KR20020074489A - 접착용 폴리이미드 수지 및 접착성 적층체 - Google Patents

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KR20020074489A
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Abstract

방향족 테트라카르복실 산이무수물 (A)과, 가교성 반응기로 페놀성 히드록시기, 카르복실기 및 비닐기를 가지는 디아민 (B1) 및 실록산디아민(B2)을 포함하는 디아민 (B)으로부터 얻어지는 실록산 폴리이미드 수지로 구성되며, 유리전이 온도가 50℃∼250℃, 250℃에서 young's modulus (저장탄성율)가 105Pa 이상이 되는 접착용 폴리이미드 수지이다. 또한, 상기 접착용 폴리이미드 수지 층으로 이루어지는 접착제 층을, 도체 층 및 적어도 한 층의 폴리이미드계 수지를 갖는 절연지지층으로 이루어지는 기판의 표면 위에 배치하여 이루어지는 적층체이다. 이의 접착용 폴리이미드 수지 및 적층체는 270℃의 고온에 노출한 후에도, 양호한 접착력을 가지며, 더군다나 리플로우 오븐에서의 내열성도 우수하므로, 전자 부품의 접착용으로 바람직하다.

Description

접착용 폴리이미드 수지 및 접착성 적층체{Adhesive Polyimide Resin and Adhesive Laminate}
최근, 전자 기기의 소형화 및 고밀도화에 따라서, 반도체 칩의 고집적화가 진행되고 있다. 이와 함께, 반도체의 패키지 형태의 종류에 대한 다양한 제안이 나오고 있다. 예를 들어, 패키지의 절연 기판으로는, 에폭시 수지계(系) 또는 폴리이미드 수지계(系)로 이루어진 유기 패키지 기판 및 실리콘뿐만 아니라 방열(heat dissipation)을 위한 금속 플레이트로 이루어진 무기 기판 등을 사용할 수 있다. 그러므로, 이러한 서로 다른 형태의 재료를 접착하는 것은, 패키지 전체의 신뢰성을 좌우하는 중요한 기술 요소가 되고 있다.
한편, 패키지의 제조 공정에서, 작업성을 향상시키기 위해 먼저 접착제를 각각의 피착 기판의 표면 위에 형성하는 경우가 있다. 각 공정에 사용되는 접착제는, 기판의 가공공정을 거치게 되므로, 열이나 약품에 의한 처리를 수행할 때, 그 특성이 변화되지 않을 것이 요구된다. 또한, 반도체 주변에 사용되는 접착제는, 리플로우(reflow) 공정을 거치기 때문에, 높은 온도에서의 접착력 저하가 적어야 하는 것도 중요하며, 회로의 오염을 야기하는 원인이 되는 휘발성 성분을 소량만 가지는 것을 필요로 한다.
이제까지, 이러한 용도로 사용되어온 접착제로는, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지 등의 열경화성 수지와 폴리이미드계 수지 등의 열가소성 수지가 있다. 통상, 접착 공정은, 접착제 (층)를 한쪽의 피착 기재 위에서 형성하여, 다른 쪽의 피착체를 가열, 압력 등을 이용하여 접착시킨다. 그러나, 실제의 제조공정에서, 접착제 층이 형성된 기재는, 접착 전에 건조나 예비 가열 등의 가열 공정을 거치는 경우도 있다. 만약 기판이 이러한 공정을 거치면, 상기 기술한 열경화성 수지는 쉽게 경화되어, 접착제의 특성이 현저하게 저하하게 된다. 또한, 만약 상기 공정에의 노출을 피하는 경우에는, 접착제용 유약(varnish)의 코팅이나 접착제용 필름의 적용은 접착 직전에 즉시 행해져야 하며, 이는 작업 공정의 자유도를 현저하게 저해한다.
반면, 핫-멜트(hot-melt) 형 접착제로 사용되는 열가소성 수지는 내열성을 확보하려고 할 때 더욱 높은 유리 전이 온도를 가져야 하며, 이를 이루기 위해, 접착시에 매우 높은 온도를 필요로 하며, 때문에 주변 재료에 대해 큰 열적 손상을 입힐 위험이 있다. 또한, 저온에서 접착을 시도하면, 열가소성 수지의 유리 전이 온도는 낮게 되며, 수지의 내열성이 저하하는 것과 같은 문제를 야기한다.
따라서, 일본 특개평 8-34968호 등에는, 열가소성 수지와 열경화성 수지의 혼합물로 구성되는 블랜드(blend) 형 접착제가 제안되어 있다. 또한, 열가소성의 폴리이미드 수지와 열경화성의 에폭시 수지의 블랜드로 하여, 작업성과 내열성을 확보한다는 보고도 있으나, 미반응 성분이 잔존하여 아웃 가스 (out-gas) 성분의증가를 야기하는 경향이 있다. 또한, 접착성이 우수한 실록산 폴리이미드 수지를 열가소성 접착제로 이용하려는 것이 제안되어 있으나, 실록산 폴리이미드 수지는 가열 시에 탄성률의 저하가 현저하여, 가열 시에 벗겨지는 등의 문제를 야기한다. 따라서, 내열성을 향상시키기 위해, 활성기를 가지는 실록산 폴리이미드 수지와 에폭시 수지를 블랜딩하는 것은, 가열 시의 탄성률 저하를 개선하게 한다. 그러나 200 ℃ 이하의 비교적 저온에서 경화가 진행되어, 다른 열경화성 접착제와 동일한 제조과정에 대해서는 생산공정에서의 제약이 커져, 작업공정의 자유도를 현저하게 저해시키는 문제가 발생한다.
그런데, 반도체의 마더 보드(mother board)와의 접속 방법으로, 종래의 리드 프레임(lead frame) 위에 반도체를 실장 (mounting)하고, 에폭시 수지 실링재로 트랜스퍼 실링 (transfer sealing)하는 방법이 공지되어 있다. 그러나 최근에는 세선화(細線化), 방열특성, 전달특성을 사용하는 관점에서 볼 때 절연층으로 폴리이미드 테잎을 가지는 와이어링 보드 (wiring board)가 주목을 받고 있다.
종래의 폴리이미드 필름 및 접착제를 이용하여 서로 붙인 구리 호일 (copper foil)로 구성된 적층판(3층 테잎)은 TAB(Tape Automated Bonding) 접속방식의 액정 구동용 반도체 접속 방법으로 널리 알려져 있다. 그러나, 이들은 에폭시계 또는 아크릴계 접착제의 영향 때문에 내열성, 전기부식성(electrolytic corrosion) 및 접속 바이어스 형성을 위한 레이저 가공성이 충분하다고 할 수는 없으며, 결과적으로, 높은 신뢰성을 요구하는 패키지에 대한 응용에는 제한된다.
또한, 폴리이미드 필름 및 직접적으로 결합되어 있는 구리 호일(copperfoil)로 구성되어 있는 플렉서블 기판 (flexible substrate: 2 층 테입 물질)을 이용하여 인터포저(interposer)를 형성하는 방법이 있다. 또한, 이 경우에는 낮은 내열성을 가지는 접착제가 반도체와의 접착 및 실링에 사용되거나 또는 방열판, 보강재 (stiffener)와의 접착을 위해 사용되는 것 또는 전기 부식성에 대한 불충분한 저항성을 가지는 것 때문에, 인터포저가 250℃ 근처의 리플로우(reflow) 온도에서 블리스터링(blistering)을 야기하여 만족할만한 신뢰성을 주지 못하는 문제가 발생하게 된다. 또한 다른 문제로는 비록 높은 내열성을 가지는 접착제를 적용한다고 하더라도 이들 접착제는 열경화형이기 때문에 가열압착 공정 전에 열이력 현상이 일어나 가열 압착 공정 중에 유동성(flowability)이 떨어지거나 또는 반도체 칩과의 접착성이 떨어지는 문제점을 가질 수 있다.
본 발명은, 전자 부품용 접착제 등으로 사용 가능한 접착용 폴리이미드 수지 및 이러한 접착용 폴리이미드 수지의 층으로 이루어진 적층체에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자부품 접착 전처리 공정에서 자주 노출되는 온도 (270℃ 이하)에서 접착력의 저하가 적으면서, 접착층을 형성한 후의 공정에서의 자유도가 높고 내열성 또한 우수한, 접착용 폴리이미드 수지를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 상기의 열이력을 받은 후에도 가열 압착 공정 시에 양호한 유동성(flowability)을 가지며, 이에 더하여, 실리콘, 폴리이미드 및 다양한 종류의 금속에 대한 접착력이 우수하며, 리플로우 시의 내열성이 우수한 적층체(laminate)를 제공하는 것이다.
본 과제에 대해 예의 검토한 결과, 폴리이미드 수지와 같은 가교성 반응기(crosslinkable reactive group)를 가진 디아민(diamine) 성분을 사용하여얻은 특정의 실록산 폴리이미드 수지를 사용하여 상기의 문제점들을 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 방향족 테트라카르복실 산이무수물 (A)과 가교성 반응기를 가지는 디아민 (B1) 및 실록산디아민 (B2)을 함유하는 디아민 (B)으로부터 얻어지는 실록산 폴리이미드 수지를 주로 함유하며, 50℃∼250℃의 유리전이 온도를 가지며, 250℃에서의 young's modulus (저장탄성율)가 105Pa 이상이 되는 것을 특징으로 하는 접착용 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기의 접착용 폴리이미드 수지를 형성하기 전의 폴리이미드 전구체 수지 용액을 기판에 코팅하고 건조하여, 180℃에서 5 분간 열처리를 가한 후에 피착체에 열압착을 하는 것에 의하여 얻어진 필 강도(peel strength) P1과, 이를 다시 270℃에서 5분간 열처리 한 후에 피착제에 열압착을 하여 구한 필 강도(peel strength) P2의 비 (P2/P1)로 정의된 필 강도(peel strength) 보존률이 50% 이상인 전자부품 접착용 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
한편, 본 발명은 도체, 적어도 한 층의 폴리이미드계 수지 층을 가지는 절연지지층 (insulating supporting layer), 접착용 폴리이미드 수지 층이 차례로 형성되어 있는 기판으로 구성된 적층체로서, 절연지지층의 평균열팽창계수가 30×10-6이하이며, 접착용 폴리이미드 수지 층이 상기의 접착용 폴리이미드 수지로 구성된 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 적어도 하나의 실리콘 칩이 접착용 폴리이미드 수지 층에 의하여 상기의 적층제에 접착되어 있으며, 이 적층체의 상온에서 실리콘 칩의 표면과 접착용 폴리이미드 수지 층 사이의 90°필 강도는 0.8 kN/m 이상인 적층체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 도체 위에 적어도 한 층의 폴리이미드계 전구체 수지를 형성하기 위해 폴리이미드계 전구체 수지 용액을 도체 위에 직접 코팅하고, 도체/폴리이미드 적층체를 형성하기 위하여 폴리이미드 전구체 수지 층을 열경화하여, 적층체의 폴리이미드 표면에 접착용 폴리이미드 전구체 수지 용액을 코팅한 후, 건조하는 단계로 구성된 상기 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 방향족 테트라카르복실 산이무수물 (A)과 가교성 반응기를 가지는 디아민 (B1) 및 실록산디아민(B2)을 함유하는 디아민 (B)으로부터 얻어지는 실록산 폴리이미드 수지를 주로 함유하며, 50℃∼250℃의 유리전이 온도를 가지며, 250℃에서의 young's modulus (저장탄성율)가 105Pa 이상이 되는 것을 특징으로 하는 접착용 폴리이미드 수지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 접착용 폴리이미드 수지는, 주성분으로 실록산 폴리이미드 (siloxane polyimide) 수지를 가지며, 이는 방향족 테트라카르복실 산이무수물 (aromatic tetracarboxylic dianhydride) (A)과 디아민 (diamine) (B)으로부터 얻어진다.
