JP2014078416A

JP2014078416A - 電極用バインダー樹脂組成物、電極合剤ペースト、及び電極

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Publication number: JP2014078416A
Application number: JP2012225819A
Authority: JP
Inventors: Takenari Nakayama; 剛成中山; Tomonori Nakayama; 知則中山
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2014-05-01
Anticipated expiration: 2032-10-11
Also published as: JP6031935B2

Abstract

【課題】電池環境下でも膨潤度が小さく、高い靱性を保つことができ、環境適応性が良好である水を溶媒として使用する電極用バインダー樹脂組成物を提供する。
【解決手段】テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を溶媒に溶解してなる電極用バインダー樹脂組成物。

ただし、Ａの５０モル％以上が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、Ｂの５０モル％以上が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
【選択図】なし

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタなどの電気化学素子の電極用のバインダー樹脂組成物に関する。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、移動情報端末の駆動電源などとして広く利用されている。近年は、大容量を必要とする電気・ハイブリッド自動車への搭載など産業用途での使用も広まりつつあり、更なる高容量化や高性能化のための検討がなされている。その試みの一つは、例えば負極活物質として単位体積あたりのリチウム吸蔵量の多いケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金を用いて、充放電容量を増大させようとするものである。

しかし、ケイ素やスズ、或いはこれらを含む合金のような充放電容量の大きな活物質を用いると、充放電に伴って活物質が非常に大きな体積変化を起こすため、これまでの炭素を活物質として用いた電極で広く用いられていたポリフッ化ビニリデンやゴム系の樹脂をバインダー樹脂として用いたのでは、活物質層が破壊され易くなったり、集電体と活物質層との界面で剥離が発生し易くなったりするために、電極内の集電構造が破壊され、電極の電子伝導性が低下して電池のサイクル特性が容易に低下するという問題があった。
このため、非常に大きな体積変化に対しても電極の破壊や剥離を起こしにくい、電池環境下での靭性が高いバインダー樹脂組成物が望まれている。

特許文献１に記載されているとおり、リチウムイオン二次電池の電極用の結着剤にポリイミド樹脂を用いることは公知である。
特許文献２、特許文献３には、ケイ素合金やスズを含む合金からなる活物質に対して、それぞれ特定の機械的特性を有するバインダー樹脂を用いることが提案されている。しかしながら、ここでは樹脂の具体的な化学構造について開示されていない。
特許文献４には、ケイ素、及びケイ素系合金からなる活物質と、特定の化学構造を有するポリイミド樹脂をバインダーに用いたリチウム二次電池が提案されている。このポリイミド樹脂は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸残基を有するポリイミドであった。

一方、非特許文献１には、電解液に対する電極用のバインダー樹脂の膨潤度が小さいほど充放電サイクルに伴う放電容量保持率が高くなるので好ましいことが示されている。

さらに、非特許文献２では、リチウム電池内における電解液の還元分解反応が解析されており、電極表面でメトキシリチウムなどが生成することが確認されている。すなわち、電池環境下では、電解液中に強アルカリ性でバインダー樹脂に悪影響を与える可能性があるメトキシリチウムが含まれている。

また、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドは、有機溶媒への溶解性が悪いので、通常は、ポリイミド前駆体のポリアミック酸を有機溶媒に溶解した溶液組成物を、例えば基材表面上に塗布し、次いで高温で加熱して脱水閉環（イミド化）させることで芳香族ポリイミドを得ている。このように有機溶媒を用いることや高温での加熱処理が必要なことから環境面で必ずしも好適ではなく、場合によっては用途が限定されることもある。

特開平６−１６３０３１号公報ＷＯ２００４／００４０３１号公報特開２００７−１４９６０４号公報特開２００８−３４３５２号公報

日立化成テクニカルレポート第４５号（２００５年７月）吉田浩明他、リチウム電池用炭酸エステル混合電解液の分解反応、第３５回電池討論会講演要旨集、日本、電気化学協会電池技術委員会、１９９４年１１月１４日、ｐ．７５−７６

本発明の目的は、電池環境下でも膨潤度が小さく、高い靱性を保つことができるバインダー樹脂を得ることができる、電極用バインダー樹脂組成物を提案することである。また、環境適応性が良好である水を溶媒として使用する電極用バインダー樹脂組成物を提供することである。

すなわち、本発明は以下の項に関する。
１．テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を溶媒に溶解してなる電極用バインダー樹脂組成物。

化学式（１）において、
Ａは、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上であり、
ただし、Ａの５０モル％以上が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％以下が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、及び／又は
Ｂの５０モル％以上が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％以下が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
２．溶媒が、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上のイミダゾール類を溶解した水であることを特徴とする、前記項１に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
３．イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする前記項２に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
４．有機溶媒の含有量が５質量％未満であることを特徴とする前記項２または３に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
５．有機溶媒を実質的に含まないことを特徴とする前記項４に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
６．溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることを特徴とする、請求項１に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
７．加熱処理して得られるバインダー樹脂が、２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬したときの質量増加が２．０質量％以下であることを特徴とする前記項１〜６のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。

