
広範囲の用途に使用できるものである。

一方、厚膜形成性に優れていると共に成形性にも優れて
いるので、各種充填剤を配合したペーストのバインダー
としても有用であり、金粉、銀粉、パラジウム粉等の導
電性充填剤を分散した耐熱性導電性ペーストのバインダ
ーとして、チップボンディング用、電子部品の電極用等
にも使用できる。

また、ウランやトリウムの含量が５ｐｐｂ以下の有機質
または無機質フィラーを分散してソフトエラー防止スク
リーン印刷用ペーストとしても使用できるものである。

本発明のポリイミド膜形成溶液の使用例を、以下に図面
を用いて示す。

第１図はハイブリッドＩＣの平面図であり、第２図はそ
のＩ−１断面図である。これらの図において、１は金属
外囲器、２ａ、２ｂ；　　２ｃ、２ｄ２ｅはリードビン
である。３はアルミニウム、アルミナまたはガラスエポ
キシ等からなる基板であり、この基板３上に導体ＩＷ４
ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ、　　４ｅ、　　４ｆ、　　４ｇ
、　　４ｈ、　　４ｉ、　　４ｊ、　　４ｋ。

４１が設けられている。これらの温体層は銀、金、銀−
パラジウム等を導電性フィラーとし、有機ポリマーおよ
び低融点ガラスをバインダーとするペースト状物を基板
上に塗工し、溶媒を除去したのち７００〜１２００℃程
度で焼成することにより設けられる。上記導体４Ｃには
、半導体素子５が本発明の膜形成溶液からなるペースト
組成物を用いて形成されたペースト硬化体層６によって
強固に固定されｔいる。この接着は導体層４Ｃ上に、前
記導電性ペースト組成物を所定量設け、さらに半導体素
子５をその上に載置し前記組成物を加熱硬化させること
によって行なわれるａ　７　ａ、　　？　ｂは他の導体
層４ｂ、４ｄと電気的に接続するためのボンディングワ
イヤ、８ａ、８ｂ、８ｃは抵抗、コンデンサー、ダイオ
ード等のチップ部品である。

９は基板ｌを載せた放熱板であり、この放熱板９上に導
体層４ａとワイヤ１１によって電気的に接続されたアー
ス用の導体層１０が設けられている。

１１゛　はエポキシ樹脂等からなる封止樹脂、１２はリ
ードビン２ａ〜２Ｃ外部突出部を封止するためのエポキ
シ樹脂製の樹脂封止部である。

第３図は封止樹脂層を省略したモノリシックＩＣの平面
図であり、第４図はそのト］断面図である。これらの図
において１３はリードフレームであり、このリードフレ
ーム１３上に半導体素子１４が、本発明のポリイミド膜
形成溶液からなる導電性ペースト組成物を用いて形成さ
れたペースト硬化体１５によって強固に接着固定されて
いる。

この接着は前記ハイブリッドＩＣにおける導電層と半導
体素子との接着と同様の方法で行なわれる。

１６ａ、１６ｂは他のリードフレーム１４ａ、１４ｂに
ボンディングワイヤ１７ａ、１７ｂによって電気的に接
着された電極、１８はトランスファー成形等により上記
各部品を一体に封止したエポキシ樹脂製の封止樹脂層で
ある。

第５図はチップコンデンサーの断面図である。

図において１９はＢａＴｉＯ３、ＴｉＯ２等を主成分と
するセラミックス誘導体、２０は内部電極であり有機ポ
リマーおよび低融点ガラスをバインダーとする導電性ペ
ースト組成物の焼結により形成された無機系銀、金、銀
−パラジウム等のペースト硬化体で構成されている。２
１ａ、２１ｂはこれらの内部電極を並列接続するように
設けられた外部電極であり、本発明のポリイミド膜形成
溶液からなる導電性ペーストＵ酸物硬化体によって構成
されている。このチップコンデンサーはＢａＴｉ０：＋
、ＴｉＯ□等を主成分とするセラミックス材料を薄膜シ
ート状としたものに、前記無機系銀、金、恨−パラジウ
ム等の導電性ペースト組成物を印刷し、この薄膜シート
を数層から数十層に重ねて７００〜１２００℃程度の温
度で焼結し、次いで本発明の膜形成溶液を用いたペース
ト組成物を硬化させ外部電極２１ａ、２１ｂにすること
により作製される。なお、外部電極２１ａ、２１ｂには
チップコンデンサーのハンダ付けの際に、導電性充填剤
としての銀がハンダへ溶出することを防止するため、Ｎ
ｉ等のメツキ層を設ける場合もある。