방향족 테트라카르복실 산이무수물 (A)의 예로는, 특별히 한정되지는 않지만, 다음의 화합물을 들 수 있다: 파이로멜리틱 산이무수물 (pyromellitic acid dianhydride), 2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- 또는 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실릭 산이무수물 (2,2',3,3'-, 2,3,3',4'- or 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride), 2,3,6,7-, 1,2,4,5-, 1,4,5,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,5,6-나프탈렌 테트라 카르복실릭 산이무수물 (2,3,6,7-, 1,2,4,5-, 1,4,5,8-, 1,2,6,7- or 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride), 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라 카르복실릭 산이무수물 (4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride), 2,6- 또는 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라 카르복실릭 산이무수물 (2,6- or 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid dianhydride), 2,3,6,7- (또는 1,4,5,8-) 테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-( 또는 2,3,6,7-) 테트라 카르복실릭 산이무수물 (2,3,6,7- (or 1,4,5,8-) tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-( or 2,3,6,7-) tetracarboxylic acid dianhydride), 3,3',4,4'-, 2,2',3,3'- 또는 2,3,3',4'-바이페닐테트라 카르복실릭 산이무수물 (3,3',4,4'-, 2,2',3,3'- or 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- 또는 2,2'',3,3''-p-터페닐테트라 카르복실릭 산이무수물 (3,3'',4,4''-, 2,3,3'',4''- or 2,2'',3,3''-p-terphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 2,2-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐) 프로판이무수물 (2,2-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)propanedianhydride), 비스(2,3-디카르복시페닐) 에테르이무수물 (bis(2,3-dicarboxyphenyl) etherdianhydride, 비스(2,3- 또는 3,4 디카르복시페닐)메탄이무수물 (bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) methanedianhydride, 비스(2,3- 또는 3,4 디카르복시페닐) 술폰이무수물 (bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl) sulfonedianhydride, 1,1-비스(2,3- 또는 3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물 (1,1-bis(2,3- or 3,4-dicarboxyphenyl)ethanedianhydride, 2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- 또는 5,6,11,12-페릴렌-테트라 카르복실릭 산이무수물 (2,3,8,9-, 3,4,9,10-, 4,5,10,11- or 5,6,11,12-perylene-tetracarboxylic acid dianhydride), 1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-페난트렌-테트라 카르복실릭 산이무수물 (1,2,7,8-, 1,2,6,7- 또는 1,2,9,10-phenanthrene-tetracarboxylic acid dianhydride), 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라 카르복실릭 산이무수물 (cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid dianhydride), 피라진-2,3,5,6-테트라 카르복실릭 산이무수물 (pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic acid dianhydride), 피롤리딘-2,3,4,5-테트라 카르복실릭 산이무수물 (pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride), 티오펜-2,3,4,5-테트라 카르복실릭 산이무수물 (thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic acid dianhydride) 및 4,4'-옥시디프탈산이무수물 (4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride). 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물 중, 4,4'-옥시디프탈산이무수물 (4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride), 3,3',4,4'-바이페닐테트라 카르복실릭 산이무수물 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride), 비스(3,4-디카르복시페닐) 술폰이무수물 (bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonedianhydride, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라 카르복실릭 산이무수물 (3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride) 및 파이로멜리틱 산이무수물 (pyromellitic acid dianhydride)은 폴리이미드 수지를 사용할 때 유기 용매에 대한 용해성, 구리 면 등의 접착물에 대한 밀착성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 디아민(B)은 가교성 반응기를 가지는 디아민 (B1) 및 실록산디아민(B2)을 함유하는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 더군다나, 이들 이외의 다른 디아민 성분 (B3)도 또한 사용 가능하다.
가교성 반응기를 가지는 디아민 (B1)은 가교성 반응기를 가지기만 한다면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 페놀릭 히드록시기, 카르복실기 및 비닐기로부터 선택된 적어도 한 종류의 가교성 반응기를 가지는 디아민 성분이 바람직하다. 이들 가교성 반응기는 고온에서 가열 압착을 할 때 폴리이미드 수지의 말단 (터미널;terminal)에서 아미노기, 산무수물기 또는 카르복실기와의 반응에 의해, 고온 하에서의 탄성율을 상승시켜, 결과적으로 폴리이미드의 리플로우(reflow) 내열성을 향상시키는 효과를 주게 한다. 가교 반응은 270℃ 이상에서 현저하게 진행하며, 가열 압착 전에 270℃ 까지의 열이력을 겪게 될 경우에도 가공 유동성을 유지하는 것이 가능해진다.
가교성 반응기를 가지는 디아민 (B1)의 바람직한 구체예를 들어보면,
3,3'-디히드록시 4,4'-디아미노바이페닐 (3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl), 3,5-디아미노 벤조익산 (3,5-diamino benzoic acid), 1,8-디아미노-4,5-히드록시안트라퀴논 (1,8-diamino-4,5-hydroxyanthraquinone), 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘 (2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine), 2,3-디아미노페놀 (2,3-diaminophenol), ω,ω'-비스(3-아미노프로필) 폴리메틸비닐실록산 (ω,ω'-bis(3-aminopropyl) polymethylvinylsiloxane) 등을 들 수 있다.
가교성 반응기를 가지는 디아민(B1)의 바람직한 사용 비율은, 전체 디아민 (B) 중 5∼95 몰%의 범위이다. 특히, 디아민이 가교성 반응기로서 페놀릭 히드록시기 또는 카르복실기를 가지는 경우에는, 전체 디아민(B)에서 차지하는 (B1)의 사용비율은, 5∼30 몰%의 범위가 바람직하다. 사용 비율이 5 몰% 이하가 될 경우에는 내열성의 저하가 일어나게 되고, 반면에 30 몰% 이상이 될 경우에는 접착성의 저하를 일으키게 될 수 있다. 더군다나, 가교성 반응기로서 비닐기를 가지게 되는 경우에는, 20∼95 몰%의 범위가 바람직하며, 20 몰% 이하의 비율이 사용되는 경우에는 내열성의 저하를 가져오게 된다.
실록산디아민 (B2)의 경우, 하기 화학식 (1)에 나타낸 실록산 디아민을 바람직한 예로 들 수 있다.
화학식 (1) 중, R1및 R2는 각각 독립적으로 2가 (divalent)의 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 탄소수가 2∼6 개, 더욱 바람직하게는 탄소수가 3∼5 개인 폴리메틸렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. R3∼R6은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼6 개를 가지는 탄화수소기를 나타내며, 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 페닐기가 바람직하다. 또한, 반복 단위(repeating units)의 평균수를 나타내는 n은, 1∼10의 수, 바람직하게는 3∼9의 수를 나타낸다.
실록산디아민 (B2)의 구체적인 화합물의 예로는, ω, ω'-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산 (ω, ω'-bis(2-aminoethyl) polydimethylsiloxane), ω, ω'-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 (ω, ω'-bis(3-aminopropyl) polydimethylsiloxane), ω, ω'-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산 (ω, ω'-bis(4-aminophenyl) polydimethylsiloxane), ω, ω'-비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산 (ω, ω'-bis(3-aminopropyl) polydiphenylsiloxane), ω, ω'-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸페닐실록산 (ω, ω'-bis(3-aminopropyl)polydimethylphenylsiloxane) 등을 들 수 있다.
실록산디아민 (B2)의 바람직한 사용 비율은, 전체 디아민 (B) 중에 5∼95 몰%의 범위이다. 이 비율이 5 몰% 이하가 될 경우에는 접착성의 저하가 일어나게 되고, 반면에 95 몰% 이상이 될 경우에는 가교성 반응기를 가지는 디아민의 비율이 감소하여, 내열성의 저하를 가져오게 된다.