８．電極活物質と前記項１〜７のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物とを含む電極合剤ペースト。
９．電極活物質が炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする前記項８に記載の電極合剤ペースト。

１０．前記項８〜９のいずれかに記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電極。
１１．加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする前記項１０に記載の電極。
１２．リチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする前記項１０〜１１のいずれかに記載の電極。

本発明によれば、電池環境下でも膨潤度が小さく、高い靱性（大きな破断伸度及び破断エネルギー）を有するバインダー樹脂を得ることが可能な、電極用バインダー樹脂組成物を得ることができる。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるポリアミック酸を溶媒に溶解したものである。
ただし、反応させるテトラカルボン酸二無水物の５０モル％以下が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、５０モル％以上が、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物であるか、または、反応させるジアミンの５０モル％以下が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミン、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンであり、５０モル％以上が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミン及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミン、好ましくは１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンである。
反応させるテトラカルボン酸二無水物の５０モル％以下が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、５０モル％以上が、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、且つ、反応させるジアミンの５０モル％以下が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミン、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンであり、５０モル％以上が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミン及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミン、好ましくは１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンであってもよい。

上記の溶媒としては、イミダゾール類を所定量以上溶解した水を用いるのが好適である。また、従来から用いられている有機溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンなどを用いることもできる。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、ポリアミック酸に起因する固形分濃度が、溶媒とポリアミック酸との合計量に対して５質量％超〜４５質量％、好ましくは１０質量％超〜４０質量％、より好ましくは１５質量％超〜３０質量％の組成物として好適に用いることができる。ポリアミック酸に起因する固形分濃度が５質量％より低いと溶液の粘度が低くなりすぎ、４５質量％より高いと溶液の流動性がなくなることがある。また溶液粘度は、３０℃における溶液粘度が、好ましくは１０００Ｐａ・ｓｅｃ以下、より好ましくは０．５〜５００Ｐａ・ｓｅｃ、さらに好ましくは１〜３００Ｐａ・ｓｅｃ、特に好ましくは３〜２００Ｐａ・ｓｅｃである。
溶液粘度が１０００Ｐａ・ｓｅｃを超えると、電極活物質粉末の混合や集電体上への均一な塗布が困難となり、また、０．５Ｐａ・ｓｅｃよりも低いと、電極活物質粉末の混合や集電体上への塗布時にたれなどが生じ、加熱乾燥、イミド化後のポリイミド樹脂の靭性が低くなる恐れがある。

本発明で用いるテトラカルボン酸二無水物は、５０モル％以上が、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、５０モル％以下が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、好ましくは２〜３個の芳香族環を有するフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物である。ただし、反応させるジアミン成分の５０モル％以上が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミン及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンであり、５０モル％以下が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンである場合は、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物のみ、または、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物が５０モル％以上、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物が５０モル％以下のテトラカルボン酸成分を用いることもできる。

本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｍ−ターフェニルテトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。

本発明で用いる脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’ −テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸−１，２：４，５−二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−7−エン−２，３；５，６−テトラカルボン酸二無水物などを好適に挙げることができる。

本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，２−トリフルオロ−１−［３−（トリフルオロメチル）フェニル］エチリデン］ジフタル酸無水物、５，５’−［２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−（トリフルオロメチル）プロピリデン］ジフタル酸無水物、１Ｈ−ジフロ［３，４−ｂ：３’，４’−ｉ］キサンテン−１，３，７，９（１１Ｈ）−テトロン、５，５’−オキシビス［４，６，７−トリフルオロ−ピロメリット酸無水物］、３，６−ビス（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、４−（トリフルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、１，４−ジフルオロピロメリット酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物などを好適に挙げることができる。

フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物はそれぞれ一種である必要はなく、複数種の混合物であってもよい。

本発明で用いるジアミンは、５０モル％以上が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミン及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミン、好ましくは１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンであり、５０モル％以下が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミン、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンである。ただし、反応させるテトラカルボン酸成分の５０モル％以上が、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸二無水物であり、５０モル％以下が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物である場合は、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンのみ、または、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンが５０モル％以上、脂肪族ジアミン及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンが５０モル％以下のジアミン成分を用いることもできる。

本発明で用いるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であれば特に限定されないが、１〜２個の芳香族環を有する芳香族ジアミンが好ましい。２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満の芳香族ジアミンを用いた場合には、水を溶媒とする場合に均一に溶解した電極用バインダー樹脂組成物を得るのが難しくなる場合がある。また、芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ未満になる場合があり、その結果、水を溶媒とする場合に均一に溶解した電極用バインダー樹脂組成物を得るのが難しくなる場合がある。

本発明で用いる脂肪族ジアミンとしては、分子量（モノマーの場合は分子量、ポリマーの場合は重量平均分子量を示す）が５００以下であれば特に限定されないが、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、又は、１〜２個の脂環を有する脂環式ジアミンが好ましい。分子量が５００を超える脂肪族ジアミンを用いた場合には、水を溶媒とする場合に均一に溶解した電極用バインダー樹脂組成物を得るのが難しくなる場合がある。