第６図はチップ抵抗器の断面図である。アルミナ基板２
２上に酸化ルテニウム、カーボン等の厚膜からある抵抗
素子２３が設けられている。２４は本発明の膜形成溶液
からなる導電性ペースト組成物の加熱硬化（イミド化）
により形成されたペースト硬化体であり、ハンダ付は性
を良好にするために錫を主体として設けられたハンダメ
ツキ層２６およびニッケル層２４゛　と共に外部電極２
５を構成している。このニッケル層２４゛　は外部電極
２５をハンダ付けする際に、ペーストａ酸物２４から導
電性充填剤としての銀が溶出するのを防止するために設
けられたものである。２７はガラスからなる保護膜であ
る。

第７図は水晶発振子の切欠側面図である。水晶板２８の
両面に銀−金薄膜２９ａ、２９ｂが設けられている。第
８図はこの薄膜２９ａ、２９ｂが設けられた水晶板２８
の平面図である。２９°　ａ。

２９゛　ｂは本発明の膜形成溶液からなる導電性ペース
ト組成物の加熱硬化（イミド化）により形成されたペー
スト硬化体であり、水晶板２８とリードフレーム３１ａ
、３１ｂとを接着する機能を有すると共に、前記の銀−
金薄膜２９ａ、２９ｂと共に電極３０ａ、３０ｂを構成
している。３２は金属製ケースである。

〈発明の効果〉 以上のように、本発明のポリイミド膜形成溶液は酸成分
としての脂肪族テトラカルボン酸および／またはその誘
導体と、ジアミン成分としての芳香族ジアミンおよび／
またはその変成物を反応させて得られる極めて溶液粘度
の低いものであるので、塗工粘度に調整した場合の固形
分濃度を高めることができる。

従って、−回の塗布作業および加熱硬化作業によって従
来の膜形成溶液では不可能であった厚膜形成が可能とな
るものである。特に、１００μｍ以上の厚膜形成が可能
となるので、１００μｍ以上の段差を有する接合部等へ
の塗膜形成に有効であり、半導体素子表面のパッシベー
ション膜、保護膜、ダイオード、サイクリメタ。トラン
ジスタ等のＰＮ接合部のジャンクション保護膜、ＶＬＳ
■のα線シールド膜、層間絶縁膜、さらには透明電極を
含むガラス基板からなる液晶セルの液晶配向膜、積層板
、各種絶縁皮膜など広範囲の用途に使用できる。さらに
、各種充填剤を配合したペーストのバインダーとしても
有用であり、金粉、銀粉、パラジウム粉等の導電性充填
剤を分散した耐熱性導電性ペーストのバインダーとして
、チップボンディング用、電子部品の電極用等にも使用
できる。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明する
。

なお、以下の実施例および比較例における溶液粘度、固
形分濃度、対数粘度は次のようにして測定した。

（１）溶液粘度 Ｅ型回転粘度計で２５±０．１　℃で測定した。

（２）溶液固形分濃度 但し、Ｗｌ：シャーレの重量（ｇ） −□：試料とシャーレの重！　（ｇ） Ｗｓ：１５０℃で６０分間、さらに２００℃で６０分間
乾燥した後の試料とシャーレ の重量（ｇ） （３）対数粘度 ポリイミド系溶液の重合時に用いた有機溶剤で希釈して
０．５重量％とし、３０±０．０１℃の恒温槽中、ウベ
ローデ型粘度計を用いて測定し、次式により算出した。

対数粘度＝Ｉｌｎ　（ｔ／１０）／Ｃ 但し、ｔ：ウベローデ型粘度計で測定されるポリマー溶
液の落下時間 ｔｏ：上記と同様に測定される使用した溶媒のみの落下
時間 Ｃ：樹脂の固形分濃度（０，５重量％）実施例１ 撹拌装置、冷却管、温度計を具備したフラスコ中に、４
，４°　−ジアミノジフェニルエーテル２０、Ｏｌｇ（
０，１モル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン３５．
６７　ｇを仕込み、さらにブタンテトラカルボン酸２３
．４１ｇ（０，１モル）を加え、６５℃で３時間反応さ
せて透明粘稠なポリイミド膜形成溶液を得た。この溶液
は固形分濃度５５．１重量％、溶液粘度２９ボイズ、対
数粘度０．０６２であった。