(B1) 및 (B2) 성분 이외의 디아민 성분 (B3)으로는, 특별히 한정되는 것이 없으며, 이하의 방향족 디아민을 들 수 있다. 예로서, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐 (3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl), 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민 (4,6-dimethyl-m-phenylenediamine), 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민 (2,5-dimethyl-p-phenylenediamine), 2,4-디아미노메시틸렌 (2,4-diaminomesitylene), 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘 (4,4'-methylenedi-o-toluidine), 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘 (4,4'-methylenedi-2,6-xylidine), 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린 (4,4'-methylene-2,6-diethylaniline), 2,4-톨루엔디아민 (2,4-toluenediamine), m- 또는 p-페닐렌-디아민 (m- or p-phenylene-diamine), 4,4'- 또는 3,3'-디아미노-디페닐프로판 (4,4'- or 3,3'-diamino-diphenylpropane), 4,4'- 또는 3,3'-디아미노-디페닐에탄 (4,4'- or 3,3'-diamino-diphenylethane), 4,4'- 또는 3,3'-디아미노-디페닐메탄 (4,4'- or 3,3'-diamino-diphenylmethane), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'- 또는 3,3'-디아미노-디페닐술파이드 (4,4'- or 3,3'-diamino-diphenylsulfide), 4,4'- 또는 3,3'-디아미노-디페닐술폰 (4,4'- or 3,3'-diamino-diphenylsulfone), 4,4'-또는 3,3'-디아미노-디페닐에테르 (4,4'- or 3,3'-diamino-diphenylether), 벤지딘 (benzidine), 3,3'-디아미노-바이페닐 (3,3'-diamino-biphenyl), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노-바이페닐 (3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-biphenyl), 3,3'-디메톡시-벤지딘 (3,3'-dimethoxy-benzidine), 4,4''- 또는 3,3''-디아미노-p-터페닐 (4,4''- or 3,3''-diamino-p-terphenyl), 비스(p-아미노-시클로헥실) 메탄 (bis(p-amino-cyclohexyl)methane), 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르 (bis(p-β-amino-t-butylphenyl)ether), 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠 (bis(p-β-methyl-δ-aminopentyl)benzene), p-비스(2-메틸-4-아미노-펜틸)벤젠 (p-bis(2-methyl-4-amino-pentyl)benzene), p-비스(1,1-디메틸-5-아미노-펜틸)벤젠 (p-bis(1,1-dimethyl-5-amino-pentyl)benzene), 1,5- 또는 2,6-디아미노-나프탈렌 (1,5- or 2,6-diamino-naphthalene), 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔 (2,4-bis(β-amino-t-butyl)toluene), 2,4-디아미노-톨루엔 (2,4-diamino-toluene), m- 또는 p-크실렌-2,5-디아민 (m- or p-xylene-2,5-diamine), m- 또는 p-자일리렌-디아민 (m- or p-xylylene-diamine), 2,6- 또는 2,5-디아미노-피리딘 (2,6- or 2,5-diamino-pyridine), 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸 (2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole), 피페라진 (piperazine), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene 등이 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물 중, p-페닐렌-디아민 (p-phenylene-diamine), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 4,4'-디아미노-디페닐에테르 (4,4'-diamino-diphenylether) 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 (1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene이 유기 용매에 대한 용해성이 우수하여 반응에 쉽게 이용될 수 있기 때문에 바람직하다.
디아민 성분 (B3)가 사용되는 경우에, 바람직한 사용 비율은 전체 디아민 (B) 중 0∼80 몰%의 범위이다. 이 비율이 80 몰% 이상이 되는 경우에는 가교성 반응기를 가지는 디아민의 분율이 감소하게 되어, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 떨어지게 된다.
디아민 (B) 중에 차지하는 디아민 (B1), (B2) 및 (B3)의 배합비율을 보면, (B1)이 5∼95 몰%, 바람직하게는 5∼30 몰%, 더욱 바람직하게는 10∼20 몰%, (B2)는 5∼95 몰%, 바람직하게는 10∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 30∼60 몰%, (B3)는 0∼80 몰%, 바람직하게는 10∼70 몰%, 더욱 바람직하게는 20∼50 몰%이다. 그리고 디아민 (B)는, 디아민 (B1), (B2) 및 (B3)의 합계가 된다.
본 발명의 실록산 폴리이미드 수지의 제조방법은, 특별한 제한은 없으며, 공지의 중합 방법을 사용할 수 있다. 적어도 두 단계로 구성되는 방법이 바람직한데, 먼저, 실록산디아민(B2)과 방향족 테트라카르복실 산이무수물(A)을 이미드화(imidation)가 완성될 때까지 반응시키고, 다음은 가교성 반응기를 가지는 디아민(B1)과 방향족 테트라카르복실 산이무수물(A)을 폴리아믹산 (polyamic acid)이 생성될 때까지 반응시킨다. 이 외에 디아민 (B3)가 사용되는 경우에는, 가교성 반응기를 가진 디아민 (B1)과 방향족 테트라카르복실 산이무수물(A)의 반응에서 동일한 방법으로 폴리아믹산이 생성되는 반응을 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법을 적용하는 것에 의해 이미드화 된 분율과 이미드의 전구체가 되는 아믹산 단계에서 남아있는 다른 분율을 포함하는 공중합 실록산 폴리이미드 수지 전구체를 제조할 수 있다.
가교성 반응기를 가진 디아민 (B1)과 방향족 테트라카르복실 산이무수물(A)로부터 생성되는 폴리이미드 전구체 수지를 용액 중에서 150℃ 이상의 온도로 열처리를 행할 때, 용액 중에서 쉽게 가교 반응이 진행되어, 이어지는 공정에서의 가공성이 곤란해지게 된다. 또한, 실록산디아민(B2)와 방향족 테트라카르복실 산이무수물로부터 생성되는 폴리이미드 전구체 수지는 방향족 폴리이미드 전구체 수지와 비교하여 가수 분해성이 높아, 용액 중에서의 보존 안정성이 뒤떨어진다. 그러므로, 아믹산 부위를 먼저 이미드화 하는 것이 권고된다.
유익한 중합 방법은 하기의 방법을 포함한다. 즉, 방향족 테트라카르복실 산이무수물(A)을 먼저 유기 용매 중에 용해하거나 현탁시키고, 실록산디아민(B2)을 이 용액에 서서히 첨가시킨다. 그 후에, 혼합물은 150∼210℃의 온도에서, 축합수를 제거하는 동안 10∼24 시간 동안 중합 및 이미드화를 진행하여, 터미널 기에 산무수물기를 가지는 실록산 폴리이미드를 얻는다. 다음으로, 일단 반응 혼합물을 실온 근처로 냉각시킨 후에, 산이무수물(A)과 전체 디아민 (B)를 거의 같은 몰수로 가지는 것에, 가교성 반응기를 가지는 디아민 (B1) 또는 디아민 (B1) 및 이 외의 디아민 (B3), 및 부족한 산이무수물(A)을 첨가하여, 10∼80℃에서 1∼3 시간 동안 반응시켜, 가교성 반응기를 가지는 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다.
반응에 사용되는 유기 용매는 특별히 한정되어 있지는 않으며, 본 조성물을 균일하게 용해하는 것이 가능하다면, 한 종류 용매 또는 두 종류 이상을 병용한 혼합용매도 지장 없이 사용될 수 있다. 예로서, 페놀계 용매, 아미드계 용매 (피롤리돈계 용매, 아세트 아미드계 용매 등), 옥산계 용매 (디옥산, 트리옥산 등), 케톤계 용매 (시클로헥사논 등), 글림계 용매 (메틸디글림, 메틸트리글림 등) 등이 있다. 필요하다면, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족 틴화수소계 용매나 헥산, 데칸과 같은 지방족 탄화수소계 용매를, 결과로 나타나는 혼합물이 본 조성물을 균일하게 용해할 수 있는 양의 범위에서 상기 유기 용매들과 혼합하여 사용할 수 있다. 반응시간의 단축, 용매 산일(dissipation)의 문제를 고려해보면, 150℃ 이상의 끓는점을 가지는 용매가 바람직하며, 특히 200℃ 이상의 끓는점을 가지는 극성 유기 용매 (예로서, N-메틸-2-피롤리디논, 메틸트리글림 등)가 가장 바람직하다.
또한, 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액의 분자량은, 통상의 중축합계 폴리머의 경우처럼, 모노머 (monomer) 성분의 몰 비를 조절하는 것에 의해 제어할 수 있다. 즉, 방향족 테트라카르복실 산이무수물(A)의 1 몰에 대해, 0.8∼1.2 몰의 디아민 (B)을 사용하는 것이 바람직하다. 만약 몰 비가 0.8 이하 또는 1.2 이상이 되는 경우에는 단지 낮은 분자량을 갖는 수지만 얻어질 수 있으며 이에 따라 충분한 내열성을 얻을 수 없게 된다. 더욱 바람직하게는, 디아민 (B)의 양은 0.95∼1.05 몰, 가장 바람직하게는 0.98∼1.02 몰이 좋다.
상기의 실록산 폴리이미드 전구체 수지는, 완전한 이미드화가 이루어졌을 때, 각각 하기 화학식 (2) 및 화학식 (3)에 나타낸 반복 단위를 가지게 되며, 필름 성형성이 용이한 용매가용형 (solvent soluble type) 폴리이미드가 된다.
(여기서, Ar1은 상기의 방향족 테트라카르복실 산이무수물(A)로부터 형성되는 4 가의 방향족기를 나타내며, R1∼R6및 n은 화학식 (1)의 설명과 동일하며, Ar3는 상기의 가교성을 가지는 디아민(B1) 또는 다른 디아민 (B3)으로부터 형성되는 2 가의 방향족기를 나타낸다.)
실록산 폴리이미드 수지 중의 상기 반복 단위의 존재 비율은, 사용되는 디아민 (B) 중의 (B1), (B2), 및 (B3)의 사용 비율에 의존한다.
본 발명의 접착용 폴리이미드 수지는, 상기 실록산 폴리이미드 수지만을 단독으로 할 수도 있으며, 또한, 본 발명의 물성치를 가지는 범위 내에서, 소량의 다른 성분과 실록산 폴리이미드 수지를 배합할 수도 있다.
또한, 상기 실록산 폴리이미드 수지와 배합할 수 있는 다른 성분으로는, 예를 들어, 가열 압착 공정에서 성형성 향상을 목적으로 하여, 에폭시 수지, 아크릴레이트 수지, 우레탄 수지 및 시아네이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 한편, 필요하다면, 공지의 커플링제 , 필러 (fillers), 안료(pigments), 젤 분리제 (thixotropy imparting agent), 소포제 (거품 제거제; deforming agent) 등을, 적절하게 배합할 수 있다. 이들은, 300℃ 정도의 온도에서도, 분해나 휘발하지 않을 정도가 바람직하다.
열경화성 수지는 고온 접착 시에 접착용 폴리이미드의 유동성을 향상시키며, 또한, 고온 접착 시나 포스트베이킹 (postbaking) 시에 폴리이미드 구조 중의 관능기와의 가교에 의해, 경화 후의 접착용 폴리이미드의 내열성을 향상시키는데 효과적이다. 다른 성분을 배합할 경우에, 그의 사용량은 수지 성분 중 20 중량% 이내의 범위로 한다.