本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンが好ましい。フッ素基を含有する芳香族ジアミンが２個を越える芳香族環を持つ場合には、水を溶媒とした場合に均一に溶解した電極用バインダー樹脂組成物を得るのが難しくなる場合がある。

本発明で用いる好ましいフッ素基を含有しない芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度は１２０ｇ／Ｌ、以下同様）、ｍ−フェニレンジアミン（７７ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．１９ｇ／Ｌ）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（０．２４ｇ／Ｌ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（０．５４ｇ／Ｌ）、２，４−トルエンジアミン（６２ｇ／Ｌ）、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（１．３ｇ／Ｌ）、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン（２００ｇ／Ｌ）、２，４−ジアミノトルエン（６２ｇ／Ｌ）などを例示できるが、水溶性が高く、得られるポリイミドが優れた特性を有するので、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物が好ましく、さらにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、及びそれらの混合物がより好ましい。

本発明で用いる好ましい脂肪族ジアミンとしては、ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、ｃｉｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１６）、１，１０−デカメチレンジアミン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１７２）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１０００ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（９９９ｇ／Ｌ、分子量：１４２）、重量平均分子量が５００以下のポリオキシプロピレンジアミンなどを挙げることができる。

本発明で用いるフッ素基を含有する芳香族ジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジアミノベンゼン、２，４，５，６−テトラフルオロ−１，３−ジアミノベンゼン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ベンゼン（ジメタンアミン）、２，２’−ジフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、２，２’，６，６’−テトラフルオロ−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノオクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス（２，３，５，６−テトラフルオロアニリン）などを好適に挙げることができる。

フッ素基を含有しない芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンはそれぞれ一種である必要はなく、複数種の混合物であってもよい。フッ素基を含有しない芳香族ジアミンは、これらの水に対する溶解度が高いジアミンと他のジアミンとを組み合わせて、ジアミン成分全体として２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上になるようにして用いることもできる。

なお、２５℃における水に対する溶解度（２５℃の水に対する溶解度）が０．１ｇ／Ｌ以上のジアミンとは、当該ジアミンが２５℃の水１Ｌ（１０００ｍｌ）に０．１ｇ以上溶解することを意味する。２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ１９９４−２０１１ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物を構成するポリアミック酸は、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなる。

本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位である前記化学式（１）のＡが、下記化学式（２）〜（７）のいずれか一種以上であることが好ましく、主として下記化学式（２）、（３）及び（５）のいずれか一種以上であることが特に好ましく、下記化学式（２）〜（３）のいずれか一種以上であることがさらに好ましい。

化学式（１）のＢは、ポリアミック酸のジアミン成分に由来する化学構造であって、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又は分子量が５００以下である脂肪族ジアミン、好ましくは水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上である脂肪族ジアミン、あるいは、１〜２個の脂環を有する脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミン、好ましくは１〜２個の芳香族環を有するフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。

化学式（１）のＢは、５０モル％以下が、好ましくは１〜２個の芳香族環を有し、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％以上が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であることが好ましい。ただし、化学式（１）のＡの５０モル％以上が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％以下が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基である場合は特に限定されず、５０モル％以上が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％以下が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であってもよい。

本発明においては、得られるポリイミドの特性から、フッ素基を含有しない芳香族ジアミンに由来する構成単位である前記化学式（１）のＢが、下記化学式（８）〜（９）のいずれか一種以上であることが好ましい。

本発明で用いるポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを、イミダゾール類の存在下で水を溶媒として反応させることで容易に調製することができる。この場合、水以外の有機溶媒を全溶媒中５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下の割合で用いてもよい。

前記有機溶媒とは、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

前記イミダゾール類（化合物）としては、下記化学式（１０）の化合物を好適に挙げることができる。

化学式（１０）において、Ｘ_１〜Ｘ_４は、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基である。

本発明で用いるイミダゾール類としては、２５℃における水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上、特に１ｇ／Ｌ以上であることが好ましい。

さらに、化学式（１０）のイミダゾール類においては、Ｘ_１〜Ｘ_４が、それぞれ独立に、水素原子、或いは炭素数が１〜５のアルキル基であって、Ｘ_１〜Ｘ_４のうち少なくとも２個が、炭素数が１〜５のアルキル基であるイミダゾール類、すなわち置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類がより好ましい。

置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類は水に対する溶解性が高いので、それらを用いることによって、ポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に製造することができる。これらのイミダゾール類としては、１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度は２３９ｇ／Ｌ、以下同様）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、４−エチル−２−メチルイミダゾール（１０００ｇ／Ｌ）、及び１−メチル−４−エチルイミダゾール（５４ｇ／Ｌ）などが好適である。

なお、２５℃における水に対する溶解度は、当該物質が、２５℃の水１Ｌ（リットル）に溶解する限界量（ｇ）を意味する。この値は、ケミカル・アブストラクトなどのデータベースに基づいた検索サービスとして知られるＳｃｉＦｉｎｄｅｒ（登録商標）によって容易に検索することができる。ここでは、種々の条件下での溶解度のうち、ＡｄｖａｎｃｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ（ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）ＳｏｆｔｗａｒｅＶ１１．０２（Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ１９９４−２０１１ＡＣＤ／Ｌａｂｓ）によって算出されたｐＨが７における値を採用した。