得られた膜形成溶液をドクターナイフにて塗布厚６００
μｍでガラス板上に塗布し、１５０℃で６０分間、２０
０℃で６０分、さらに２５０℃で１２０分間加熱乾燥し
てガラス板から剥離し、厚さ２９６μｍの透明で可撓性
を有する強靭なポリイミドフィルムを得た。

得られたフィルムの抗張力は９５５　ｋｇ／−”ｉ’ア
った。

実施例２ ４．４’　　−（３−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン４３．２４ｇ（０，１モル）、ジメチルアセトア
ミド８０．６８　ｇ、ブタンテトラカルボン酸２３．４
１ｇ（０，１モル）を加えて８０℃で２時間反応させた
以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜形成溶液を
得た。この溶液は固形分濃度４６．０重量％、溶液粘度
１４ポイズ、対数粘度０．０５８であった。

得られた膜形成溶液を実施例１と同様にして塗布、加熱
乾燥して、厚さ２６９μｍの透明で可撓性を有する強靭
なポリイミドフィルムを得た。

得られたフィル基の抗張力は９３０ｋｇ／ｃ＋ａであっ
た。

実施例３ ２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕プロパン４１．０ｇ（０，１モル）、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン９０．３８　ｇ、ブタンテトラカルボン酸
二無水物１９．８１ｇ（０，１モル）を加えて７０℃で
２時間反応させた以外は、実施例１と同様にしてポリイ
ミド膜形成溶液を得た。この溶液は固形分濃度４０．５
重量％、溶液粘度２３ボイズ、対数粘度０．１６３であ
った。

得られた膜形成溶液をドクターナイフにて塗布厚５００
μｍでガラス板上に塗布し、１５０℃で３０分間、１７
５℃で６０分間、２００℃で６０分間、さらに２５０℃
で６０分間加熱乾燥してガラス板から剥離し、厚さ２０
０μｍの透明で可撓性を有する強靭なポリイミドフィル
ムを得た。

得られたフィルムの抗張力は９７０ｋｇ／ｃｄであった
。

実施例４ ４．４゛　−ジアミノジフェニルエーテル１９，３１ｇ
（０，０９６５モル）、ビス（３−アミノプロピル）テ
トラメチルジシロキサン０．８７ｇ（０，００３５モル
）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３５゜６７ｇ、ブタン
テトラカルボン酸２３．４１ｇ（０゜１モル）を用いた
以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜形成溶液を
得た。この溶液は固形分濃度５５．４重量％、溶液粘度
２８ボイズ、対数粘度０．０６３であった。

得られた膜形成溶液をドクターナイフにて塗布厚６００
μｍでガラス板上に塗布し、１５０℃で６０分間、２０
０℃で６０分間、さらに２５０℃で６０分間加熱乾燥し
て、厚さ２９１μｍの透明で可撓性を有する強靭なポリ
イミドフィルムを得た。なお、このフィルムはガラス板
に対する接着性が掻めて高く、ガラス板から剥離できな
かった。

上記膜形成溶液を銅箔上に上記と同様にして皮膜化し、
銅箔をエツチング除去してポリイミドフィルムを得た。

得られたフィルムの抗張力は８８０ｋｇ／ｃｒＡであり
、強靭なものであった。

比較例１ 実施例１と同様の容器に、３，３°、４．４’−ビフエ
ニルテトラカルボン酸二無水物２９．４　ｇ（０，１モ
ル）、２，２．ビス［４−４（アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン４１．Ｏｇ（０，１モル）、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン２８１．６ｇを仕込み、３０℃以下（
特に室温付近）の温度に維持しながら反応を行ない、ポ
リイミド膜形成溶液を得た。この溶液は固形分濃度２０
．０重量％、溶液粘度２００００ボイズ以上であり、塗
工不能であるので、これを６０℃に維持しながら加熱、
塾成を行ない溶液粘度を３０ボイズまで低下させた。

なお、対数粘度は１．８であった。

得られた膜形成溶液を実施例１と同様にして塗布厚を６
００μｍとしてガラス板上に塗布し、１５０℃で６０分
間、１７５℃で３０分間、２００℃で３０分間、さらに
３００℃で６０分間加熱乾燥したところ、ガラス板上に
は透明で強靭なフィルムは形成されなかった。