접착성 폴리이미드 수지가 형성될 때, 상기 실록산 폴리이미드 전구체 수지의 용액, 또는 필요에 따라 임의의 성분과 상기 성분을 배합한 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 가열, 건조하는 것이 바람직하다. 이 용액을 피접착물 또는 박리 가능한 기판 (peelable substrate)에 코팅, 가열 및 건조하는 것은 필름 상(film) 또는 박막 상(thin film)의 접착용 폴리이미드 수지 층을 가지는 피접착물 또는 박리 가능한 기판 (peelable substrate)을 얻을 수 있도록 해준다.
접착용 폴리이미드 수지 층 또는 이들의 필름을 얻는 방법은 특별히 한정되어 있지 않다. 그러나, 실록산 폴리이미드 전구체 수지와 필요한 배합 성분을 함유하는 실록산 폴리이미드 전구체 수지 함유 용액을 시트형 물체(sheet-like object)에 코팅하여, 이를 300℃ 이하, 바람직하게는 180℃∼270℃로 수분간 가열하여 이미드화 시키는 것이 바람직하다. 그러나, 접착성을 보존하기 위해서는, 가교성 반응기에 의한 가교 반응이 충분히 진행되지 않는 조건을 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 이렇게 하여 얻어진 실록산 폴리이미드 전구체 수지 함유 용액을, 임의의 기재 위에 코팅하고, 130℃ 이하의 온도에서 10∼30 분간 예비 건조를 한 후에, 용매 제거와 효과적인 이미드화를 위해서 통상 180℃∼270℃ 정도의 온도에서 2∼30 분 정도 열처리한다. 폴리이미드 수지는 유리전이 온도 이상의 온도에서 통상 가교가 개시된다. 그러나, 충분한 온도와 시간이 주어지지 않으면, 가교성 반응기에 의한 가교 반응은 완료되지 않는다.
이러한 방법에 의한 열처리에 의해 얻은 접착용 폴리이미드 수지는 10∼100㎛의 두께를 갖는 필름 상 생성물 (film-like product)로 형성되는 것이 바람직하다. 필름 상 생성물 (film-like product)로의 형성은 전자 부품 용도로 적당한 접착용 폴리이미드 필름으로 제공할 수 있게 한다. 즉, 기판으로 유리 플레이트 (glass plate)나 이형 처리(release treatment)를 받은 필름 등 쉽게 박리 가능한 기재를 사용할 때, 기재는 박리(peel off) 될 수 있고 분리된(separated) 필름을 접착용 폴리이미드 필름으로 사용할 수 있다. 또한, 실록산 폴리이미드 전구체 수지 함유 용액을 피접착물로 전자 부품 등에 직접 코팅하는 것도 가능하며, 본 발명의 접착용 폴리이미드 수지 필름 층을 만들기 위해 상기에 기술한 방법과 동일한방법으로 열처리를 수행하는 것도 가능하다.
180℃∼270℃에서의 열처리 후에, 이미드화가 실질적으로 완료됨을 주목해야한다. 더욱 완전한 이미드화 및 낮은 분자량을 갖는 성분 제거를 위해, 약 270℃의 온도에서 5 분 정도 열처리를 더 해 주는 것이 바람직하다. 이미드화의 완료는 이미드화율의 측정을 통해서 확인할 수 있다. 이미드화율은 적외선 흡수 스펙트럼 분석 방법에 의해 측정할 수 있는데, 이미드화가 실질적으로 완료되는 것은 아미드(amide) 결합에 기인하는 흡수 피크가 실질적으로 관찰되지 않고 이미드 링의 닫힘에 의해 생성된 이미드 링에 기인하는 흡수 피크가 관찰되는 것을 통해 알 수 있다.
본 발명의 접착용 폴리이미드 수지는, 열압착 공정에서의 성형성 및 리플로우 마운팅(reflow mounting) 시의 내열성을 고려해 볼 때, 경화 후의 유리 전이 온도가 50℃∼250℃, 바람직하게는 100℃∼230℃, 250℃에서의 탄성률이 105Pa 이상, 바람직하게는 2×105Pa 이상이 될 필요가 있다. 유리 전이 온도가 50℃ 미만이 되면 수지 강도, 리플로우 내열성의 점에서 문제가 발생하며, 반면에 250℃ 이상에서는 실용적인 압착 온도에서 충분한 유동성 (flowability)을 얻기가 어려워지게 된다. 또한, 250℃에서 탄성률이 105Pa 미만이 되면 리플로우(reflow) 공정에서 블리스터링(blistering)이나 필링(peeling off)이 일어날 가능성이 높아지게 된다.
이러한 유리 전이 온도는, DMA 법에 의해서 측정이 이루어진다. Young's modulus (저장 탄성률)도, DMA 법에 의해서 측정이 이루어진다.
한편, 본 발명의 접착용 폴리이미드 수지는, 실록산 폴리이미드 전구체 함유 수지 용액을 기판에 코팅하고, 건조한 후에, 180 ℃에서 5 분간 열처리를 가한 후 피착체에 열압착을 하는 것에 의해 구한 필 강도(peel strength) P1과, 이를 다시 270℃에서 5분간 열처리 한 후 피착제에 열압착을 하여 구한 필 강도(peel strength) P2의 비 (P2/P1)로 정의된 필 강도(peel strength) 보존률이, 50% 이상이 되는 것이 바람직하다. 필 강도는 나중에 설명할 실시예의 시험 방법에 기재될 방법을 기초로 하여 측정될 수 있다. 또한, 필 강도 P1은 본 발명의 접착용 폴리이미드 수지가 통상 180℃ 이상의 온도에서 이미드화 되기 때문에 폴리이미드 수지로 변환되기 전의 전구체 상태에서의 폴리이미드의 필 강도가 된다. 몇몇 경우에 필 강도 P2는 필 강도 P1과 동일한 경우도 있다. 그러나, 필 강도 P2는 본 발명의 접착용 폴리이미드 수지를 270℃에서 5 분간 열처리를 가한 후 피착체에 열압착을 하여 구하는 것이 바람직하다.
본 발명의 접착용 폴리이미드 수지는, 접착 전에 270℃ 정도의 고온에 자주 노출되는 전자 부품의 접착 재료로 유용하다. 본 발명의 접착용 폴리이미드 수지를 사용하여 전자 부품을 접착하기 위해서는, 수지를 지지 기재 (supporting substrates) 위에 코팅하고, 건조한 후에, 열처리를 하여 상기의 특성을 갖는 본 발명의 접착용 폴리이미드 수지를 만들어, 피착체를 거기에다 열압착을 한다.
본 발명의 적층체 (laminate)는, 도체, 절연지지층 (insulating supporting layer) 및 접착용 폴리이미드 수지 층이 차례로 형성되어 있는 기판으로 이루어져있으며, 접착용 폴리이미드 수지 층은 본 발명의 접착용 폴리이미드 수지에 의해 이루어진다. 적층체에 사용되는 도체로는 전도성 금속 (electroconductive metal)으로 이루어진 것이면 어떠한 도체도 가능하며, 구체적으로는, 구리(copper), 스테인레스 스틸(stainless steel), 알루미늄, 주석 (tin), 전도성 합금 호일 (foils of electroconductive alloys) 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 구리가 사용된다.
본 발명의 적층체(laminate)는, 도체 층/절연지지층/접착용 폴리이미드 수지 층으로 이루어진 층 구조를 가지며, 절연지지층은 적어도 하나의 폴리이미드계 수지 층으로 이루어진다. 절연지지층은, 30×10-6이하, 바람직하게는 25×10-6이하의 열팽창계수를 가져야 하며, 만약 열팽창계수가 이 값을 넘게 되면, 상당한 컬(curl)이 발생하게 된다. 절연지지층이 복수층 (plurality of layers)으로 구성되는 경우에는, 평균 열팽창계수가 상기 범위 안에 들어가는 것이 반드시 필요하다. 여기서, 평균 열팽창계수는, 240℃부터 50℃까지의 열팽창계수의 평균을 의미한다. 또한, 접착용 폴리이미드 수지 층은 경화 후의 유리전이온도가 50∼250℃, 250℃에서의 탄성률이 105Pa 이상인 가교성 반응기를 가진 실록산 폴리이미드 수지이다. 접착용 폴리이미드 수지 층은 270℃에서 5 분간 열이력 (hysteresis)을 가한 후, 이를 실리콘 칩 피접착체에 가열 압착한 후에 얻어지는 것으로 상온에서 0.8 kN/m 이상, 바람직하게는 1.0 kN/m 이상의 필 강도를 가진다.
여기서 사용된 실리콘 칩 피접착체는 단결정 (single crystal)의 실리콘 및이의 표면을 실리콘 나이트라이드 (silicon nitride) 또는 폴리이미드로 만들어진 패시베이션 필름 (passivation film)으로 커버한 (covered) 것들을 총칭한다. 가열 압착 조건 및 필 강도의 측정 조건은 아래의 실시예에서 정의되는 조건이며, 실리콘 칩 피접착체의 표준은 통상의 것이며, 실리콘 나이트라이드 (silicon nitride) 및 폴리이미드 패시베이션 필름을 갖는 면 및 실리콘 면은 각각 상기의 필 강도를 갖는다. 본 발명에서 사용되는 피착 대상물은 실리콘 칩에 한정되지 않는 다는 것을 주목해야하며, 본 발명에서는, 접착용 폴리이미드 수지의 특성이 상기 특성을 가지는 경우에 있어서는 어떠한 피접착체도 사용할 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명에서, 피착 대상물은 실리콘 칩, 구리 호일 (copper foil) 및 다른 전자 부품 등을 포함한다.
본 발명의 적층체(laminate)의 제조 방법으로는, 절연지지층을 구성하는 적어도 한 층의 폴리이미드계 전구체 수지 용액을 도체에 직접 코팅하고, 가열 경화하여 도체/ 폴리이미드 적층체를 형성한 후에, 접착용 폴리이미드 수지 용액 및 이의 전구체 수지 함유 용액을 코팅하고, 건조하는 것으로 구성된 방법이 바람직하다.
절연지지층 및 접착제 층을 도체 위에 코팅하는 것은, 어떠한 장치를 이용해서라도 수행할 수 있으며, 예로는, 다이 코터 (die coater), 나이프 코터 (knife coater), 롤 코터 (roll coater) 등이 사용 가능하다. 또한, 멀티레이어 다이 (multilayer die)를 이용해서 복층의 수지를 동시에 코팅할 수도 있다.