なお、用いるイミダゾール類は一種であっても、複数種の混合物であってもよい。

本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸のカルボキシル基に対して、好ましくは０．８倍当量以上、より好ましくは１．０倍当量以上、さらに好ましくは１．２倍当量以上である。イミダゾール類の使用量がポリアミック酸のカルボキシル基に対して０．８倍当量未満では、均一に溶解した電極用バインダー樹脂組成物を得るのが容易でなくなる場合がある。また、イミダゾール類の使用量の上限は、特に限定されないが、通常は１０倍当量未満、好ましくは５倍当量未満、より好ましくは３倍当量未満である。イミダゾール類の使用量が多過ぎると、非経済的になるし、且つ電極用バインダー樹脂組成物の保存安定性が悪くなることがある。

本発明において、イミダゾール類の量を規定するポリアミック酸のカルボキシル基に対する倍当量とは、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基１個に対して何個（何分子）の割合でイミダゾール類を用いるかを表す。なお、ポリアミック酸のアミド酸基を形成するカルボキシル基の数は、原料のテトラカルボン酸成分１分子当たり２個のカルボキシル基を形成するものとして計算される。

したがって、本発明で用いるイミダゾール類の使用量は、原料のテトラカルボン酸二無水物に対して（ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して）、好ましくは１．６倍モル以上、より好ましくは２．０倍モル以上、さらに好ましくは２．４倍モル以上である。

本発明で用いるイミダゾール類の特徴は、原料のテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって生成するポリアミック酸（ポリイミド前駆体）のカルボキシル基と塩を形成して水に対する溶解性を高めるだけでなく、さらにポリイミド前駆体をイミド化（脱水閉環）してポリイミドにする際に、極めて高い触媒的な作用を有することにある。この結果、本発明の電極用バインダー樹脂組成物を用いると、例えばより低温且つ短時間の加熱処理によっても、容易に、極めて高い物性を有する電極用バインダー樹脂を得ることが可能になる。

前述の通り、水を反応溶媒として、イミダゾール類の存在下に、好ましくは置換基として２個以上のアルキル基を有するイミダゾール類の存在下に、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させることによって、水を溶媒とする電極用バインダー樹脂組成物を極めて簡便に（直接的に）製造することが可能である。

この反応は、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モル用い、イミド化反応を抑制するために１００℃以下、好ましくは８０℃以下の比較的低温で行なわれる。限定するものではないが、通常、反応温度は２５℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃、より好ましくは５０℃〜８０℃であり、反応時間は０．１〜２４時間程度、好ましくは２〜１２時間程度であることが好ましい。反応温度及び反応時間を前記範囲内とすることによって、生産効率よく高分子量のポリイミド前駆体水溶液組成物を容易に得ることができる。なお、反応は、空気雰囲気下でも行うことができるが、通常は不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素ガス雰囲気下で好適に行われる。

また、テトラカルボン酸成分（テトラカルボン酸二無水物）とジアミン成分とを略等モルとは、具体的にはモル比［テトラカルボン酸成分／ジアミン成分］で０．９０〜１．１０程度、好ましくは０．９５〜１．０５程度である。

水を溶媒とする電極用バインダー樹脂組成物は、通常は加熱処理によって水溶媒を除去するとともにイミド化（脱水閉環）することによって好適に芳香族ポリイミドを得ることができる。加熱処理条件は、特に限定されないが、概ね１００℃以上、好ましくは１２０℃〜６００℃、より好ましくは１５０℃〜５００℃で、０．０１時間〜３０時間、好ましくは０．０１〜１０時間である。
本発明の電極用バインダー樹脂組成物を用いて得られる芳香族ポリイミドの特性は、比較的低温（例えば１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２８０℃）で加熱処理しただけで、通常の有機溶媒を用いた電極用バインダー樹脂組成物に較べて遜色なく、好適には、例えば金属との接着性が高いというような優れた特性を発揮することができる。

ポリアミック酸は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させることでも調製することができる。限定するものではないが、好ましくはジアミン成分を有機溶媒に溶解した溶液にテトラカルボン酸成分を一度に、或いは多段階で添加し、攪拌することにより好適に行うことができる。反応温度は１０℃〜６０℃が好ましく、１５℃〜５５℃がさらに好ましく、１５℃〜５０℃が特に好ましい。反応温度が１０℃より低いと反応が遅くなることから好ましくなく、６０℃より高いと溶液の粘度が低くなることがあり好ましくない。反応時間は、０．５時間〜７２時間の範囲が好ましく、１時間〜６０時間がさらに好ましく、１．５時間〜４８時間が特に好ましい。反応時間が０．５時間より短いと反応が十分進行せず、合成されたポリアミック酸溶液の粘度が不安定になることがある。一方、７２時間以上の時間をかけるのは生産性の面から好ましくない。

ポリアミック酸の調製には従来ポリアミック酸を調製する際に用いられる公知の有機溶媒を使用することができる。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、ｍ−クレゾール、フェノール、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上混合して使用しても差し支えない。これらのうち、ポリアミック酸の溶解性、および安全性から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトンが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが特に好ましい。