次に膜形成溶液の塗布厚を５００μｍに下げ、上記と同
様にして塗布、乾燥したところ、厚さ９３μｍの透明で
強靭なポリイミドフィルムを得た。

しかし、実施例１と同程度の膜厚のフィルムとするには
３回塗布を重ねることが必要であった。

比較例２ ピロメリット酸二無水物２１８ｇ（０，１モルフ、４．
４′　−ジアミノジフェニルエーテル２０．０　ｇ（０
，１モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２３６．９ｇ
を用いた以外は比較例１と同様にして反応を行ない、ポ
リイミド膜形成溶液を得た。この溶液は固形分濃度１４
．８重量％、溶液粘度３ボイズ、対数粘度は１，５であ
った。

得られた膜形成溶液を実施例１と同様にして塗布厚を６
００μｍとしてガラス板上に塗布し、１５０℃で６０分
間、２００℃で６０分間、３００℃で６０分間加熱乾燥
し、ガラス板からポリイミドフィルムを剥離した。この
フィルムは厚さ８８μｍの透明で強靭なポリイミドフィ
ルムであった。

しかし、実施例１と同程度の膜厚のフィルムとするには
３回塗布を重ねることが必要であった。

比較例３ 実施例１と同様のフラスコ内に、窒素ガス導入管および
反応生成水抜き取り口を準備し、４，４゛−ジアミノジ
フエニルエーテル２０．Ｑｌｇ（０，１モル）およびＮ
−メチル−２−ピロリドン３５．６７ｇを仕込み、さら
にブタンテトラカルボン酸２３．４１ｇ（０，１モル）
を加え、脱水共沸溶剤としてキシレン５ｇを加えたのち
、窒素気流下で１７５〜１９５℃に加熱し、キシレン共
沸によって反応水を抜き取り、約３５時間イミド化反応
を行なった。

反応終了後、共沸溶剤のキシレンを系外に留去し、ポリ
イミド膜形成溶液を得た。この溶液は固形分濃度２５重
量％、溶液年度１８０ポイズであり、塗工困難であるの
で、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて溶液粘度３０ボイ
ズ、固形分濃度１７゜５重量％まで希釈を行なった。な
お、対数粘度は０．７６であった。

希釈された膜形成溶液を実施例１と同様にして塗布厚を
６００μｍとしてガラス板上に塗布し、１５０℃で６０
分間、２００℃で６０分間、２５℃で１２０分間加熱乾
燥し、ガラス板からポリイミドフィルムをｌ！Ｉｌ離し
た。このフィルムは厚さ１０３μｍの透明で強靭なポリ
イミドフィルムであった。しかし、実施例１と同程度の
膜厚のフィルムとするには３回塗布を重ねることが必要
であった。

なお、上記実施例１〜４および比較例１〜３によって得
られたポリイミド膜形成溶液を、その溶液中の溶媒で順
次希釈し、所定濃度における溶液粘度（２５±１℃）を
測定してグラフ化し、その結果を第９図に示した。直線
ａは実施例１．ｂは実施例２、Ｃは実施例３、ｄは実施
例４の値を示し、直線ｅは比較例１、ｆは比較例２、ｇ
は比較例３の値を示す。

第９図から明らかなように、各実施例の溶液はいずれも
比較例と比べて、固形分濃度が極めて高いことが判る。

【図面の簡単な説明】

第１〜８図は本発明のポリイミド膜形成溶液の使用状態
を示すものであり、第１図はハイブリッドＩＣの平面図
、第２図はそのｌ−１断面図、第３図はモノリシックＩ
Ｃの封止樹脂層を省略した状態の平面図、第４図はその
ｎ−ｎ断面図、第５図はチップコンデンサーの断面図、
第６図はチップ抵抗器の断面図、第７図は水晶発振子の
切欠側面図、第８図はその水晶発振子部品の平面図を示
す。第９図はポリイミド膜形成溶液の固形分濃度−溶液
粘度の相関線図である。 第１図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）脂肪族テトラカルボン酸および／またはその誘導
   体からなる酸成分と、芳香族ジアミンおよび／またはそ
   の変成物からなるジアミン成分とを反応させて得られ溶
   液であり、対数粘度が０．２以下であることを特徴とす
   るポリイミド膜形成溶液。
2. （２）ジアミン成分として、さらにシリコーン系ジアミ
   ンを含有してなる請求項（１）記載のポリイミド膜形成
   溶液。