절연지지층을 구성하는 폴리이미드계 수지 중에, 이미드 링의 닫힘(closure)이 일어나는 상태에서 특정의 화학 구조를 갖는 것은 극성 용매에서 용해가 가능한 경우가 있으며, 이 경우에는, 폴리이미드 층 간의 밀착력의 관점에서 전구체 용액을 코팅하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 이유로, 절연지지층을 구성하는 복층의 폴리이미드 수지를 형성하는 경우에도, 폴리이미드 전구체 수지 용액을 코팅, 건조를 반복하거나, 또는 다층 압출 (multilayer extrusion)에 의해 코팅한 후에, 일괄 건조하여, 일단 폴리이미드 전구체로 구성된 복층 구조를 형성한 후에, 최종적으로 열 이미드 경화 (hot imide curing)를 하는 방법이 바람직하다. 더군다나, 절연지지층의 최후 경화 온도는, 저(低)열팽창성 폴리이미드의 열팽창계수를 충분히 낮은 단계로 억제하기 위해, 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 폴리이미드의 경화는 도체의 산화와 수지의 열화 (deterioration)를 방지하기 위하여 불활성 기체의 분위기 또는 감압 하에서 행하는 것이 바람직하다.
접착용 폴리이미드 수지 용액의 주성분인 실록산 폴리이미드 수지가 용제 가용성인 경우에, 폴리이미드 용액의 상태에서 코팅하는 것이 가능하다. 특히, 실록산 폴리이미드 전구체 용액이 보존 시에 점도 안정성이 떨어지면, 폴리이미드 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 접착용 폴리이미드 수지가 절연지지층을 경화할 때 필요한 250℃ 이상의 충분한 열안정성을 가질 경우에는, 절연지지층을 완전하게 이미드화 하기 전에 수지 용액을 절연지지층 위에 코팅하여, 절연지지층 및 접착제 층의 폴리이미드를 동시에 경화할 수도 있다.
이와 같이 얻은 본 발명의 적층체는, 실리콘 칩, 폴리이미드 및 에폭시 등의절연 수지, 구리(copper), 알루미늄 및 이들의 합금 등의 금속과 같은 다양한 피접착물과의 가열 압착에 의해 접합하는 것이 가능하다. 이들 피접착물과의 가열 압착에는, 유압 프레스 (hydraulic presses) 및 라미네이터 (laminators), 이에 더해 반도체의 접합 용도로 사용하는 연속가열방식 또는 펄스 가열 방식의 결합 장치 (bonding apparatuses)가 이용될 수 있다.
특히, 본 발명의 적층체는 열이력을 받고 난 후, 가열 압착 시에 충분한 유동 특성을 보이며, 경화 후의 리플로우(reflow) 내열성을 유지하여, 배선 형성 공정(wiring forming step), 반도체 조립 공정 (semiconductor assembling step)에서 자주 열이력을 받는 반도체 패키지 용 필름 기판 (인터포저;interposer)의 재료로 바람직하다. 예를 들면, 폴리이미드 접착제 층, 절연지지층을 관통하는 금속 범프 (metal bump)를 형성하는 것은, 해당 금속 범프 (bump)와 실리콘 칩 위의 알루미늄 패드 (pad)를 열접합 하는 동시에 접착용 폴리이미드 수지를 실리콘 표면에 용융하여, 실리콘 칩 표면을 실링하는 것을 가능하게 한다.
본 발명의 적층체에서, 상기 절연지지층은 적어도 한 층의 폴리이미드 수지 층을 가지며, 또한 저(低)열팽창 폴리이미드 수지 층과 고(高)열팽창 폴리이미드 수지 층으로 이루어진 구조를 갖고, 이 때 고(高)열팽창 폴리이미드 수지 층은 도체와 접촉하는 것이 유리하다. 이 경우에 저(低)열팽창 폴리이미드 수지 층의 두께(t2)와 고(高)열팽창 폴리이미드 수지 층의 두께의 비는, (t2)/(t1)=2∼100의 범위가 바람직하다.
저(低)열팽창 폴리이미드 수지는, 20×10-6미만의 열팽창계수를 갖는 구조의 경우에는 지장이 없으나, 필름의 기계물성, 내열성 등이 우수한 성능을 갖는 것이 바람직하다. 저열팽창 폴리이미드계 수지의 구체예를 들어보면, 하기 화학식 (4) 및 (5)에 나타낸 구조단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지와 폴리이미드계 수지를 들 수 있다.
(단, Ar4는 4가의 방향족기를 나타내며, R7및 R8은 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있으며, 저급 알킬기, 저급 알콕시기 또는 할로겐 중의 어떠한 하나를 나타내며, m, n은 0∼4의 정수이며, 적어도 하나의 저급 알콕시기를 가진다. 또한,Ar5는 하기 화학식 (6)으로 나타낼 수 있으며, 여기서, R9, R10및 R11은 각각 저급 알킬기, 저급 알콕시기, 할로겐기 또는 수소를 나타내며, 1, m 및 n은 각각 0∼4의 정수이며, R10및 R11은 서로 같을 수도 있고, 다를 수도 있다.)
고(高)열팽창 폴리이미드 수지 층을 구성하는 폴리이미드 수지는, 30×10-6이상의 열팽창계수를 갖는 구조의 경우에는 지장이 없으나, 도체와 접하는 고(高)열팽창 폴리이미드 수지는 회로기판으로서의 도체와 충분한 밀착력을 발현해야하는 필요가 있으며, 따라서 기계 물성 및 내열성에서 우수한 성능을 가져야 한다. 또한, 300℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지는 폴리이미드계 수지가 바람직하다.
이러한 폴리이미드계 수지의 구체예로는 하기 화학식 (7)에 나타낸 폴리이미드계 수지를 들 수 있다.
(식 중, X는, 직접결합, -SO2-, -O- 또는 -CO-이며, Ar6은, -φ-O-φ-, -φ-O-φ-O-φ- 및 -φ-O-φ-Y-φ-O-φ- (여기서 φ는 벤젠 링이며, Y는 직접결합, -C(CH3)2-, -SO2- 또는 -C(CF3)2-)로부터 선택된 적어도 한 종류이다.)
본 발명의 적층체의 절연지지층에 사용되는 폴리이미드계 수지는 디아민 화합물 (diamine compound)과 산무수물 화합물 (acid anhydride compound)을 극성 용매 중에서 반응하여 얻은 폴리이미드 전구체를 가열 경화하여 얻을 수 있다.
본 발명의 실리콘 칩-실장 적층체 (silicon chip-mounted laminate)는 접착용 폴리이미드 수지가 표면에 코팅된 적층체의 해당 표면에 실리콘 칩 피접착체를 접착하는 것에 의하여 얻을 수 있다. 이러한 경우에, 적층체는, 접착용 실리콘 칩 피접착체에 270℃에서 5 분간의 열이력을 가한 후에 이를 320℃, 2 MPa 의 조건에서 접착용 폴리이미드 수지 층 위에 가열 압착을 하여 얻은, 실리콘 칩 피접착체와 접착제 (접착용 폴리이미드 수지) 층 사이에서의 90°필 강도가 상온에서 0.8 kN/m 이상이 되는 것이 바람직하다. 이 경우에, 피접착체 도체(adhesive-applied conductor)/폴리이미드 적층체는, 270℃, 5 분간의 열이력을 가한 후에 통상의 접착조건에서, 통상의 실리콘 칩 피접착체에 대해 상기의 접착력을 주는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여, 본 발명을 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용되는 기호는 이하 화합물을 나타낸다.
MABA: 2'-메톡시-4,4'-디아미노벤즈아닐리드 (2'-methoxy-4,4'- diaminobenzanilide)
DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르 (4,4'-diaminodiphenylether)
PPD: p-페닐렌디아민 (p-phenylenediamine)
APB: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 (1,3-bis(4-aminophenoxy) benzene
BAPP: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 (2,2-bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]propane
HAB: 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노바이페닐 (3,3'-dihydroxy-4,4'- diaminobiphenyl)
PSX: ω,ω'-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산 (ω,ω'-bis(3-aminopropyl)polydimethylsiloxane) (실록산 단위의 수 n=8)
PSX(n=1): ω,ω'-비스(3-아미노프로필)디메틸실록산 (ω,ω'-bis(3-aminopropyl)dimethylsiloxane) (실록산 단위의 수 n=1, 분자량 248.52)
PSX(vi): ω,ω'-비스(3-아미노프로필)폴리메틸비닐 실록산 (ω,ω'-bis(3-aminopropyl)polydimethylvinyl siloxane) (평균 실록산 단위의 수 m=6.82, 평균 분자량 836)
PMDA: 파이로멜릭틱 산 이무수물 (pyromellitic acid 야anhydride)
BPDA: 3,3',4,4'-비페닐테트라 카르복실산 이무수물 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride)
BTDA: 3,3',4,4'-벤조페논테트라 카르복실산 이무수물 (3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride)
ODPA: 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 (3,3',4,4'-oxydiphthalic acid dianhydride)
[유리 전이 온도, Young's modulus]
각 합성예에서 얻은 수지 용액을 테플론 이형 처리 (release-treated with Teflon) 알루미늄 기재(두께: 50 ㎛)에 코팅하고, 열풍 오븐 (hot air oven)에서 80℃의 온도로 15 분간 예비 건조한 후에, 180℃에서 5 분간, 270℃에서 5 분간, 320℃에서 10 초간 차례로 열처리를 행하여 약 60㎛의 두께를 갖는 수지 필름을 얻는다. 이렇게 하여 얻은 필름을 0℃에서 350℃까지 5℃/분의 속도로 온도를 올릴 때의 동적 점탄성 (dynamic viscoelasticity)을 DMA로 측정하여, 유리 전이 온도(tan δ극대치) 및 25℃, 250℃에서의 Young's modulus (저장 탄성률 E')를 구한다.