上記の様にして調製したポリアミック酸は、溶液として得られるが、例えば貧溶媒に投入して析出させる方法などによりポリアミック酸を単離して（それを、所定の溶剤に再度溶解させることによって）使用しても良いし、調製したものをそのままで、或いは単に希釈するなどして使用してもよい。生産性、コストの点から、得られたポリアミック酸溶液を単離することなくそのまま使用することが好ましい。

有機溶媒を使用する電極用バインダー樹脂組成物においては、さらにピリジン類化合物を含有することが、得られるポリイミド樹脂の電解液に対する膨潤度をより小さくし、破断伸度及び破断エネルギーをより大きくすることができ、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えることができるので、好適である。

ピリジン類化合物は、化学構造中にピリジン骨格を有する化合物のことであり、例えばピリジン、３−ピリジノール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、６−ｔｅｒｔ−ブチルキノリン、アクリジン、６−キノリンカルボン酸、３，４−ルチジン、ピリダジン、などを好適に挙げることができる。これらのピリジン類化合物は、単独または２種以上併用して使用しても差し支えない。

ピリジン類化合物の添加量は、限定するものではないが、ポリアミック酸のアミック酸構造に対して（アミック酸構造１モル当たり）、好ましくは０．０５〜２．０モル当量、より好ましくは０．１〜１．０モル当量である。添加量がこの範囲外では、電解液に対する樹脂の膨潤度をより小さくし、得られるポリイミド樹脂の破断伸度及び破断エネルギーをより大きくし、さらに電極を得るための加熱処理温度を低く抑えるというピリジン類化合物の添加効果を得ることが難しい場合があり好ましくない。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、加熱処理或いはイミド化剤などの化学的処理によって、容易にポリイミド樹脂になる。例えば、電極用バインダー樹脂組成物を基材上に流延あるいは塗布して１２０℃〜１８０℃の範囲で加熱乾燥後、自己支持性となったフィルムを基材から剥離し、金属枠などに固定して、さらに２００℃〜４００℃で５分〜１０時間加熱することによりポリイミド樹脂フィルムが得られる。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物は、前記のような加熱処理によって得られたポリイミド樹脂が、ジメチルカーボネートに２５℃で２４時間浸漬したときに、その質量増加が好ましくは３重量％以下、より好ましくは２質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下になるので、電池用バインダー樹脂組成物として好適に用いることができる。

なお、ジメチルカーボネートは電池の電解液成分として多用される化合物であり、電池環境下ではしばしばメトキシリチウムが生成する。また、電解液中で電解液による膨潤によってバインダー樹脂の質量増加（２５℃で２４時間浸漬時の膨潤率）が５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下であれば電極の体積変化の影響を好適に抑えることができる。本発明の電極用バインダー樹脂組成物から得られたポリイミド樹脂は、メトキシリチウムを含有した電解液中でも、質量増加（２５℃で２４時間浸漬時の膨潤率）が好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。

本発明の電極用バインダー樹脂組成物に、少なくとも電極活物質を、限定するものではないが、好ましくは１０℃〜６０℃の温度範囲で混合することにより、電極合剤ペーストを好適に調製することができる。電極活物質は公知のものを好適に用いることができるが、リチウム含有金属複合酸化物、炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末が好ましい。電極合剤ペースト中の電極活物質の量は、格別限定されないが、通常、ポリアミック酸に起因する固形分質量に対して、質量基準で０．１〜１０００倍、好ましくは１〜１０００倍、より好ましくは５〜１０００倍、さらに好ましくは１０〜１０００倍である。活物質量が少なすぎると、集電体に形成された活物質層に不活性な部分が多くなり、電極としての機能が不十分になることがある。また、活物質量が多すぎると活物質が集電体に十分に結着されずに脱落しやくなる。なお、電極合剤ペースト中には、必要に応じて界面活性剤や粘度調整剤や導電補助剤などの添加剤を加えることができる。また、ポリアミック酸がペーストの全固形分中の１〜１５質量％となるよう混合することが好ましい。この範囲外では電極の性能が低下することがある。

充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えばリチウム含有金属複合酸化物のような電極活物質を用いて得られる電極合剤ペーストを、アルミニウムなどの導電性の集電体上に流延あるいは塗布して、８０〜４００℃、より好ましくは１２０〜３８０℃、特に好ましくは１５０〜３５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。
加熱処理温度が上記の範囲外の場合、イミド化反応が十分に進行しなかったり、電極成形体の物性が低下したりすることがある。加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。
得られる電極はリチウムイオン二次電池の正極として特に好適に用いることができる。

また、充放電により可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる例えば炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末のような電極活物質を用いて得られる電極合剤ペーストを、銅などの導電性の集電体上に流延あるいは塗布する場合、８０〜３００℃、より好ましくは１２０〜２８０℃、特に好ましくは１５０〜２５０℃の温度範囲で加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより電極を得ることができる。加熱処理温度が８０℃よりも低い場合、イミド化反応が十分に進行せずに電極成形体の物性が低下することがある。３００℃よりも高い温度で熱処理すると銅が変形などをしてしまい、電極として使用できなくなることがある。この場合も加熱処理は発泡や粉末化を防ぐために多段で行ってもよい。また、加熱処理時間は３分〜４８時間の範囲が好ましい。４８時間以上は生産性の点から好ましくなく、３分より短いとイミド化反応や溶媒の除去が不十分となることがあり好ましくない。
得られる電極はリチウムイオン二次電池の負極として好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

以下の例で用いた特性の測定方法を以下に示す。
＜固形分濃度＞
試料溶液（その質量をｗ１とする）を、熱風乾燥機中１２０℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で３０分間加熱処理して、加熱処理後の質量（その質量をｗ２とする）を測定する。固形分濃度［質量％］は、次式によって算出した。
固形分濃度［質量％］＝（ｗ２／ｗ１）×１００
＜対数粘度＞
試料溶液を、固形分濃度に基づいて濃度が０．５ｇ／ｄｌ（溶媒は水又はＮＭＰ）になるように希釈した。この希釈液を、３０℃にて、キャノンフェンスケＮｏ．１００を用いて流下時間（Ｔ_１）を測定した。対数粘度は、ブランクの水の流下時間（Ｔ_０）を用いて、次式から算出した。
対数粘度＝｛ｌｎ（Ｔ_１／Ｔ_０）｝／０．５
＜溶液粘度（回転粘度）＞
トキメック社製Ｅ型粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜膨潤試験＞
電極用バインダー樹脂組成物から得られたポリイミドフィルムを５ｃｍ角（厚さ：５０μｍ）に切り出したものを試料として用いた。６０℃で２４時間真空乾燥後の質量を乾燥質量（Ｗｄ）とし、ジメチルカーボネート溶液、或いはメトキシリチウムの１０質量％メタノール溶液に、２５℃で２４時間浸漬後の質量を膨潤質量（Ｗｗ）とし、それぞれ次式により膨潤度Ｓを計算した。
Ｓ［質量％］＝（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ×１００
＜付着性試験（クロスカット法）＞
付着性試験は、ＪＩＳＫ５６００−５−６に準拠して行った。なお、評価は目視により、評価基準（３）に準拠した分類０〜分類５（数字が小さいほど強固に付着している）で示した。
なお、付着性試験は、ジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について、それぞれ行った。
＜９０°ピール強度測定＞
９０°ピール強度試験は、万能試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ−１２２５Ａ）を用いて、ＩＰＣ−ＴＭ６５０に準拠して測定した。
＜９０°ピール強度保持率＞
ジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について、９０°ピール強度を測定し、次式により９０°ピール強度の保持率を算出した。
９０°ピール強度保持率[％]
＝浸漬後の９０°ピール強度／浸漬前の９０°ピール強度×１００

以下の例で使用した化合物の略号について説明する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
ｔ−ＤＣＤＡ：ｔｒａｎｓ−ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’ −テトラカルボン酸二無水物
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（２５℃における水に対する溶解度：０．１９ｇ／Ｌ）
ｔ−ＣＨＤＡ：ｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロへキサン（２５℃における水に対する溶解度：１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１４）
ＨＭＤ：１，６−ヘキサメチレンジアミン（２５℃における水に対する溶解度：１０００ｇ／Ｌ、分子量：１１６）
ＤＡＢ：１，４−ジアミノブタン（２５℃における水に対する溶解度：１０００ｇ／Ｌ、分子量：８８）
Ｄ２０００：ジェファーミンＤ２０００（三井化学社製、重量平均分子量２０４１のジアミン化合物）
１０７４：ＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４（クローダジャパン社製、重量平均分子量５４８のジアミン化合物）
１，２−ＤＭＺ：１，２−ジメチルイミダゾール（２５℃における水に対する溶解度：２３９ｇ／Ｌ）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート

〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにｔ−ＣＨＤＡの２０．９７ｇ（０．１８４モル）と、１，２−ＤＭＺの４４．１４ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５４．０３ｇ（０．１８４モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１２．８質量％、溶液粘度１．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７２の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

前記電極用バインダー樹脂組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表１に示した。

前記電極用バインダー樹脂組成物６．３ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＨＭＤの２１．２４ｇ（０．１８３モル）と、１，２−ＤＭＺの４３．９２ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５３．７６ｇ（０．１８３モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１２．４質量％、溶液粘度０．７Ｐａ・ｓ、対数粘度０．６３の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

前記電極用バインダー樹脂組成物を塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表１に示した。

前記電極用バインダー樹脂組成物６．５ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＤＡＢの１７．２９ｇ（０．１９６モル）と、１，２−ＤＭＺの４７．１５ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの５７．７１ｇ（０．１９６モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１２．２質量％、溶液粘度０．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