[NMP 용해성]
각 합성예에서 얻은 수지 용액을 테플론 이형 처리 (release-treated with Teflon) 알루미늄 기재(두께: 50 ㎛)에 코팅하고, 열풍 오븐 (hot air oven)에서 80℃의 온도로 15 분간 예비 건조한 후에, 180℃에서 5 분간, 270℃에서 5 분간, 320℃에서 10 초간 차례로 열처리를 행하여 약 60㎛의 두께를 갖는 수지 필름을 얻는다. 이렇게 하여 얻은 필름을 n-메틸-2-피롤리디논 (NMP로 단축함)에 25℃로 10 분간 침지시키면, 필름의 상태를 눈으로 관찰할 수 있게 된다.
[필 강도, 필 강도 보존률]
두께 35 ㎛의 전해 가능한 구리 호일 (electrolytic copper foil) (삼정금속광업 제조 3EC-Ⅲ박,Rz=6.0㎛)의 거친 면 (roughened surface) 위에 각 합성예에서 얻은 수지 용액을, 건조한 후의 두께가 10㎛가 되도록 나이프 코터 (knife coater)를 이용하여 코팅한 후, 80℃-15분, 180℃-5분 간 차례로 열처리를 행하여 얻는 것은 35㎛ 두께의 구리 호일 층(copper foil layer)과 10㎛ 두께의 폴리이미드 접착제 층을 가지는 접착제 부착성 구리 호일 (adhesive coated copper foil)(1)이며, 80℃-15분, 180℃-5분, 270℃-5분 간 차례로 열처리를 행하여 얻는 것은 35㎛ 두께의 구리 호일 층(copper foil layer)과 10㎛ 두께의 폴리이미드 접착제 층을 가지는 접착제 부착성 구리 호일 (adhesive-provided copper foil)(2)이다. 이들 각각에 가열 압착 장치를 이용하여 1㎝×1㎝의 면적을 가진 단결정 실리콘 칩의 거울면 (mirror surface)을, 320℃의 온도와 2 MPa의 압력 하에서 10초 동안 열압착한다. 이것을 인장시험기 (tensile tester)를 이용하여 접착 층 부착 구리 호일의 측면을 떼어낼 때의 90°방향의 박리강도 (peel strength)를 상온에서 측정한다 (인장 속도 20㎜/분).
접착 층 부착 구리 호일 (1) 및 (2)에 대한 실리콘 칩의 필 강도를, 각각 P1및 P2로 하고, 팔 강도 보존률 (P)는, (P)%=P2/P1×100으로 나타낸다.
[적외선 리플로우 오븐 (infrared reflow oven)에서의 내열성 시험]
가열 압착 장치를 사용하여 1㎝×1㎝의 면적을 가지는 실리콘 칩을, 접착제 부착 전해 가능한 구리 호일 (adhesive coated electrolytic copper foil) (삼정금속광업 제조 3EC-Ⅲ박,Rz=6.0㎛)에 320℃의 온도와 2MPa의 압력 하에서 10초 동안 열압착하여 시료를 얻고, 이 시료를 열항온항습기 안에서 온도 85℃, 습도 85%로 하여 168 시간 동안 흡습한 후에, 적외선 리플로우 오븐에서 230℃의 온도로 60 초간 가열하여, 이 때 실리콘 칩과 접착제 부착 구리 호일 간의 계면에 블리스터링(blistering) 발생의 유무를 판정한다.
[실리콘 칩과의 박리 강도 측정]
가열 압착 장치를 사용하여 1㎝×1㎝의 면적을 가지는 실리콘 칩 (폴리이미드 패시베이션 측면)을, 실시예 5∼8에서처럼 270℃의 온도로 5분간의 열이력을 가한 접착 층 부착 구리/폴리이미드 적층체의 접착제 층의 측면에, 320℃의 온도, 2 MPa의 압력으로 10 초간 가열 압착한다. 이것을 인장시험기 (tensile tester)를 이용하여 구리로 덥은 적층판 측면 (copper-clad laminate side)을 떼어낼 때의 90°방향의 박리강도(peel strength)를 상온 및 250℃에서 측정한다 (인장 속도 20㎜/분).
[선팽창 계수의 측정]
각 실시예에서 제조된, 한 면을 구리로 덥은 적층체 (one side copper clad laminate)의 구리 호일(foil)을 25㎛의 두께를 가지는 폴리이미드 필름을 얻기 위하여 에칭하여 제거 (etch off)한다. 열기계 분석 측정 장치에 3㎜×20㎜의 폴리이미드 필름 시료를 고정하여, 250℃에서 30 분간 보존한 후에, 250℃에서 실온으로 온도를 낮추어 얻은 커브의 기울기로부터 240℃에서 50℃까지의 범위의 평균 선팽창 계수를 구한다.
그리고, 폴리이미드 전구체 수지 용액의 제조를 합성예 1∼16에 나타내었다. 합성예 1∼11은, 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액의 제조예, 합성예 12∼13은, 저(低)열팽창성 폴리이미드 전구체 수지 용액의 제조예, 합성예 14∼16은, 고(高)열팽창성 폴리이미드 전구체 수지 용액의 제조예이다.
<합성예 1>
교반기, 질소 도입관을 장착한 딘-스타크 형 반응기 (Dean-Stark type reactor)에, ODPA 69.65g (0.225 몰), 트리글림 (triglyme) 150g 을 채우고, 질소 분위기 하에서 PSX 90.00g (0.1175 몰) 을 적하 깔대기 (dropping funnel)를 이용하여 첨가한 후, 실온에서 약 2 시간 동안 교반한다. 계속해서, 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 190℃로 가열하고, 축합수를 제거하는 동안 15 시간 동안 가열교반한다. 그러고 나서, 이 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 여기에 BAPP 36.54g (0.089 몰), HAB 3.92g (0.018 몰) 및 트리글림 (triglyme) 150g 을 가한다. 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 70℃로 가열한 후 약 2 시간 동안 교반하여, 고형분 농도 40 중량%의 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다.
<합성예 2>
반응기에, ODPA 48.58g (0.1566 몰), 트리글림 (triglyme) 130g 을 채우고, 질소 분위기 하에서 PSX 60.00g (0.0783 몰) 을 적하 깔대기 (dropping funnel)를 이용하여 첨가한 후, 실온에서 약 2 시간 교반한다. 계속해서, 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 190℃로 가열하고, 물을 제거하는 동안 15 시간 동안 가열 교반한다. 그러고 나서, 이 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 여기에 BAPP 60.06g (0.1463 몰), HAB 4.22g (0.0195 몰), ODPA 27.14g (0.0875 몰) 및 트리글림 (triglyme) 150g 을 가한다. 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 70℃로 가열한 후 약 2 시간 동안 교반하여, 고형분 농도 40 중량%가 되도록 트리글림 (triglyme)을 첨가하여, 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다.
<합성예 3>
반응기에, BPDA 65.61g (0.223 몰), 트리글림 (triglyme) 130g 을 채우고, 질소 분위기 하에서 PSX 99.96g (0.1305 몰) 을 적하 깔대기 (dropping funnel)를 이용하여 첨가한 후, 실온에서 약 2 시간 동안 교반한다. 계속해서, 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 190℃로 가열하고, 축합수를 제거하는 동안 15 시간 동안 가열 교반한다. 그러고 나서, 이 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 여기에 BAPP30.54g (0.0744 몰), HAB 3.85g (0.0178 몰) 및 트리글림 (triglyme) 150g 을 가한다. 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 70℃로 가열한 후 약 2 시간 동안 교반하여, 고형분 농도 40 중량%가 되도록 트리글림 (triglyme)을 첨가하여, 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다.
<합성예 4>
반응기에, ODPA 23.48g (0.0757 몰), NMP 35g 을 채우고, 질소 분위기 하에서 PSX (n=1) 10.51g (0.0423 몰) 을 적하 깔대기 (dropping funnel)를 이용하여 첨가한 후, 실온에서 약 2 시간 동안 교반한다. 계속해서, 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 190℃로 가열하고, 물을 제거하는 동안 5 시간 동안 가열 교반한다. 그러고 나서, 이 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 여기에 PSX (vi) 4.50g (0.0054 몰) 을 적하 깔대기를 이용하여 첨가하고, BAPP 11.54g (0.0281 몰), NMP 35g 을 가한다. 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 약 2 시간 동안 교반하여, 고형분 농도 40 중량%가 되도록 NMP를 첨가하여, 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다.
<합성예 5>
반응기에, ODPA 70.11g (0.2260 몰), 트리글림 (triglyme) 130g 을 채우고, 질소 분위기 하에서 PSX 80.00g (0.10444 몰) 을 적하 깔대기 (dropping funnel)를 이용하여 첨가한 후, 실온에서 약 2 시간 동안 교반한다. 계속해서, 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 190℃로 가열하고, 축합수를 제거하는 동안 15 시간 동안 가열 교반한다. 그러고 나서, 이 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 여기에 BAPP49.88 g (0.1215 몰) 및 트리글림 (triglyme) 150g 을 가한다. 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 70℃로 가열한 후 약 2 시간 동안 교반하여, 고형분 농도 40 중량%가 되도록 트리글림 (triglyme)을 첨가하여, 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다.
<합성예 6>
반응기에, BPDA 64.11g (0.2179 몰), 트리글림 (triglyme) 130g 을 채우고, 질소 분위기 하에서 PSX 99.96g (0.1305 몰) 을 적하 깔대기 (dropping funnel)를 이용하여 첨가한 후, 실온에서 약 2 시간 동안 교반한다. 계속해서, 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 190℃로 가열하고, 축합수를 제거하는 동안 15 시간 동안 가열 교반한다. 그러고 나서, 이 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 여기에 BAPP 35.88g (0.0874 몰) 및 트리글림 (triglyme) 150g 을 가한다. 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 70℃로 가열한 후 약 2 시간 동안 교반하여, 고형분 농도 40 중량%가 되도록 트리글림 (triglyme)을 첨가하여, 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다.
<합성예 7>
교반기, 질소 도입관을 장착한 딘-스타크 형 반응기 (Dean-Stark type reactor)에, ODPA 17.34g (0.056 몰), 트리글림 (triglyme) 175g 을 채우고, 질소 분위기 하에서 PSX 22.50g (0.0294 몰) 을 적하 깔대기 (dropping funnel)를 이용하여 첨가한 후, 실온에서 약 2 시간 동안 교반한다. 계속해서, 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 190℃로 가열하고, 물을 제거하는 동안 15 시간 동안 가열 교반한다. 그러고 나서, 이 반응 용액을 실온까지 냉각시키고, 여기에 BAPP 62.79g (0.153 몰), HAB 3.45g (0.0158 몰), ODPA 44.06g (0.142 몰) 및 트리글림 (triglyme) 175g 을 가한다. 이 반응 용액을 질소 분위기 하에서 70℃로 가열한 후 약 2 시간 동안 교반하여, 고형분 농도 30 중량%의 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다.