前記電極用バインダー樹脂組成物６．６ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＨＭＤの２０．４４ｇ（０．１７６モル）と、１，２−ＤＭＺの４２．２８ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＯＤＰＡの５４．５６ｇ（０．１７６モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１２．４質量％、溶液粘度０．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４９の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＤＡＢの１６．６０ｇ（０．１８８モル）と、１，２−ＤＭＺの４５．２５ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＯＤＰＡの５８．４０ｇ（０．１８８モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１２．１質量％、溶液粘度０．２Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４１の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＯＤＡの２３．３１ｇ（０．１１６モル）と、１，２−ＤＭＺの２７．９７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液に６ＦＤＡの５１．６９ｇ（０．１１６モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１３．０質量％、溶液粘度２．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．１３の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

前記電極用バインダー樹脂組成物６．２ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにｔ−ＣＨＤＡの１５．３４ｇ（０．１３４モル）と、１，２−ＤＭＺの３２．２８ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液に６ＦＤＡの５９．６６ｇ（０．１３４モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１２．２質量％、溶液粘度０．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４０の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＯＤＡの２９．６５ｇ（０．１４８モル）と、１，２−ＤＭＺの３５．５９ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｔ−ＤＣＤＡの４５．３５ｇ（０．１４８モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１２．５質量％、溶液粘度０．６Ｐａ・ｓ、対数粘度０．５５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

前記電極用バインダー樹脂組成物６．４ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、８０℃で３０分間、次いで２００℃で１時間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表１に示した。

〔実施例９〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＯＤＡの１３．５３ｇ（０．０６８モル）及びＨＭＤの１１．７８ｇ（０．１０１モル）と、１，２−ＤＭＺの４０．６０ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４９．６９ｇ（０．１６９モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１２．４質量％、溶液粘度２．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．５０の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例１０〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４２５ｇを加え、これにＯＤＡの１３．０６ｇ（０．０６５モル）及びＨＭＤの１１．３７ｇ（０．０９８モル）と、１，２−ＤＭＺの３９．１９ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にＯＤＰＡの５０．５７ｇ（０．１６３モル）を加え、７０℃で６時間撹拌して、固形分濃度１２．３質量％、溶液粘度１．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４４の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例１１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４４０ｇを加え、これにｔ−ＣＨＤＡの１６．７８ｇ（０．１４７モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの４３．２２ｇ（０．１４７モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１１．０質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度１．２０の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

前記電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表２に示した。

前記電極用バインダー樹脂組成物７．３ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表２に示した。

〔実施例１２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの１８．０４ｇ（０．０９０モル）及びＨＭＤの１５．７０ｇ（０．１３５モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの６６．２６ｇ（０．２２５モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１８．１質量％、溶液粘度６．６Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７８の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

前記電極用バインダー樹脂組成物４．４ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表２に示した。

〔実施例１３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの１７．４１ｇ（０．０８７モル）及びＨＭＤの１５．１６ｇ（０．１３０モル）と、ＯＤＰＡの６７．４３ｇ（０．２１７モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度４．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７０の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

前記電極用バインダー樹脂組成物４．３ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、次いで３５０℃で１０分間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行った。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前後の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表２に示した。

〔実施例１４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにｔ−ＣＨＤＡの２６．９１ｇ（０．２３６モル）と、ＯＤＰＡの７３．０９ｇ（０．２３６モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１８．２質量％、溶液粘度５．０Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例１５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの３１．０７ｇ（０．１５５モル）と、６ＦＤＡの６８．９３ｇ（０．１５５モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度４．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．７２の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔実施例１６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＯＤＡの３９．５３ｇ（０．１９７モル）と、ｔ−ＤＣＤＡの６０．４７ｇ（０．１９７モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１８．４質量％、溶液粘度１．５Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔比較例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＨＭＤの１７．３５ｇ（０．１４９モル）及びジェファーミンＤ２０００の３３．８５ｇ（０．０１７モル）と、１，２−ＤＭＺの３９．８７ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの４８．８０ｇ（０．１６６モル）を加え、７０℃で６時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表３に示した。

〔比較例２〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＨＭＤの２３．０６ｇ（０．１９８モル）及びＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４の１２．０７ｇ（０．０２２モル）と、１，２−ＤＭＺの５３．００ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｓ−ＢＰＤＡの６４．８７ｇ（０．２２０モル）を加え、７０℃で６時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表３に示した。

〔比較例３〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＯＤＡの２１．７５ｇ（０．１０９モル）及びジェファーミンＤ２０００の２４．６３ｇ（０．０１２モル）と、１，２−ＤＭＺの２９．０１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液に６ＦＤＡの５３．６１ｇ（０．１２１モル）を加え、７０℃で６時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表３に示した。

〔比較例４〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水の４００ｇを加え、これにＯＤＡの３３．３０ｇ（０．１６６モル）及びＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４の１０．１１ｇ（０．０１８モル）と、１，２−ＤＭＺの４４．４１ｇ（カルボキシル基に対して１．２５倍当量）とを加え２５℃で１時間攪拌し、溶解させた。この溶液にｃ−ＤＣＤＡの５６．５９ｇ（０．１８４モル）を加え、７０℃で６時間撹拌したが、均一に溶解することがなく、ポリイミド前駆体水溶液組成物を得ることができなかった。
結果を表３に示した。