<합성예 8>
합성예 3에 따라서, 합성예 3과 동일한 고형분 농도 40 중량%의 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다.
<합성예 9>
디아민 성분으로 PSX 100.00g (0.1305 몰), BAPP 33.30g (0.0810 몰), HAB 1.92g (0.0088 몰), 산무수물 성분으로 BPDA 65.01g (0.2204 몰)을 사용하는 것 이외에는 합성예 1과 동일한 방법으로 고형분 농도 40 중량%의 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다.
<합성예 10>
합성예 5에 따라서, 합성예 5와 동일한 고형분 농도 40 중량%의 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다. 그러나 이 경우에, 최초의 트리글림 (triglym) (용매)의 사용량을 150g 으로 한다.
<합성예 11>
합성예 6에 따라서, 합성예 5와 동일한 고형분 농도 40 중량%의 실록산 폴리이미드 전구체 수지 용액을 얻는다.
<합성예 12>
교반기, 질소 도입관을 장착한 반응기에, 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 556g 을 채우고, 계속해서 MABA 28.30g (0.110 몰), DDE 22.03g (0.110 몰) 을 교반하면서 넣어서 용해시킨다. 반응기를 10℃로 냉각시키고, 여기에 PMDA 47.84g (0.209 몰) 을 내부의 온도를 30℃ 이하로 유지시키기 위해 소량씩 첨가하며, 첨가 종료 후에 이어서 실온에서 2 시간동안 교반하여 중합반응을 완결한다. B형 점도계을 이용하여 측정하면 25℃에서 약 800 포아즈의 점도를 갖는다.
<합성예 13>
디아민 성분으로 PPD 32.44g (0.30 몰), 산 무수물로 BPDA 88.26g (0.30 몰), 중합 용매로 N-메틸피롤리돈 624.30g 을 각각 사용하는 것 이외에는 합성예 12와 동일한 방법으로 25℃에서의 점도가 750 포아즈인 저(低)열팽창 폴리이미드 전구체 용액을 제조한다.
<합성예 14>
디아민 성분으로 DDE 60.072g (0.30 몰), 산 무수물로 PMDA 65.437g (0.30 몰), 중합 용매로 N-메틸피롤리돈 711.22g 을 각각 사용하는 것 이외에는 합성예 12와 동일한 방법으로 25℃에서의 점도가 910 포아즈인 폴리이미드 전구체 용액을 제조한다.
<합성예 15>
디아민 성분으로 DDE 40.05g (0.200 몰), 산 무수물 성분으로 BTDA 64.45g (0.200 몰), 중합 용매로 N,N-디메틸아세트아미드 592g 을 각각 사용하는 것 이외에는 합성예 14와 동일한 방법으로 25℃에서의 점도가 약 300 포아즈인 고(高)열팽창 폴리이미드 전구체 용액을 제조한다.
<합성예 16>
디아민 성분으로 APB 37.38g (0.127 몰), 산 무수물 성분으로 BPDA 337.02g (0.125 몰), 중합 용매로 N,N-디메틸아세트아미드 425g 을 각각 사용하는 것 이외에는 합성예 14와 동일한 방법으로 25℃에서의 점도가 85 포아즈인 고(高)열팽창 폴리이미드 전구체 용액을 제조한다.
<실시예 1>
두께가 35㎛인 전해 가능한 구리 호일 (삼정금속광업 제조 3EC-Ⅲ박,Rz=7.0㎛)의 거친 면 (roughened surface) 위에 합성예 1에서 얻은 폴리이미드 전구체 수지 용액을 건조한 후에 두께가 10㎛ 가 되도록 나이프 코터 (knife coater)를 이용하여 코팅하고, 80℃에서 15분, 180℃에서 5분 및 80℃에서 15분, 180℃에서 5분, 270℃에서 5분간 차례로 열처리를 행하여, 각각의 조건의 열처리를 한 35㎛ 두께의 구리 호일 층(copper foil layer)과 10㎛ 두께의 폴리이미드 접착제 층을 가지는 접착제 부착성 구리 호일 (adhesive layer-provided copper foil)을 얻는다.
<실시예 2∼4, 비교예 1 및 2>
접착제 층 폴리이미드 수지를 형성하기 위해, 각각의 합성예 2∼6에서 얻은 폴리이미드 전구체 수지 용액을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 35㎛ 두께의 구리 호일 층(copper foil layer)과 10㎛ 두께의 폴리이미드 접착제층을 가지는 접착제 층 부착성 구리 호일 (adhesive layer-provided copper foil)을 얻는다.
<비교예 3>
합성예 5에서 얻은 폴리이미드 전구체 수지 용액 100 중량부에 대해, 노볼락 형 에폭시 수지 YDCN-704P 40 중량부 (동도화성 제조, 에폭시 당량=207.3g/eq)를 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반, 혼합하여, 폴리이미드 전구체/에폭시 혼합 수지 용액을 얻는다. 이 혼합 수지 용액을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 35㎛ 두께의 구리 호일 층(copper foil layer)과 10㎛ 두께의 폴리이미드 접착제 층을 가지는 접착제 층 부착성 구리 호일 (adhesive layer-provided copper foil)을 얻는다.
<비교예 4>
합성예 5에서 얻은 폴리이미드 전구체 수지 용액 100 중량부에 대해, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 YD-011 40 중량부 (동도화성 제조, 에폭시 당량=474.7g/eq)를 첨가하고, 실온에서 2 시간 동안 교반, 혼합하여, 폴리이미드 전구체/에폭시 혼합 수지 용액을 얻는다. 이 혼합 수지 용액을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 35㎛ 두께의 구리 호일 층(copper foil layer)과 10㎛ 두께의 폴리이미드 접착제 층을 가지는 접착제 층 부착성 구리 호일 (adhesive layer-provided copper foil)을 얻는다.
접착제 층 부착성 구리 호일 (adhesive layer-provided copper foil)을 단결정 실리콘 칩의 거울 면 (mirror surface)에 접합할 때의 필 강도 및 필 강도 보존률, 적외선 리플로우 오븐 (infrared reflow oven)에서의 내열 시험의 결과, 접착제 층을 가지는 필름의 NMP 용해성, 동적 점탄성에 의해 측정되는 유리 전이 온도, Young's modulus (저장 탄성률)을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 비교예
1 2 2 4 1 2 3 4
수지용액합성예 번호 1 2 3 4 5 6 5 5
유리전이온도(℃) 113 191 109 113 124 105 122 123
탄성률[25℃] (MPa) 1014 1521 748 2134 972 643 1509 1267
탄성률[250℃] (MPa) 2.9 5.4 0.28 0.68 *1 *1 3.8 0.60
필 강도 보존률(%) 91 74 61 65 84 72 불접착 5
180℃ 처리필 강도(kN/m) 2.45 1.48 1.89 1.99 1.97 1.73 *1 1.92
270℃ 처리필 강도(kN/m) 2.24 1.10 1.15 1.30 1.66 1.26 *1 1.10
적외선 리플로우 오븐에서의 내열성(블리스터링) 없음 없음 없음 없음 발생 발생 *1 없음
NMP 용해성 불용 불용 불용 불용 용해 용해 불용 불용
* 1 측정 불가
<실시예 5>
두께가 18㎛인 롤(roll) 모양의 전해 가능한 구리 호일 (일본 전해 제조, SLP 박(箔))의 거친 면 (roughened surface) 위에 나이프 코터 (knife coater)를 이용하여 합성예 16에서 얻은 고(高)열팽창성 폴리이미드 수지 용액을, 경화 후의 두께가 2.0㎛ 가 되도록 코팅한 후에, 130℃의 열풍식 연속건조 오븐 (continuous drying oven of a hot air type)에서 2 분간 처리하여 용매를 제거하였다.
그러고 나서, 이것 위에 적층체를 형성하기 위해 합성예 13에서 얻은 저(低)열팽창 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후의 두께가 23㎛ 가 되도록 다이 코터(die coater)를 사용하여 코팅하고, 열풍식 연속건조 오븐 (continuous drying oven of a hot air type)에서 130 ℃의 온도로 12 분간 처리하고, 다시 130℃에서 360℃까지 30분간 열처리를 하여 이미드화 시켜, 절연지지층의 두께가 25㎛로 컬(curls)이 없는 한쪽 면에 구리를 덮은 적층체 (one side copper clad laminate)를 얻는다. 구리 호일을 에칭으로 제거한 후 폴리이미드 필름의 선팽창계수는 19×10-6(1/K) 가 된다.
그러고 나서, 시트 모양으로 자른 한쪽 면에 구리를 덮은 적층체 (one side copper clad laminate)의 저(低)열팽창 폴리이미드 층에 적층하기 위해 합성예 1에서 얻은 수지 용액을 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 나이프 코터(knife coater)를 이용하여 코팅하고, 80℃에서 15 분, 180℃에서 5 분, 270℃에서 5 분간 차례로 열처리를 행하여, 절연지지층의 두께가 25㎛, 접착제 층의 두께가 10㎛이고 컬(curls)이 없는 충분히 편평한 접착제 층을 부착한 구리/폴리이미드 적층체를 얻는다.
<실시예 6>
두께가 18㎛인 롤(roll) 모양의 전해 가능한 구리 호일 (삼정 금속 제조, FX-BSH 박(箔))의 거친 면 (roughened surface) 위에 나이프 코터 (knife coater)를 이용하여 합성예 15에서 얻은 고(高)열팽창성 폴리이미드 수지 용액을 경화 후에 두께가 2.0㎛ 가 되도록 코팅한 후에, 130℃의 열풍식 연속건조 오븐 (continuous drying oven of a hot air type)에서 2 분간 처리하여 용매를 제거하였다.
그러고 나서, 이것 위에 적층체를 형성하기 위해 합성예 12에서 얻은 저(低)열팽창 폴리이미드 전구체 용액을 경화 후의 두께가 21㎛ 가 되도록 다이 코터 (die coater)를 사용하여 코팅하고, 열풍식 연속건조 오븐 (continuous drying oven of a hot air type)에서 130 ℃의 온도로 12 분간 처리하여 용매를 제거한다.