〔比較例５〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにジェファーミンＤ２０００の８７．４０ｇ（０．０４３モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの１２．６０ｇ（０．０４３モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１８．３質量％、溶液粘度０．８Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４５の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

前記電極用バインダー樹脂組成物を、基材のガラス板上にバーコーターによって塗布し、その塗膜を、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、厚さが２５μｍのバインダー樹脂フィルムを形成した。
銅箔上に形成したバインダー樹脂フィルムを試料としてＤＭＣ膨潤試験を行ったが、バインダー樹脂フィルムが溶解してしまった。またＤＭＣ溶液での膨潤試験前の試料について付着性試験及び９０°ピール強度測定を行った。
これらの結果を表３に示した。

前記電極用バインダー樹脂組成物４．４ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行ったが、バインダー樹脂フィルムが溶解してしまった。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表３に示した。

〔比較例６〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４の６５．０４ｇ（０．１１９モル）と、ｓ−ＢＰＤＡの３４．９６ｇ（０．１１９モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１８．１質量％、溶液粘度０．６Ｐａ・ｓ、対数粘度０．４１の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

〔比較例７〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにジェファーミンＤ２０００の８２．１３ｇ（０．０４０モル）と、６ＦＤＡの１７．８７ｇ（０．０４０モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１８．５質量％、溶液粘度０．３Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３４の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

前記電極用バインダー樹脂組成物４．３ｇ（イミド化後の固形分質量０．８ｇ）と３２５メッシュパスのケイ素粉末９．２ｇを乳鉢中で磨り潰すように混練し、電極合剤組成物（電極合剤ペースト）を調製した。得られたペーストは、ガラス棒で銅箔上に薄く延ばすことが可能であった。
ペーストを塗布した銅箔を基板上に固定し、減圧下２５℃で３０分間、脱泡及び予備乾燥した後で、常圧下、窒素ガス雰囲気下に熱風乾燥器に入れて、１２０℃で３０分間、１５０℃で１０分間、２００℃で１０分間、次いで２５０℃で１０分間加熱処理して、電極合剤層の厚みが１００μｍの電極を作製した。
得られた電極を試料としてＤＭＣ膨潤試験を行ったが、バインダー樹脂フィルムが溶解してしまった。またジメチルカーボネート溶液での膨潤試験前の試料について付着性試験を行った。
これらの結果を表３に示した。

〔比較例８〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒としてＮＭＰの４００ｇを加え、これにＰＲＩＡＭＩＮＥ１０７４の６４．１２ｇ（０．１１７モル）と、ｔ−ＤＣＤＡの３５．８８ｇ（０．１１７モル）とを加え、５０℃で１２時間撹拌して、固形分濃度１８．４質量％、溶液粘度０．１Ｐａ・ｓ、対数粘度０．３８の電極用バインダー樹脂組成物を得た。

Claims

テトラカルボン酸成分とジアミン成分とが反応して得られる、下記化学式（１）で表される繰返し単位からなるポリアミック酸を溶媒に溶解してなる電極用バインダー樹脂組成物。

化学式（１）において、
Ａは、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及びフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基からなる群から選択される１種以上であり、
Ｂは、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及びフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基からなる群から選択される１種以上であり、
ただし、Ａの５０モル％以上が、脂肪族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、５０モル％以下が、フッ素基を含有しない芳香族テトラカルボン酸からカルボキシル基を除いた４価の基であり、及び／又は
Ｂの５０モル％以上が、分子量が５００以下である脂肪族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基、及び／又はフッ素基を含有する芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基であり、５０モル％以下が、２５℃の水に対する溶解度が０．１ｇ／Ｌ以上であるフッ素基を含有しない芳香族ジアミンからアミノ基を除いた２価の基である。
溶媒が、ポリアミック酸のテトラカルボン酸成分に対して１．６倍モル以上のイミダゾール類を溶解した水であることを特徴とする、請求項１に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
イミダゾール類が、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、４−エチル−２−メチルイミダゾール、及び１−メチル−４−エチルイミダゾールからなる群から選択されるイミダゾール類であることを特徴とする請求項２に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
有機溶媒の含有量が５質量％未満であることを特徴とする請求項２または３に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
有機溶媒を実質的に含まないことを特徴とする請求項４に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、又は１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであることを特徴とする、請求項１に記載の電極用バインダー樹脂組成物。
加熱処理して得られるバインダー樹脂が、２５℃で２４時間ジメチルカーボネートに浸漬したときの質量増加が２．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物。
電極活物質と請求項１〜７のいずれかに記載の電極用バインダー樹脂組成物とを含む電極合剤ペースト。
電極活物質が炭素粉末、ケイ素粉末、スズ粉末、またはケイ素若しくはスズを含む合金粉末であることを特徴とする請求項８に記載の電極合剤ペースト。
請求項８〜９のいずれかに記載の電極合剤ペーストを集電体上に塗布し、加熱処理して溶媒を除去するとともにイミド化反応することにより得られることを特徴とする電極。
加熱処理温度が２５０℃以下であることを特徴とする請求項１０に記載の電極。
リチウムイオン二次電池用負極であることを特徴とする請求項１０〜１１のいずれかに記載の電極。