그러고 나서, 다시 합성예 15의 고(高)열팽창성 폴리이미드 전구체 수지를 경화후의 두께가 2㎛가 되도록 나이프 코터 (knife coater)를 이용하여 코팅하고, 열풍식 연속건조 오븐 (continuous drying oven of a hot air type)에서 130 ℃의 온도로 12 분간 처리하고, 다시 130℃에서 360℃까지 30분간 열처리를 하여 이미드화 시켜, 절연지지층의 두께가 25㎛로 컬(curls)이 없는 한쪽 면에 구리를 덮은 적층체 (one side copper clad laminate)를 얻는다. 구리 호일을 에칭으로 제거한 후 폴리이미드 필름의 선팽창계수는 20×10-6(1/K) 가 된다.
그러고 나서, 시트 모양으로 자른 한쪽 면에 구리를 덮은 적층체 (one side copper clad laminate)의 저(低)열팽창 폴리이미드 층에 적층하기 위해 합성예 7에서 얻은 접착제 층 폴리이미드 수지 용액을 건조 후의 두께가 10㎛가 되도록 나이프 코터(knife coater)를 이용하여 코팅하고, 80℃에서 15 분, 180℃에서 5 분, 270℃에서 5 분, 300℃의 차례로 열처리를 행하여, 절연지지층의 두께가 25㎛, 접착제 층의 두께가 10㎛이고 컬(curls)이 없는 충분히 편평한 접착제 층을 부착한 구리/폴리이미드 적층체를 얻는다.
<실시예 7 및 8>
접착제 층 폴리이미드 수지로 각각 합성예 8, 합성예 9에서 얻은 실록산 폴리이미드 폴리아믹 산 공중합 수지 용액을 이용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 하여 절연지지층의 두께가 25㎛, 접착제 층의 두께가 10㎛인 접착제를 부착한 구리/폴리이미드 적층체를 얻는다.
<비교예 5 및 6>
폴리이미드 접착제 수지로 각각 합성예 10, 합성예 11에서 얻은 실록산 폴리이미드 폴리아믹 산 공중합 수지 용액을 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 절연지지층의 두께가 25㎛, 접착제 층의 두께가 10㎛인 접착제를 부착한 구리/폴리이미드 적층체를 얻는다.
<비교예 7>
저(低)열팽창 폴리이미드 전구체 용액으로 합성예 14에서 얻은 폴리이미드 전구체 수지 용액을 사용하는 것 이외에는 실시예 6과 동일한 방법으로 하여 절연지지층의 두께가 25㎛인 한쪽 면에 구리를 덮은 적층체 (one side copper clad laminate)를 얻는다. 에칭 후의 폴리이미드의 선팽창계수는 40×10-6(1/K)이다. 한쪽 면에 구리를 덮은 적층체 (one side copper clad laminate)는 컬(curl)이 뚜렷하며, 접착제 층 폴리이미드의 코팅 후에 실리콘 칩의 열압착 공정을 제공받지 않을 수 있다.
접착제 층의 유리 전이 온도, 25℃ 및 250℃에서의 탄성률, 컬(curl)의 발생및 실리콘 칩과의 접착시의 특성을 요약하여 표 2에 나타내었다.
실시예 비교예
5 6 7 8 5 6 7
절연지지층 합성예 번호
제 1 층 16 15 15 15 15 15 15
제 2 층 13 12 12 12 12 12 14
제 3 층 - 15 15 15 15 15 15
폴리이미드 접착제 층 합성예 번호
1 7 8 9 10 11 7
유리전이온도(℃) 113 227 109 108 124 105 227
탄성률[25℃] (MPa) 1014 2009 748 722 972 643 2009
탄성률[250℃] (MPa) 2.9 6.3 0.28 0.26 0.19 0.01> 6.3
컬(curls) 발생 없음 없음 없음 없음 없음 없음 현저
상온 필 강도(kN/m) 1.49 0.89 1.10 1.20 1.45 1.17 -
250℃ 필 강도(kN/m) 0.20 0.36 0.20 0.12 0.17 0.16 -
적외 리플로우 오븐에서의 내열성(블리스터링) 없음 없음 없음 없음 발생 발생 -
본 발명의 접착용 폴리이미드 수지는, 내열성이 우수하여, 전자부품 접착 전의 처리공정 등에 비교적 높은 온도의 열에 노출되어도 접착성에서 최소한의 저하를 보이며, 따라서 전자 부품 접착제용 재료로 널리 이용될 수 있다. 이러한 특성 때문에, 본 발명의 접착용 폴리이미드 수지는, 특히 반도체 패키지 용 접착제, 프린트 기판 (printed board) 등의 배선 부품의 층간 절연 막 또는 반도체 패키지 용 다이 결합제 (die bonding agent), 또 다른 전자 재료용 내열접착제로 바람직하다. 또한, 본 발명의 접착용 폴리이미드 수지는, 반도체 패키지 용 인터포저 (interposer) 및 빌드 업 배선판 (build up wiring board)용 기초 재료 (base material)로 유용하며 가열압착공정에서 유동성이 양호하고, 접착력과 리플로우 시의 내열성이 우수한 상기의 접착용 폴리이미드 수지 층을 가지는 적층체 용으로 유용하다. 더군다나, 본 발명의 적층체는 270℃에서 5 분 상당의 열이력을 받은 후에도 고온에서의 가열압착이 가능하게 하며, 실리콘 칩 및 배선판 도체와의 우수한 접착성 및 리플로우 내열성을 가져, 전자 부품 제조 공정에서의 열이력에도 불구하고 접착성이 보존될 수 있다. 따라서, 본 발명의 접착제 부착 도체 (adhesive-provided conductor)/폴리이미드 적층체는 우수한 신뢰성을 필요로하는 반도체용 필름 패키지, 빌드 업 (build up) 기판 용 기초 재료 (base material)로 바람직하다.

Claims (8)

  1. 방향족 테트라카르복실 산이무수물 (A)과, 가교성 반응기를 가지는 디아민 (B1) 및 실록산디아민(B2)을 포함하는 디아민 (B)으로부터 얻어지는 실록산 폴리이미드 수지를 주성분으로 포함하며, 50℃∼250℃의 유리전이 온도를 가지며, 250℃에서 young's modulus (저장탄성율)가 105Pa 이상이 되는 것을 특징으로 하는 접착용 폴리이미드 수지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 가교성 반응기를 가지는 디아민 (B1) 중의 가교성 반응기는 페놀성 히드록실기, 카르복실기 또는 비닐기인 것을 특징으로 하는 접착용 폴리이미드 수지.
  3. 방향족 테트라카르복실 산이무수물 (A)과, 가교성 반응기를 가지는 디아민 (B1) 및 실록산디아민(B2)을 포함하는 디아민 (B)으로부터 얻어지는 실록산 폴리이미드 수지를 포함하고, 50℃∼250℃의 유리전이 온도를 가지며, 250℃에서 young's modulus (저장탄성율)가 105Pa 이상이 되는 접착용 폴리이미드 수지로서, 상기 접착용 폴리이미드 수지를 형성하기 전 단계에서 폴리이미드 전구체 수지 용액을 기판에 코팅하고, 건조하여, 180 ℃에서 5 분간 열처리를 가한 후에 피착체에 열압착을 하는 것에 의해 구한 필 강도(peel strength) P1과, 이를 다시 270 ℃에서 5분간열처리 한 후에 피착제에 열압착을 하여 구한 필 강도(peel strength) P2의 비 (P2/P1)로 정의된 필 강도(peel strength) 보존률이, 50% 이상인 것을 특징으로 하는 전자 부품 접착용 폴리이미드 수지.
  4. 도체, 적어도 한 층의 폴리이미드계 수지 층을 가지는 절연지지층, 접착용 폴리이미드 수지 층의 순서로 형성된 기판을 갖는 적층체로서, 상기 절연지지층의 평균 열팽창계수는 30×10-6이하이며, 상기 접착용 폴리이미드 수지 층은 방향족 테트라카르복실 산이무수물 (A)과, 가교성 반응기를 가지는 디아민 (B1) 및 실록산디아민(B2)을 포함하는 디아민 (B)을 포함하며, 유리전이 온도가 50℃∼250℃이고, 250℃에서 young's modulus (저장탄성율)가 105Pa 이상이 되는 것을 특징으로 하는 적층체.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 적층체는 적어도 하나의 실리콘 칩이 접착용 폴리이미드 수지 층에 의해 접착 표면에 접착되며, 이 접착면에서 실리콘 칩 표면과 접착용 폴리이미드 수지 층 사이의 상온에서의 90°필 강도가 0.8 kN/m 이상인 것을 특징으로 하는 적층체.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 절연지지층을 구성하는 폴리이미드 수지가, 서로 다른 열팽창 계수를 가지는 복수의 폴리이미드계 수지 층을 포함하는 다층 구조 (multilayer structure)를 가지며, 열팽창계수가 30×10-6이상인 고(高)열팽창성 수지 층의 두께 (t1)와 열팽창계수가 20×10-6미만인 저(低)열팽창성 폴리이미드 수지 층의 두께 (t2)의 두께 비율이 2< t2/t1 <100의 범위이고, 상기 고(高)열팽창성 수지 층이 도체와 접해있는 것을 특징으로 하는 적층체.
  7. 도체 위에 적어도 한 층의 폴리이미드계 전구체 수지 층을 형성하기 위해 폴리이미드계 전구체 수지 용액을 직접 도체에 코팅하고, 도체/폴리이미드 적층체를 형성하기 위하여 폴리이미드 전구체 수지층을 가열 경화하고, 이어서 상기 적층체의 폴리이미드 면에 접착용 폴리이미드 전구체 수지 용액을 코팅한 후, 가열하는 것을 특징으로 하는, 제 4항에 의한 상기 적층체의 제조 방법.
  8. 방향족 테트라카르복실 산이무수물 (A)과, 가교성 반응기를 가지는 디아민 (B1) 및 실록산디아민(B2)을 포함하는 디아민 (B)으로부터 얻어지는 실록산 폴리이미드 수지를 포함하고, 유리전이 온도가 50℃∼250℃, 250℃에서 young's modulus (저장탄성율)가 105Pa 이상이 되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
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